CN111777427B - 一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于结构陶瓷材料，尤其涉及一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：泡沫陶瓷基体的多面空心微孔结构表面上包覆有增韧颗粒形成的弱界面层；对包覆后的泡沫陶瓷基体预压，获得具有层状结构的陶瓷坯体；加压烧结预压后的泡沫陶瓷，实现仿生层状结构的精细组合，最后热压烧结获得仿珍珠母层状陶瓷，在不损害结构陶瓷强度的基础上，显著提高结构陶瓷的韧性。本发明的制备方法环境友好、工艺简单，所制备的仿生层状陶瓷材料具有高强度、高韧性和多元复合结构的特点，对其满足多领域应用具有重要意义。

Description

一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于结构陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法。

背景技术

结构陶瓷材料的脆性是困扰其广泛应用的关键问题之一，针对这一问题研究人员开展了大量的研究，分别提出了颗粒弥散强化、纤维或晶须增韧、相变增韧和仿生结构增韧等多种增韧措施，其中，仿生结构增韧是受贝壳、珍珠母、珊瑚、骨骼和竹木等天然生物材料的启发，通过多组分的精细组合实现与天然生物结构相类似的层状结构材料。层状仿生结构增加材料受力断裂时的裂纹扩展阻力和断裂功，可以显著提高材料的断裂韧性，赋予结构陶瓷材料优异的韧性和综合性能。

仿珍珠母层状结构的精细组装一直是层状仿生陶瓷材料制备工艺的瓶颈，早期研究者采用将片状陶瓷粉体自由沉降的方法获得层状排列，该方法虽然可得到层状结构，但存在梯度排列和分布不均的问题，导致热压烧结后结构陶瓷块体的强度严重下降。近期有研究者提出采用冻干陶瓷粉体分散液的方法，实现片状陶瓷粉体的取向排列，但是这一方法在构筑层状结构的同时依旧存在层状结构的层厚较大、泡沫坯体含有机粘合剂需要进一步排胶，以及制样工艺复杂耗时的缺点。此外，仿生层状结构层厚的精确可控也是制约仿生层状陶瓷材料兼具高强和超韧性的主要因素之一，早期的研究者在构筑层状结构时通常采用流延、轧膜、干压和挤出等工艺，先通过流延、轧膜、干压和挤出等工艺分别制得陶瓷基体和界面层薄片，再将陶瓷基体和界面层薄片依次堆叠，最后热压烧结获得仿生层状结构。该方法获得的层状结构层厚比较大，平均层厚一般在0.1～2mm之间，以损失材料强度为代价，在一定程度上提升了材料的韧性。

本发明提出的仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法，是基于具有特殊蜂窝结构的泡沫陶瓷在压力下极薄的孔壁会破裂为片状层层堆叠，并通过浸渍弱界面层实现仿生层状结构的精细组合，获得仿生层状结构的层厚小于10μm，甚至可达纳米级厚度，从而在不损害结构致密陶瓷强度的基础上，极大提高结构陶瓷的韧性，获得高强超韧陶瓷。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是克服现有仿生层状陶瓷材料制备方法存在的工艺复杂、结构分布不均和界面可控性差等诸多不足，提出一种新颖巧妙的仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法。

根据本发明的一个实施方案，提供一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：泡沫陶瓷基体的多面空心球体表面上包覆由增韧颗粒形成的弱界面层；对包覆后的泡沫陶瓷基体预压，获得具有层状结构的坯体；加压烧结预压后的胚体。

一种实施方式为，泡沫陶瓷基体的制备包括，将陶瓷粉体加入去离子水中混合均匀形成陶瓷浆料，在混合好的浆料中加入表面活性剂并调节pH值，在剧烈搅拌下进行发泡得到泡沫陶瓷坯体，干燥烧结制得多孔陶瓷。

一种实施方式为，所述陶瓷粉体包括氧化铝、铝溶胶、铝粉、氧化锆、氧化硅、硅溶胶、硅粉、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼中任一种或多种混合物。

一种实施方式为，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠，添加量为浆料固含量的0.01～0.40wt％。

