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CN111770796A - 层叠体及其制造方法、以及成形体及其制造方法 - Google Patents

层叠体及其制造方法、以及成形体及其制造方法 Download PDF

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CN111770796A
CN111770796A CN201980015121.4A CN201980015121A CN111770796A CN 111770796 A CN111770796 A CN 111770796A CN 201980015121 A CN201980015121 A CN 201980015121A CN 111770796 A CN111770796 A CN 111770796A
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CN
China
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fluororesin
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powder
resin
group
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CN201980015121.4A
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细田朋也
尾泽纪生
佐藤崇
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供使用氟树脂粉末可形成耐磨耗性优良的被膜、且可抑制使用氟树脂粉末形成被膜时的发泡的层叠体的制造方法。制造具有基材12和设于基材12的表面的被膜14的层叠体10的方法，在基材12的表面上涂布下述粉体组合物、形成被膜14。粉体组合物：以特定的体积比例包含由将具有含羰基的基团等、能够熔融成形的氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂粉末和，由将聚芳基酮等非氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的非氟树脂粉末的粉体组合物。

Description

层叠体及其制造方法、以及成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法、以及成形体及其制造方法。
背景技术
已知使用氟树脂粉末在基材的表面上形成被膜(专利文献1)。但是，使用氟树脂粉末形成的被膜的耐磨耗性不足。此外，在使用对基材粘合性优良的氟树脂粉末形成被膜时，被膜容易发泡。
作为使氟树脂的成形体的耐磨耗性提高的方法，提出了在氟树脂中掺合工程塑料、对熔融混炼的树脂组合物进行成形的方法(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/111102号
专利文献2：日本专利第4661205号公报
专利文献3：国际公开第2013/125468号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在氟树脂中掺合工程塑料、对熔融混炼的混炼物进行粉碎时，树脂组合物会发生原纤维化。因此，难以制造由包含氟树脂以及工程塑料的树脂组合物构成的粉末。
此外，在氟树脂中掺合工程塑料、对熔融混炼的树脂组合物进行成形而得的成形体中，由于分散于成形体中的工程塑料的分散粒径小，因此不能充分发挥工程塑料带来的耐磨耗性的提高效果。
本发明提供：使用氟树脂粉末可形成耐磨耗性优良的被膜、且可抑制使用氟树脂粉末形成被膜时的发泡的层叠体的制造方法，具有耐磨耗性优良、且抑制了发泡的包含氟树脂的被膜的层叠体，使用氟树脂粉末可形成耐磨耗性优良的成形体、且可抑制使用氟树脂粉末形成成形体时的发泡的成形体的制造方法，以及耐磨耗性优良、且抑制了发泡的包含氟树脂的成形体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下实施方式。
<1>一种层叠体的制造方法，其是制造具有基材和设于上述基材的表面的被膜的层叠体的方法，其中，在上述基材的表面上涂布下述粉体组合物来形成上述被膜。
粉体组合物：是包含由将下述氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂粉末、由将下述非氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的非氟树脂粉末的粉体组合物，是相对于上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计、上述氟树脂粉末的体积的比例为99～1体积％，相对于上述粉体组合物的体积、上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计为80体积％以上的粉体组合物。
氟树脂：具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂。
非氟树脂：选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
<2>如<1>的层叠体的制造方法，其中，上述氟树脂粉末的D50为10～80μm，上述非氟树脂粉末的D50为1～80μm。
<3>如<1>或<2>的层叠体的制造方法，其中，上述基材由金属构成。
<4>如<1>～<3>中任一项层叠体的制造方法，其中，通过喷镀法或粉体涂装法在上述基材的表面上涂布上述粉体组合物。
<5>如<1>～<4>中任一项层叠体的制造方法，相对于上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计的上述氟树脂粉末的体积的比例为99～51体积％，上述氟树脂的熔点为260～320℃。
