CN111777742A - 一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。利用含有不饱和双键的植物油脂肪酸对缩水甘油醚型环氧树脂开环反应，制备环氧油树脂，同时在分子结构中形成羟基。利用生成的羟基与马来酸酐反应制备含羧基的半酯，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，制备获得具有光固化活性的植物油酸改性环氧丙烯酸酯树脂。含有长链油脂结构，对涂覆的基材以及加入的颜填料有良好的润湿性。常用的双酚A型环氧树脂与羧基开环后，其分子结构中的羟基数通常大于2，因此所制备的植物油酸改性环氧丙烯酸酯树脂的官能度可大于2。分子结构的不饱和脂肪酸可催化氧化固化交联，从而可形成双固化交联网络，进一步改善涂层性能。
Description
技术领域
本发明属于光固化涂料用树脂制备领域，具体涉及一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
技术背景
光固化涂料是利用紫外光使光引发剂分解产生活性种，引发单体聚合，从而使涂层固化的涂料。其所采用的树脂分子量通常较低，并且以小分子单体为活性稀释剂，涂料体系中有机挥发物含量少，对环境友好。随着环保越来越受重视，对环保型涂料的研究日益增加。光固化涂料用树脂的种类日益增加，其中用量较大的树脂有环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂等几大类。然而，随着光固化涂料应用领域的拓展，以及对光固化涂层性能要求的逐步提高，对高性能的光固化树脂的需求日益迫切。
环氧树脂是涂料用树脂中常用的树脂种类之一。然而，含芳环的环氧树脂，其固化膜通常柔韧性较差，涂层容易脆裂。针对环氧树脂脆性问题的改性环氧树脂种类较多，如采用植物油酸二聚酸开环氧树脂，在环氧树脂结构中引入柔性的脂肪链。然而由于扩链反应，极大的增加了环氧树脂的分子量，提高反应体系的粘度，从而使溶剂的用量增加，不利于环保。中国专利CN 104710598 A公开了另一种植物油酸改性环氧树脂方法：其采用植物油酸与环氧树脂反应，保留部分环氧基团用于环氧树脂交联固化，同时牺牲部分环氧基与柔性的油酸反应获得柔韧性。此反应制备的改性环氧树脂类似于环氧油树脂。
环氧油树脂是一种利用植物油酸改性的环氧树脂，其固化涂层兼具环氧树脂的高附着性，良好的力学强度和醇酸树脂高柔韧性，性能可调节性好的特点。通常采用植物油酸开环氧反应制备环氧油树脂。所制备的树脂通过催化氧化固化交联而形成交联网络。然而，相比于传统环氧固化剂固化的环氧树脂体系，环氧油树脂固化膜强度显著下降，交联密度小，而造成其应用范围受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法，利用植物油基不饱和脂肪酸和丙烯酸与环氧树脂开环反应制备了环氧酯丙烯酸酯，再利用环氧树脂分子链上羟基与酸酐反应引入羧基，通过引入的羧基接枝GMA，使其含有可光固化的侧基。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的化学结构通式如下：
其中，R1为脂肪酸酯或丙烯酸酯结构；
R2为-H或
植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法如下：
1)称取环氧树脂于三口烧瓶中，加入植物油酸基不饱和脂肪酸，加入1-3wt％四丁基溴化铵催化剂，搅拌，通N2，并升温至100-120℃，恒温反应2h，测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90-110℃，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸，滴加完毕后恒温反应至体系酸值降低至10mgKOH/g；
2)向步骤1)反应体系中加入马来酸酐，90-100℃反应，每隔1h测试酸值，当连续两次测得的酸值差小于5mgKOH/g时，向反应体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，并加入阻聚剂和催化剂，100-115℃反应至体系酸值小于10mgKOH/g，停止反应，冷却至80℃时，趁热出料。
优选的，所述步骤1)中环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51。
具体地，所述步骤1)中植物油酸基不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤1)中植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸的摩尔比为1：0.5-1，环氧树脂与加入的植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸的总羧基摩尔比为1：1-1.05。
优选的，所述步骤2)中马来酸酐按步骤1)中加入的植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸总摩尔数的30-50％加入；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)按测得酸值，等摩尔加入。
优选的，所述步骤2)中阻聚剂为对羟基苯甲醚，阻聚剂的加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的0.1-0.5wt％；催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或三苯基膦中的一种或几种混合，催化剂的加入量为反应体系总质量的1-3wt％。
以油酸为例，按油酸与丙烯酸投料比1:1的反应过程如下所示：
其中马来酸酐的接枝位置和接枝率并不固定，通过反应投料比可调节接枝度，从而调节GMA的接枝率。
本发明具有以下有益效果：本发明利用环氧油树脂结构的羟基，在分子结构的侧链上接枝甲基丙烯酸酯双键，制备了植物油酸改性环氧丙烯酸酯树脂。分子结构中引入植物油脂肪酸，改善了环氧丙烯酸酯的脆性问题。含有长链油脂结构，对涂覆的基材以及加入的颜填料有良好的润湿性。常用的双酚A型环氧树脂与羧基开环后，其分子结构中的羟基数通常大于2，因此所制备的植物油酸改性环氧丙烯酸酯树脂的官能度可大于2。分子结构含有不饱和脂肪酸结构，可采用催化氧化干燥法固化，同时结合光固化可获得双固化交联网络，性能更加优异；接枝的植物油长碳链结构起到增塑作用，可显著降低环氧丙烯酸酯树脂的粘度。
附图说明
图1为按实施例1制备的植物油改性环氧丙烯酸酯树脂的红外光谱谱图。
具体实施例
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入油酸72g，加入四丁基溴化铵1.0g，通N2，搅拌升温至100℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度90℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，四丁基溴化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，100℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。制得的植物油改性环氧丙烯酸酯树脂的红外光谱如图1所示。
实施例2
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入亚油酸72g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至100℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度90℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，四甲基氯化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，110℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例3