一种实施方式为，所述浆料的pH值在3～9之间，调节所用试剂分别是氢氧化钠或氨水。

一种实施方式为，按重量百分比计，所述陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量为5～40wt％，表面活性剂为0.05～16wt％，去离子水为余量。

一种实施方式为，形成弱界面层包括浸渍或气相沉积在基体表面包覆界面层，浸渍包括将制得的泡沫陶瓷在增韧颗粒分散液中重复浸渍-干燥多次，泡孔壁表面包覆上弱界面层。

一种实施方式为，浸渍-干燥重复次数为1～8之间，增韧颗粒分散液的增韧颗粒包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、铝粉、镍粉、硅粉、石墨、碳纳米管、石墨烯中任一种或多种混合物。

一种实施方式为，对包覆后的泡沫陶瓷基体预压，使泡沫陶瓷基体中的多面空心球体的孔壁断裂为片状并层层堆叠，预压压力为1～20MPa

一种实施方式为，加压烧结为热压烧结法、放电等离子烧结法或热等静压烧结法。

一种实施方式为，所述热压烧结法是将预压后的多孔陶瓷装入石墨模具，在石墨模具中热压烧结，烧结温度500～2000℃，烧结压力0～100MPa，烧结时间0.5～10h，烧结在真空、氩气气氛或氮气气氛下进行。

一种实施方式为，所述热等静压法是将预压后的多孔陶瓷装入热等静压模具，将模具抽真空密封，烧结温度500～2000℃，烧结压力0～600MPa，烧结时间0.5～10h，烧结在真空、氩气气氛或氮气气氛下进行。

一种实施方式为，所述放电等离子烧结法是将预压后的多孔陶瓷装入烧结模具中，施加脉冲电流烧结，烧结温度300～2000℃，烧结压力0～600MPa，烧结时间5～60min，烧结在真空、氩气气氛或氮气气氛下进行。

本发明的有益效果

制备方法环境友好、工艺简单，无需复杂的工艺设备和工艺过程，泡沫陶瓷基体具有特殊的蜂窝结构，孔壁由颗粒紧密排列构成，具有极低的厚度和较高的强度，能够满足工业化生产的要求，通过界面层的功能化调控实现仿生层状陶瓷的性能和功能调控，所制备的仿生层状陶瓷材料具有高强度、高韧性和多元复合结构的特点，对其满足多领域应用具有重要意义。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制备得到的泡沫陶瓷的SEM图。

图3为实施例1制备得到的珍珠母层状超韧陶瓷的SEM图。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

本发明将制备高孔隙率泡沫陶瓷与热压成型技术相结合。首先将制得的陶瓷泡沫坯体预烧结，获得具有蜂窝结构的多孔泡沫陶瓷，其次采用浸渍或沉积工艺在泡沫陶瓷基体孔壁表面涂覆具有增韧效果的界面层，在压力下使蜂窝结构的孔壁断裂为片状并构成层层堆叠的层状结构，最后通过热压烧结完成仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备。本发明制得的仿生层状陶瓷材料具有极高的断裂韧性的同时，不损害结构致密陶瓷强度的强度。本发明提出的制备方法工艺简单、环境友好、仿生层状结构可设计性强、二元相界面可控，泡沫陶瓷基体的孔壁由颗粒紧密排列构成，具有极低的厚度和较高的强度，通过浸渍或气相沉积在基体表面包覆界面层，在压力下极薄的孔壁破裂为片状，形成层层堆叠的仿珍珠母层状结构，显著提高材料的断裂韧性，且可通过浸渍或沉积在泡沫陶瓷表面包覆具有特殊功能的弱界面层，制备多功能复合陶瓷，满足超韧陶瓷高性能化和多功能化的需求，对其满足多领域的应用具有重要意义。