<6>一种层叠体，具有基材和设于上述基材的表面的被膜，上述被膜包含下述氟树脂以及下述非氟树脂，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计，上述氟树脂的体积的比例为99～1体积％，相对于上述被膜的体积，上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计为80体积％以上。
氟树脂：具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂。
非氟树脂：选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
<7>如<6>的层叠体，其中，上述基材由金属构成。
<8>如<6>或<7>的层叠体，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计的上述氟树脂的体积的比例为99～51体积％，上述氟树脂的熔点为260～320℃。
<9>如<6>或<7>的层叠体，其中，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计，一方树脂的体积的比例为99～60体积％，在该体积比例高的树脂中另一方树脂作为粒子而分散，该另一方树脂的平均分散粒径为10～100μm。
<10>一种成形体的制造方法，其中，对下述粉体组合物进行压缩成形。
粉体组合物：是包含由将下述氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂粉末、由将下述非氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的非氟树脂粉末的粉体组合物，是相对于上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计、上述氟树脂粉末的体积的比例为99～1体积％，相对于上述粉体组合物的体积、上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计为80体积％以上的粉体组合物。
氟树脂：具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂。
非氟树脂：选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
<11>如<10>的成形体的制造方法，其中，上述氟树脂粉末的D50为10～80μm，上述非氟树脂粉末的D50为1～80μm。
<12>如<10>或<11>的成形体的制造方法，相对于上述氟树脂粉末的体积和上述非氟树脂粉末的体积的总计的上述氟树脂粉末的体积的比例为99～51体积％，上述氟树脂的熔点为260～320℃。
<13>一种成形体，其是包含下述氟树脂以及下述非氟树脂的成形体，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计，上述氟树脂的体积的比例为99～1体积％，相对于上述成形体的体积，上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计为80体积％以上。
氟树脂：具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂。
非氟树脂：选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
<14>如<13>的成形体，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计的上述氟树脂的体积的比例为99～51体积％，上述氟树脂的熔点为260～320℃。
<15>如<13>的成形体，其中，相对于上述氟树脂的体积和上述非氟树脂的体积的总计，一方树脂的体积的比例为99～60体积％，在该体积比例高的树脂中另一方树脂作为粒子而分散，该另一方树脂的平均分散粒径为10～100μm。
发明效果
如果采用本发明的层叠体的制造方法，则使用氟树脂粉末可形成耐磨耗性优良的被膜、且可抑制使用氟树脂粉末形成被膜时的发泡。
本发明的层叠体具有耐磨耗性优良、且抑制了发泡的包含氟树脂的被膜。
如果采用本发明的成形体的制造方法，则使用氟树脂粉末可形成耐磨耗性优良的成形体、且可抑制使用氟树脂粉末形成成形体时的发泡。
本发明的成形体是耐磨耗性优良、且抑制了发泡的包含氟树脂的成形体。
附图说明
图1是示出本发明的层叠体的一例的剖面图。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义以及定义如下。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度下，存在使MFR达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“MFR”是JIS K 7210-1：2014(对应国际规格ISO 1133-1：2011)中规定的熔体质量流动速率。
“熔点”是指用差示扫描热量测定(DSC)法测定的与熔化峰的最大值对应的温度。
树脂粉末的“D50”是通过激光衍射·散射法求出的体积基准累积50％径。即，是通过激光衍射·散射法测定粒度分布，将全部粒子的总体积作为100％，求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
分散于层叠体的被膜以及成形体中的树脂粒子的“平均分散粒径”如下求出。
通过扫描型电子显微镜(FE-SEM)等显微镜观察层叠体的被膜或成形体的剖面或表面，拍摄存在于显微镜图像内的n个(n＝20以上)分散粒子的图像，使用软件进行二值化求出分散粒子的面积，将把分散粒子的面积设为圆的情况下的直径作为分散粒径，将其平均值作为平均分散粒径。
“酸酐残基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酰氧”基是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称，“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