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入亚麻油酸72g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至100℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度90℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，四丁基溴化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，115℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例4
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入脱水蓖麻油酸72g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至120℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度100℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，四丁基溴化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，100℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例5
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入油酸97g，加入四丁基溴化铵3.0g。通N2，搅拌升温至110℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸12.2g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度90℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐25.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.1g，四丁基溴化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)36.2g，105℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例6
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入油酸36g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至120℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至110℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸27.6g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度100℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐20.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，四丁基溴化铵1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)28.9g，110℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例7
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入亚油酸36g和油酸36g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至100℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度95℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.05g，四丁基溴化铵、四甲基氯化铵共2.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，110℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
实施例8
称取环氧树脂E51100g于三口烧瓶中，加入亚油酸24g和脱水蓖麻油酸48g，加入四丁基溴化铵1.0g。通N2，搅拌升温至100℃。反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90℃。温度稳定后，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸18.4g。反应至体系酸值小于10mgKOH/g。维持温度90℃，向反应体系中加入精制后的马来酸酐15.0g，反应1h测试酸值。当两次测得酸值差小于5mgKOH/g时，向体系中加入对羟基苯甲醚0.02g，三苯基膦1.0g，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)21.7g，100℃恒温反应至酸值小于10mgKOH/g，停止加热。当温度冷却至80℃时，将树脂倒出。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域技术人员可以在权利要求范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于，化学结构通式如下：
其中，R1为脂肪酸酯或丙烯酸酯结构；
R2为-H或
2.一种植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取环氧树脂于三口烧瓶中，加入植物油酸基不饱和脂肪酸，加入1-3wt％四丁基溴化铵催化剂，搅拌，通N2，并升温至100-120℃，恒温反应2h，测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至90-110℃，滴加溶解500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸，滴加完毕后恒温反应至体系酸值降低至10mgKOH/g；
2)向步骤1)反应体系中加入马来酸酐，90-100℃反应，每隔1h测试酸值，当连续两次测得的酸值差小于5mgKOH/g时，向反应体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，并加入阻聚剂和催化剂，100-115℃反应至体系酸值小于10mgKOH/g，停止反应，冷却至80℃时，趁热出料。
3.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51。
4.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中植物油酸基不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸的摩尔比为1：0.5-1，环氧树脂与加入的植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸的总羧基摩尔比为1：1-1.05。
6.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中马来酸酐按步骤1)中加入的植物油酸基不饱和脂肪酸和丙烯酸总摩尔数的30-50％加入；甲基丙烯酸缩水甘油酯按测得酸值，等摩尔加入。
7.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中阻聚剂为对羟基苯甲醚，阻聚剂的加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的0.1-0.5wt％。
8.根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或三苯基膦中的一种或几种混合，催化剂的加入量为反应体系总质量的1-3wt％。
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