将增韧颗粒加入去离子水中混合均匀形成陶瓷浆料的分散液。

实施例

通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1

本实施例一种仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷的制备方法为：

S1、将100g铝溶胶在机械搅拌下配制均匀分散的浆料，向浆料中加入0.8g表面活性剂十二烷基硫酸钠，并通过酸碱试剂调节pH值为6，在剧烈搅拌下发泡得到泡沫陶瓷坯体，在1200℃下烧结3h制得具有蜂窝结构的泡沫陶瓷；S2、将所得氧化铝泡沫陶瓷浸渍于氧化锆分散液中，取出干燥后，重复3次上述浸渍-干燥过程，在泡沫陶瓷泡孔壁上均匀浸渍了一层氧化锆弱界面层；S3、将浸渍后的泡沫陶瓷在5MPa压力下预压，获得具有层状结构的坯体；S4、将预压后的陶瓷放入石墨模具，在1550℃，氩气氛围，50MPa压力的条件下热压烧结2h，即制得仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷。

经上述制备方法制得的仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷抗压强度为634Mpa，断裂韧性为23.7MPa·m^1/2，断裂功为3890J/m²，相对密度为99.6％。

图1为制备仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷的工艺流程图。

图2为所制得的泡沫陶瓷断面的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，泡沫陶瓷微孔呈多面空心球体，孔壁有致密单晶排列，厚度为一个单晶的直径0.4um左右。

图3为所制得的仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷表面的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出在铝陶瓷表面存在片状的龟裂结构。

实施例2

本实施例一种仿珍珠母层状高强超韧氧化锆陶瓷的制备方法为：

S1、将20g粒径为0.3μm的氧化锆陶瓷粉体加入80g去离子水中超声分散2h配制均匀分散的陶瓷浆料，向氧化锆陶瓷浆料中加入1.2g表面活性剂十六烷基硫酸钠，通过酸碱试剂调节pH值为6，在剧烈搅拌下发泡得到泡沫陶瓷坯体，在1200℃下烧结3h制得具有蜂窝结构的泡沫陶瓷；S2、将所得氧化锆泡沫陶瓷浸渍于碳化硅分散液中，取出干燥后，重复3次上述浸渍-干燥过程，在泡沫陶瓷泡孔壁上均匀浸渍了一层碳化硅弱界面层；S3、将浸渍后的泡沫陶瓷在8MPa压力下预压，获得具有层状结构的坯体；S4、将预压后的陶瓷放入石墨模具，在1500℃，氩气氛围，40MPa压力的条件下热压烧结1.5h，即制得仿珍珠母层状高强超韧氧化锆陶瓷。

经上述制备方法制得的仿珍珠母层状高强超韧氧化锆陶瓷抗压强度为762Mpa，断裂韧性为21.4MPa·m^1/2，断裂功为2692J/m²，相对密度为99.6％。

实施例3

本实施例一种仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷的制备方法为：

S1、将15g粒径为0.5μm的氧化铝陶瓷粉体加入85g去离子水中球磨分散2h配制均匀分散的陶瓷浆料，向氧化铝陶瓷浆料中加入1.0g表面活性剂十八烷基硫酸钠，通过酸碱试剂调节pH值为7，在剧烈搅拌下发泡得到泡沫陶瓷坯体，在1100℃下烧结4h制得具有蜂窝结构的泡沫陶瓷；S2、将所得氧化铝泡沫陶瓷浸渍于硅粉分散液中，取出干燥后，重复3次上述浸渍-干燥过程，在泡沫陶瓷泡孔壁上均匀浸渍了一层硅粉弱界面层；S3、将浸渍后的泡沫陶瓷在6MPa压力下预压，获得具有层状结构的坯体；S4、将预压后的陶瓷放入热等静压模具，在1600℃，氩气氛围，30MPa压力的条件下热压烧结2h，即制得仿珍珠母层状高强超韧氧化锆陶瓷。

经上述制备方法制得的仿珍珠母层状高强超韧氧化铝陶瓷抗压强度为899Mpa，断裂韧性为19.8MPa·m^1/2，断裂功为3628J/m²，相对密度为99.2％。

实施例4

本实施例一种仿珍珠母层状高强超韧碳化硅陶瓷的制备方法为：(硅粉)