“基于单体的单元”是指1分子的单体聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分化学转化而得的原子团的总称。本说明书中，也将基于单体的单元简称为单体单元。
出于说明的便利性，图1中的尺寸比与实际不同。
以下，也将本发明中的“具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂”称为“氟树脂A”。此外，以下，也将氟树脂A所具有的上述官能团称为“粘合性官能团”。
同样地，以下，将本发明中的“选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂”称为“树脂B”。
也将本发明中的“由将氟树脂A作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂A的粉末”称为“氟树脂粉末X”。将氟树脂粉末X中的“将氟树脂A作为主要成分的树脂材料”称为“树脂材料I”。
同样地，将本发明中的“由将树脂B作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的树脂B的粉末”称为“树脂粉末Y”。将树脂粉末Y中的“将树脂B作为主要成分的树脂材料”称为“树脂材料II”。
<层叠体>
图1是示出本发明的层叠体的一例的剖面图。
层叠体10具有基材12和设于基材12的表面的被膜14。
作为基材，从被膜容易通过后述的喷镀法或粉体涂装法形成的方面出发，优选由金属构成。作为金属，可例举铝、铁、锌、锡、钛、铅、特殊钢、不锈钢、铜、镁、黄铜等。基材的材质根据层叠体的用途等适当选择即可。基材可以包含2种以上例示的金属。基材的形状、尺寸等没有特别限定。
被膜包含氟树脂A以及树脂B。
被膜也可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要包含氟树脂A以及树脂B以外的成分。此外，皮膜也可以包含2种以上氟树脂A，也可以包含2种以上树脂B。
被膜中的氟树脂A的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，为99～1体积％。如果氟树脂A的体积的比例在99体积％以下，则被膜的耐磨耗性优良。此外，可抑制被膜中的发泡。如果氟树脂A的体积的比例在1体积％以上，则被膜的滑动特性优良。
被膜中的氟树脂A的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，优选99～51体积％，更优选99～60体积％，进一步优选99～70体积％。如果氟树脂A的体积的比例在上述范围的上限值以下，则被膜的耐磨耗性优良。如果氟树脂A的体积的比例在上述范围的下限值以上，则可充分发挥被膜中的氟树脂A带来的低摩擦性、耐化学品性等特性。
另外，如果被膜由于氟树脂A而实现低摩擦性，则认为耐磨耗性也提高。此外，如果上述范围内树脂B的体积的比例增加，则基材和被膜的粘合性容易提高。
而且，在充分发挥被膜中的树脂B带来的耐磨耗性等特性的情况下，相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，优选将氟树脂A的体积的比例设为1～51体积％，更优选设为1～40体积％，进一步优选设为1～30体积％。
相对于被膜的体积，氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为80体积％以上，更优选85体积％以上，进一步优选90体积％以上。如果氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计在上述范围的下限值以上，则在充分发挥被膜中氟树脂A带来的特性的同时，被膜的耐磨耗性优良。
被膜中的氟树脂的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为99～60体积％的情况下，分散于被膜中的树脂B的平均分散粒径为10～100μm，优选15～100μm，更优选20～100μm。在该情况下，氟树脂的体积的比例更优选99～70体积％。如果树脂B的平均分散粒径在上述范围的下限值以上，则被膜的涂布性优良。如果树脂B的平均分散粒径在上述范围的上限值以下，则被膜的外观优良。
此外，被膜中的树脂B的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为99～60体积％的情况下，分散于被膜中的氟树脂A的平均分散粒径为10～100μm，优选15～100μm，更优选20～100μm。在该情况下，树脂B的体积的比例更优选99～70体积％。如果氟树脂A的平均分散粒径在上述范围的下限值以上，则被膜的外观优良。如果氟树脂A的平均分散粒径在上述范围的上限值以下，则被膜的涂布性优良。
被膜的厚度优选1～3000μm，更优选5～2500μm，进一步优选10～2000μm。被膜的厚度可根据层叠体所要求的特性等适当设定。
例如，在将氟树脂粉末X或树脂粉末Y的D50设为0.01～10μm的情况下，被膜的厚度优选10～50μm。
此外，在将氟树脂粉末X的D50设为10～80μm、将树脂粉末Y的D50设为1～80μm的情况下，被膜的厚度优选20～2000μm，更优选50～1000μm，进一步优选100～500μm。
另外，层叠体的制造中反复进行粉体组合物的涂布以及烧成的情况下，上述范围是所得的各被膜的总计的厚度。
本发明的层叠体在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可以具有其他层。
作为其他层，可例举仅包含氟树脂A以及树脂B任一方的树脂层，不包含氟树脂A以及树脂B双方的树脂层等。
(氟树脂A)
氟树脂A具有粘合性官能团。粘合性官能团从基材与被膜的粘合性优良的方面出发，优选作为氟树脂A的主链的末端基团以及主链的侧链基团的至少一方存在。氟树脂A所具有的粘合性官能团也可以是2种以上。
氟树脂A从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，作为粘合性官能团优选至少具有含羰基的基团。
作为含羰基的基团，可例举在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。作为含羰基的基团，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基，更优选羧基以及酸酐残基。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举碳数2～8的亚烷基等。亚烷基的碳数是在不包括构成羰基的碳的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
酰卤基以-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子。)表示。作为酰卤基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选碳数1～8的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
氟树脂A的熔点优选260～320℃，更优选280～320℃，进一步优选295～315℃，特别优选295～310℃。如果氟树脂A的熔点在上述范围的下限值以上，则被膜的耐热性优良。如果氟树脂A的熔点在上述范围的上限值以下，则氟树脂A的熔融成形性优良。
氟树脂A的熔点可通过构成氟树脂A的单元的种类或比例、氟树脂A的分子量等进行调整。例如有TFE单元的比例越多则熔点越高的倾向。
在比氟树脂A的熔点高20℃以上的温度下的氟树脂A的MFR优选0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。测定温度优选比熔点高50℃以上的温度，更优选高50～80℃的温度。例如，实施例中使用的含氟共聚物(A1-1)在熔点300℃下测定温度为372℃，是比熔点高72℃的温度。
如果MFR在上述范围的下限值以上，则氟树脂A的熔融成形性优良，被膜的外观优良。如果MFR在上述范围的上限值以下，则被膜的机械强度优良。
MFR是氟树脂A的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。
氟树脂A的MFR可通过氟树脂A的制造条件调整。例如，在单体的聚合时如果缩短聚合时间，则有MFR变大的倾向。
作为氟树脂A，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选包括具有粘合性官能团的单元(以下，也记作“含粘合性官能团单元”。)和基于四氟乙烯(以下，也记作“TFE”。)的单元的含氟共聚物(以下，也记作“共聚物A1”。)。
共聚物A1也可以具有含粘合性官能团单元以及TFE单元以外的其他单元。
作为含粘合性官能团单元，优选基于含粘合性官能团的单体的单元。
含粘合性官能团单体所具有的粘合性官能团可以是1个，也可以是2个以上。在具有2个以上粘合性官能团的情况下，2个以上粘合性官能团可以分别相同或不同。
作为含粘合性官能团单体，优选具有1个粘合性官能团、具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。
作为含粘合性官能团单体，可例举具有含羰基的基团的单体、含羟基的单体、含环氧基的单体、含异氰酸酯基的单体等。作为含粘合性官能团单体，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选具有含羰基的基团的单体。
作为具有含羰基的基团的单体，可例举含酸酐残基的环状单体、含羧基的单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2＝CFORf1CO2X1(其中，Rf1是碳数1～10的全氟亚烷基，或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，X1为氢原子或碳数1～3的烷基。)等。
作为含酸酐残基的环状单体，可例举不饱和二羧酸酐等。作为不饱和二羧酸酐，可例举衣康酸酐(以下，也称为“IAH”。)、柠康酸酐(以下，也称为“CAH”。)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别称：降冰片烯二酸酐。以下，也称为“NAH”。)、马来酸酐等。
作为含羧基的单体，可例举不饱和二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)、不饱和一元羧酸(丙烯酸，甲基丙烯酸等)等。
作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
作为具有含羰基的基团的单体，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选含酸酐残基的环状单体，更优选IAH、CAH以及NAH。如果使用选自IAH、CAH、以及NAH的至少1种，则可不使用在使用马来酸酐的情况下所必需的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报。)，容易制造具有酸酐残基的共聚物A1。作为具有含羰基的基团的单体，从被膜中的共聚物A1与树脂B的密合性优良的方面出发，特别优选NAH。
作为含羟基的单体，可例举含羟基的乙烯基酯、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸羟乙酯、烯丙醇等。
作为含环氧基的单体，例如可例举不饱和缩水甘油醚(烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等。)、不饱和缩水甘油酯(丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。)等。
作为含酰胺基的单体，可例举(甲基)丙烯酰胺等。
作为含氨基的单体，可例举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为含异氰酸酯基的单体，例如可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
含粘合性官能团单体也可以并用2种以上。