S1、将20g粒径为0.1μm的硅粉加入80g去离子水中超声分散2h配制均匀分散的硅粉浆料，向硅粉浆料中加入0.8g表面活性剂十二烷基硫酸钠，通过酸碱试剂调节pH值为6，在剧烈搅拌下发泡得到泡沫陶瓷坯体，将坯体包埋于石墨模具内，在氩气气氛，1200℃的条件下下烧结3h制得具有蜂窝结构的碳化硅泡沫陶瓷；S2、将所得碳化硅泡沫陶瓷在石墨分散液重复6次浸渍-干燥工艺，在泡沫陶瓷泡孔壁上均匀浸渍了一层石墨弱界面层；S3、将浸渍后的泡沫陶瓷在3MPa压力下预压，获得具有层状结构的坯体；S4、将预压后的陶瓷放入石墨模具，在1600℃，氩气氛围，50MPa压力的条件下热压烧结2h，即制得仿珍珠母层状高强超韧氧化锆陶瓷。

经上述制备方法制得的仿珍珠母层状高强超韧氮化硅陶瓷抗压强度为585Mpa，断裂韧性为16.2MPa·m^1/2，断裂功为3320J/m²，相对密度为99.2％。

实施例5

本实施例一种仿珍珠母层状高强超韧氮化硼陶瓷的制备方法为：(氮化硼)

S1、将30g粒径为0.7μm的氮化硼陶瓷粉体加入70g去离子水中超声分散2h配制均匀分散的陶瓷浆料，向氮化硼陶瓷浆料中加入1.2g表面活性剂十二烷基硫酸钠，通过酸碱试剂调节pH值为6，在剧烈搅拌下发泡得到泡沫陶瓷坯体，在1100℃下烧结3h制得具有蜂窝结构的泡沫陶瓷；S2、将所得碳化硅泡沫陶瓷在镍粉分散液重复6次浸渍-干燥工艺，在泡沫陶瓷泡孔壁上均匀浸渍了一层金属镍弱界面层；S3、将浸渍后的泡沫陶瓷在10MPa压力下预压，获得具有层状结构的坯体；S4、将预压后的陶瓷放入石墨模具，在1500℃，氩气氛围，40MPa压力的条件下热压烧结1.5h，即制得仿珍珠母层状高强超韧氮化硼陶瓷。

经上述制备方法制得的仿珍珠母层状高强超韧氮化硅陶瓷抗压强度为585Mpa，断裂韧性为16.2MPa·m^1/2，断裂功为2980J/m²，相对密度为99.2％。

性能测试：

	抗弯强度MPa	断裂韧性MPa·m<sup>1/2</sup>	断裂功J/m<sup>2</sup>	相对致密度％
					实施例1	634	23.7	3890	99.6
实施例2	762	21.4	2692	99.4
					实施例3	899	19.8	3628	99.2
实施例4	585	16.2	3320	99.2
					实施例5	629	20.6	2980	99.5

工业实用性

本发明的制备方法环境友好、工艺简单，所制备的仿生层状陶瓷材料具有高强度、高韧性和多元复合结构的特点，对其满足多领域应用具有重要意义。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种仿珍珠母层状高强超韧陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

泡沫陶瓷基体的多面空心球体表面上包覆由增韧颗粒形成的弱界面层；

对包覆后的泡沫陶瓷基体预压，获得具有层状结构的坯体；

加压烧结预压后的坯体；

所述泡沫陶瓷基体的制备包括，将陶瓷粉体或铝溶胶或硅溶胶加入去离子水中混合均匀形成陶瓷浆料，在混合好的浆料中加入表面活性剂并调节pH值，在剧烈搅拌下进行发泡得到泡沫陶瓷坯体，干燥烧结制得多孔陶瓷；

形成弱界面层包括将制得的泡沫陶瓷在增韧颗粒分散液中重复浸渍-干燥多次，泡孔壁表面包覆上弱界面层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼中任一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠，添加量为浆料固含量的0.01-0.40 wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，按重量百分比计，所述陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量为5-40 wt%，表面活性剂为0.05-16wt%，去离子水为余量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，增韧颗粒分散液的增韧颗粒包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、铝粉、镍粉、硅粉、石墨、碳纳米管、石墨烯中任一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，对包覆后的泡沫陶瓷基体预压，使泡沫陶瓷基体中的多面空心球体的孔壁断裂为片状并层层堆叠，预压压力为1-20Mpa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，加压烧结为热压烧结法、放电等离子烧结法。

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