作为含粘合性官能团单元以及TFE单元以外的其他单元，可例举基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也记作“PAVE”。)的单元，基于六氟丙烯(以下，也记作“HFP”。)的单元，基于含粘合性官能团单体、TFE、PAVE以及HFP以外的单体的单元等。
作为PAVE，可例举CF2＝CFORf2(其中，Rf2是碳数1～10的全氟烷基，或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。)。
Rf2中的全氟烷基可以是直链状或支链状。Rf2的碳数优选1～3。
作为CF2＝CFORf2，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下，也记作“PPVE”。)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
PAVE也可以并用2种以上。
作为其他单体，可例举其他含氟单体(其中，含粘合性官能团单体、TFE、PAVE以及HFP除外。)、其他非含氟单体(其中，含粘合性官能团单体除外。)等。
作为其他含氟单体，可例举除TFE以及HFP的氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯(以下，也记作“VdF”。)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下，也记作“CTFE”。)等)、CF2＝CFORf3SO2X3(其中，Rf3是碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，X3是卤素原子或羟基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX4(CF2)qX5(其中，X4为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X5为氢原子或氟原子。)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等。其他含氟单体也可以并用2种以上。
作为其他含氟单体，优选VdF、CTFE以及CH2＝CX4(CF2)qX5。
作为CH2＝CX4(CF2)qX5，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F、以及CH2＝CH(CF2)2F。
作为其他非含氟单体，可例举碳数3以下的烯烃(乙烯、丙烯等)等，优选乙烯以及丙烯，特别优选乙烯。其他非含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为其他单体，也可以并用其他含氟单体和其他非含氟单体。
共聚物A1也可以作为主链末端基团具有粘合性官能团。作为主链末端基团的粘合性官能团，优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、酰氟基、酸酐残基、羟基。可适当选择共聚物A1的制造时所使用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入作为主链末端基团的粘合性官能团。
作为共聚物A1，从被膜的耐热性优良的方面出发，优选下述共聚物A11以及下述共聚物A12，特别优选共聚物A11。
共聚物A11：具有含粘合性官能团单元、和TFE单元、和PAVE单元的含氟共聚物。
共聚物A12：具有含粘合性官能团单元、和TFE单元、和HFP单元的含氟共聚物。
共聚物A11也可以根据需要进一步具有HFP单元以及其他单体单元的至少一方。即，共聚物A11可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和PAVE单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和PAVE单元和HFP单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和PAVE单元和其他单体单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和PAVE单元和HFP单元和其他单体单元构成的共聚物。
作为共聚物A11，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选具有基于具有含羰基的基团的单体的单元和TFE单元和PAVE单元的共聚物，特别优选具有基于含酸酐残基的环状单体的单元和TFE单元和PAVE单元的共聚物。作为共聚物A11的优选具体例，可例举下述化合物。
具有TFE单元和PPVE单元和NAH单元的共聚物，
具有TFE单元和PPVE单元和IAH单元的共聚物，
具有TFE单元和PPVE单元和CAH单元的共聚物。
共聚物A11中的含粘合性官能团单元的比例相对于构成共聚物A11的全部单元，优选0.01～3摩尔％，更优选0.03～2摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。如果含粘合性官能团单元的比例在上述范围的下限值以上，则在被膜中的共聚物A11与树脂B的密合性优良，且基材与被膜的粘合性更优良。如果含粘合性官能团单元的比例在上述范围的上限值以下，则被膜的耐热性、色调等优良。
共聚物A11中的TFE单元的比例相对于构成共聚物A11的全部单元，优选90～99.89摩尔％，更优选95～99.47摩尔％，进一步优选96～98.95摩尔％。如果TFE单元的比例在上述范围的下限值以上，则共聚物A11的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等优良。如果TFE单元的比例在上述范围的上限值以下，则共聚物A11的熔融成形性等优良。
共聚物A11中的PAVE单元的比例相对于构成共聚物A11的全部单元，优选0.1～9.99摩尔％，更优选0.5～9.97摩尔％，进一步优选1～9.95摩尔％。如果PAVE单元的比例在上述范围内，则共聚物A11的熔融成形性优良。
共聚物A11中的含粘合性官能团单元、TFE单元以及PAVE单元的总计优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选98摩尔％以上。含粘合性官能团单元、TFE单元以及PAVE单元的总计的上限值为100摩尔％。
共聚物A12也可以根据需要进一步具有PAVE单元以及其他单体单元的至少一方。即，共聚物A12可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和HFP单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和HFP单元和PAVE单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和HFP单元和其他单体单元构成的共聚物，也可以是由含粘合性官能团单元和TFE单元和HFP单元和PAVE单元和其他单体单元构成的共聚物。
作为共聚物A12，从基材与被膜的粘合性更优良的方面出发，优选具有基于具有含羰基的基团的单体的单元和TFE单元和HFP单元的共聚物，特别优选具有基于含酸酐残基的环状单体的单元和TFE单元和HFP单元的共聚物。作为共聚物A12的优选具体例，可例举下述化合物。
具有TFE单元和HFP单元和NAH单元的共聚物，
具有TFE单元和HFP单元和IAH单元的共聚物，
具有TFE单元和HFP单元和CAH单元的共聚物。
共聚物A12中的含粘合性官能团单元的比例相对于构成共聚物A12的全部单元，优选0.01～3摩尔％，更优选0.02～2摩尔％，进一步优选0.05～1.5摩尔％。如果含粘合性官能团单元的比例在上述范围的下限值以上，则在被膜中的共聚物A12与树脂B的密合性优良，且基材与被膜的粘合性更优良。如果含粘合性官能团单元的比例在上述范围的上限值以下，则被膜的耐热性、色调等优良。
共聚物A12中的TFE单元的比例相对于构成共聚物A12的全部单元，优选90～99.89摩尔％，更优选91～98摩尔％，进一步优选92～96摩尔％。如果TFE单元的比例在上述范围的下限值以上，则共聚物A12的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等优良。如果TFE单元的比例在上述范围的上限值以下，则共聚物A12的熔融成形性等优良。
共聚物A12中的HFP单元的比例相对于构成共聚物A12的全部单元，优选0.1～9.99摩尔％，更优选1～9摩尔％，进一步优选2～8摩尔％。如果HFP单元的比例在上述范围内，则共聚物A12的熔融成形性优良。
共聚物A12中的含粘合性官能团单元、TFE单元以及HFP单元的总计优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选98摩尔％以上。含粘合性官能团单元、TFE单元以及HFP单元的总计的上限值为100摩尔％。
共聚物A1中的各单元的比例可通过熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、红外吸收图谱分析等求出。例如，如日本专利特开2007-314720号公报中所记载的，可使用红外吸收图谱分析等方法，求出构成共聚物A1的全部单元中的含粘合性官能团单元的比例(摩尔％)。
作为共聚物A1的制造方法，例如，可例举下述的方法。
·使含粘合性官能团单体以及TFE(根据需要PAVE、FEP、其他单体)聚合的方法。
·对包括具有通过热进行分解、生成粘合性官能团的官能团的单元和TFE单元的共聚物进行加热，将生成粘合性官能团的官能团热分解，生成粘合性官能团(例如羧基)的方法。
·在具有TFE单元的共聚物上接枝聚合具有粘合性官能团的单体的方法。
作为共聚物A1的制造方法，优选使含粘合性官能团单体以及TFE(根据需要PAVE、FEP、其他单体)聚合的方法。
作为聚合方法，优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
在聚合时，为了控制共聚物A1的分子量和熔融粘度，也可以使用链转移剂。
对于自由基聚合引发剂以及链转移剂的至少一方，也可使用具有粘合性官能团的化合物。通过使用具有粘合性官能团的化合物，可在共聚物A1的主链末端上导入粘合性官能团。
作为聚合法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂的溶液聚合法、使用水性介质并根据需要使用适当的有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性介质和乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合。
作为溶液聚合所使用的有机溶剂，可例举全氟化碳、氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟醚等。
聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。
聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。
聚合时间优选1～30小时。
作为含粘合性官能团单体，在使用含酸酐残基的环状单体的情况下，聚合中的含酸酐残基的环状单体的比例相对于全部单体，优选0.01～5摩尔％，更优选0.1～3摩尔％，进一步优选0.1～2摩尔％。如果含酸酐残基的环状单体的比例在上述范围内，则聚合速度是适度的。如果含酸酐残基的环状单体的比例过高，则有聚合速度下降的倾向。含酸酐残基的环状单体在聚合中被消耗，因此优选向聚合槽连续或断续地供给被消耗掉的量，将含酸酐残基的环状单体的比例维持在上述范围内。
(树脂B)
树脂B选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
这些树脂(固化性树脂的固化物以外)是与氟树脂A非相溶性的树脂，即使将氟树脂A的粉末和树脂B的粉末的混合物加热到这些树脂的熔点以上进行熔融的情况下，如果冷却，这些树脂也会分离，不会成为均匀的混合树脂。尤其，两个树脂粉末的掺合比例之差如果变大，则掺合比例少的树脂成为粒子，成为具有海岛结构的混合树脂。构成海岛结构的海的树脂的体积比例相对于两树脂的氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，优选99～60体积％，更优选99～70体积％。
另外，在树脂B为固化性树脂的固化物的情况下，树脂B以粉末粒子状态与氟树脂A共存。
聚芳基酮是在分子内具有芳香环、醚键以及酮键的化合物。作为聚芳基酮，可例举聚醚酮、聚醚醚酮(以下，也称为“PEEK”。)、聚醚酮酮(以下，也称为“PEKK”。)等。作为聚芳基酮，从被膜成形性、与基材的粘合性、获得性的方面出发，优选PEEK、PEKK。PEEK和PEKK可根据用途、目的适当选择，但在使用PEEK的情况下耐磨耗性优良，与使用PEKK的情况相比，可得到表面平滑性优良的被膜。
热塑性聚酰亚胺是在缩聚芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺时导入酰亚胺基以外的热稳定官能团、芳香族原子团，使酰亚胺基的比例下降的化合物。
作为聚酰胺酰亚胺，可例举将芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯缩聚而得的化合物、将芳香族酸酐和芳香族二异氰酸酯缩聚而得的化合物等。作为芳香族二羧酸，可例举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族酸酐，可例举偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯，可例举4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
聚醚酰亚胺是在分子内具有酰亚胺键和醚键的化合物。作为聚醚酰亚胺，可例举将2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐和间苯二胺缩聚而得的化合物等。
作为聚亚芳基硫醚，可例举具有-A-S-(其中，A为亚芳基。)所表示的单元的化合物。聚亚芳基硫醚中的-A-S-单元的比例优选70摩尔％以上。作为亚芳基，可例举邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、烷基取代亚苯基、苯基取代亚苯基、卤素取代亚苯基、氨基取代亚苯基、酰胺取代亚苯基、p,p’-亚联苯基磺酸基、p,p’-亚联苯基、p,p’-亚联苯基醚基等。聚亚芳基硫醚可以是交联型也可以是线型。
作为聚芳酯，可例举将双酚A等二价酚和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸缩聚而得的化合物等。
作为聚砜，可例举将双酚A和4,4’-二氯二苯基砜缩聚而得的化合物等。
作为聚醚砜，可例举将二卤素二苯基砜和双酚缩聚而得的化合物等。
作为液晶聚合物，可例举对羟基苯甲酸-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸共聚物、联苯酚-苯甲酸-对羟基苯甲酸等液晶聚酯等。
作为固化性树脂，优选热固化性树脂。作为热固化性树脂，可例举热固化性聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。作为热固化性聚酰亚胺的固化物，可例举对将芳香族二胺和芳香族四羧酸及其酐的至少一方缩聚而得的聚酰亚胺前体作为主要成分的清漆进行热处理而得的化合物。
另外，本发明中，将这些固化性树脂固化而得的化合物作为树脂B使用。即使将固化前的固化性树脂作为树脂B使用，也硬度低，无助于耐磨耗性的提高。
在树脂B为固化性树脂的固化物以外的情况下，熔点优选在200℃以上，更优选210～400℃。如果树脂B的熔点在上述下限值以上，则被膜的耐热性提高。如果在上限值以下，则树脂B的熔融成形性优良。
树脂B的比重优选1.1以上，更优选1.20～2.0，进一步优选1.3～2.0。如果树脂B的比重在上述下限值以上，则被膜的耐磨耗性优良。如果在上限值以下，则容易均匀混合氟树脂A。
将树脂B溶剂在有机溶剂中，制成树脂溶液，在与氟树脂A的粉末混合的情况下，氟树脂A的粉末沉降、不存在于被膜表面，容易变得不能发挥低摩擦性、耐化学品性等氟树脂的效果。
本发明的制造方法通过将树脂B也设为粉末状，可分别发挥树脂B和氟树脂A各自的效果。
(其他成分)
作为被膜可包含的其他成分，可例举紫外线吸收剂、颜料、光稳定剂、平光剂、表面活性剂、流挂剂、表面调整剂、脱气剂、填充材料、热稳定剂、增粘剂、分散剂、防静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
作为紫外线吸收剂，也可使用有机类紫外线吸收剂、无机类紫外线吸收剂中的任一种紫外线吸收剂。
作为颜料，优选光泽颜料、防锈颜料、着色颜料以及体质颜料。
作为填充材料，可例举玻璃纤维、碳纤维、玻璃纤维粉碎粒子、碳纤维粉碎粒子、有机粒子、无机粒子等。
<粉体组合物>
本发明的层叠体的制造方法或本发明的成形体的制造方法中使用的粉体组合物包含氟树脂粉末X和树脂粉末Y。
粉体组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可根据需要包含氟树脂粉末X以及树脂粉末Y以外的其他粉末。
粉体组合物可通过将氟树脂粉末X、树脂粉末Y、和根据需要使用的其他粉末混合，以达到规定的体积比来制备。
粉体组合物中的氟树脂粉末X的体积的比例相对于氟树脂粉末X的体积和树脂粉末Y的体积的总计，为99～1体积％。如果氟树脂粉末X的体积的比例在99体积％以下，则被膜的耐磨耗性优良。此外，可抑制形成被膜时的发泡。如果氟树脂粉末X的体积的比例在1体积％以上，则被膜的滑动特性优良。
粉体组合物中的氟树脂粉末X的体积的比例相对于氟树脂粉末X的体积和树脂粉末Y的体积的总计，优选99～51体积％，更优选99～60体积％，进一步优选99～70体积％。如果氟树脂粉末X的体积的比例在上述范围的上限值以下，则被膜的耐磨耗性优良。如果氟树脂粉末X的体积的比例在上述范围的下限值以上，则可充分发挥被膜中的氟树脂A带来的低摩擦性、耐化学品性等特性。此外，如果上述范围内树脂粉末Y的体积的比例增加，则基材和被膜的粘合性容易提高。
另外，在充分发挥被膜中的树脂B带来的耐磨耗性等特性的情况下，相对于氟树脂粉末X的体积和树脂粉末Y的体积的总计，优选将氟树脂粉末X的体积的比例设为1～51体积％，更优选设为1～40体积％，进一步优选设为1～30体积％。
相对于粉体组合物的体积，氟树脂粉末X的体积和树脂粉末Y的体积的总计为80体积％以上，更优选85体积％以上，进一步优选90体积％以上。如果氟树脂粉末X的体积和树脂粉末Y的体积的总计在上述范围的下限值以上，则在充分发挥被膜中氟树脂A带来的特性的同时，被膜的耐磨耗性优良。
(氟树脂粉末X)
氟树脂粉末X由将氟树脂A作为主要成分的树脂材料I构成。
将氟树脂A作为主要成分的树脂材料I是指树脂材料I中的氟树脂A的比例在80质量％以上。氟树脂A的比例相对于树脂材料I优选85质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。如果氟树脂A是主要成分，则可充分发挥被膜中氟树脂A带来的特性。
树脂材料I中含有的氟树脂A也可以是2种以上。
树脂材料I优选不包含树脂B。包含氟树脂A以及树脂B的树脂材料在粉碎时容易原纤维化，因此难以制造树脂粉末。
树脂材料I也可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要进一步包含氟树脂A以外的成分(其中，树脂B除外。)。
氟树脂粉末X也可以是包含2种以上的树脂粒子的粉末。例如，可以是包含由第一树脂材料I构成的树脂粒子和由与第一树脂材料I不同的第二树脂材料I构成的树脂粒子的氟树脂粉末。例如，第一树脂材料I和第二树脂材料I是指氟树脂A的种类不同、氟树脂A的含有比例不同、氟树脂A以外的成分不同等组成不同的材料。
此外，氟树脂粉末X也可以包含2种以上的氟树脂粉末X。例如，在树脂材料I相同的情况下，可以是各自制造的D50不同的氟树脂粉末X的混合物。
氟树脂粉末X的D50为0.01～100μm，优选10～80μm，更优选20～50μm。如果氟树脂粉末X的D50在上述范围的下限值以上，则被膜的成形性优良。如果氟树脂粉末X的D50在上述范围的上限值以下，则被膜的外观优良。
氟树脂粉末X例如可通过下述的方法制造。
·通过溶液聚合法，悬浮聚合法或乳液聚合法得到氟树脂A，除去有机溶剂或水性介质回收粒状的氟树脂A，根据需要粉碎粒状的氟树脂A，根据需要将粉碎物分级的方法。
·将氟树脂A、根据需要将氟树脂A和其他成分熔融混炼，粉碎混炼物，根据需要将粉碎物分级的方法。
(树脂粉末Y)
树脂粉末Y由将树脂B作为主要成分的树脂材料II构成。
将树脂B作为主要成分的树脂材料II是指树脂材料II中的树脂B的比例在80质量％以上。树脂B的比例相对于树脂材料II优选85质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。如果树脂B为主要成分，则被膜的耐磨耗性优良。此外，可抑制被膜中的发泡。
树脂材料II中含有的树脂B也可以是2种以上。
树脂材料II优选不包含氟树脂A。包含氟树脂A以及树脂B的树脂材料在粉碎时容易原纤维化，因此难以制造树脂粉末。
树脂材料II可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要进一步包含树脂B以外的成分(其中，氟树脂A除外。)。
树脂粉末Y也可以是包含2种以上的树脂粒子的粉末。例如，可以是包含由第一树脂材料II构成的树脂粒子和由与第一树脂材料II不同的第二树脂材料II构成的树脂粒子的树脂粉末Y。例如，第一树脂材料II和第二树脂材料II是指树脂B的种类不同、树脂B的含有比例不同、树脂B以外的成分不同等组成不同的材料。
此外，树脂粉末Y也可以包含2种以上的树脂粉末Y。例如，在树脂材料II相同的情况下，可以是各自制造的D50不同的树脂粉末Y的混合物。
树脂粉末Y的D50为0.01～100μm，优选1～80μm，更优选5～50μm，如果树脂粉末Y的D50在上述范围的下限值以上，则被膜的耐磨耗性优良。此外，可抑制被膜中的发泡。如果树脂粉末Y的D50在上述范围的上限值以下，则被膜的外观优良。尤其，如果树脂粉末Y的D50比氟树脂粉末X的D50小，则从表面平滑性的方面出发是优选的。
树脂粉末Y例如可通过下述的方法制造。
·通过溶液聚合法，悬浮聚合法或乳液聚合法得到树脂B，除去有机溶剂或水性介质回收粒状的树脂B，根据需要粉碎粒状的树脂B，根据需要将粉碎物分级的方法。
·将树脂B、根据需要将树脂B和其他成分熔融混炼，粉碎混炼物，根据需要将粉碎物分级的方法。
·使固化性树脂、根据需要使固化性树脂与其他成分的混合物固化，制成固化物，粉碎固化物，根据需要将粉碎物分级的方法。
(其他粉末)
作为粉体组合物可包含的其他粉末，可例举将氟树脂A以外的氟树脂作为主要成分的氟树脂粉末、将树脂B以外的非氟树脂作为主要成分的非氟树脂粉末、金属粉末、无机化合物粉末等。
粉体组合物可通过将氟树脂粉末X和树脂粉末Y混合而得。混合方法可使用公知的方法。
混合时的温度优选为比氟树脂以及树脂B的任一个熔点都低的温度。通过在上述温度范围内，可在混合时不使树脂溶解，均匀混合。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法是在基材的表面上涂布粉体组合物、形成被膜的方法。
作为涂布方法，可例举喷镀法、粉体涂装法、用使用溶剂的分散液的涂布等，从装置的简便性的方面出发，优选喷镀法或粉体涂装法，特别优选粉体涂装法。
作为粉体涂装法，可例举静电涂装法、静电喷射法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、Rot lining、喷射法、喷雾法等，从装置的简便性的方面出发，优选使用粉体涂装罐的静电涂装法。
烧成可与粉体组合物的涂布同时、也可以在粉体组合物的涂布之后进行，也可以反复进行粉体组合物的涂布以及烧成。
烧成温度优选氟树脂A的熔点以上，更优选180～400℃，进一步优选200～395℃，进一步优选320～390℃。通过烧成温度在氟树脂A的熔点以上，被膜的耐磨耗性优良。
其中，如果烧成温度在氟树脂A的熔点以上且在树脂B的玻璃化温度或熔点以上，则从被膜的外观优良的方面出发是优选的。
烧成时间优选1～80分钟，更优选2～60分钟。
涂布以及烧成的次数优选1～40次，更优选1～30次，进一步优选1～20次。
在进行多次烧成的情况下，根据作为目标的厚度对烧成时间和烧成次数进行适当选择。例如，在1次涂装厚度为20～80μm左右的情况下，烧成时间优选1～20分钟，更优选3～15分钟。
可在加热的基材上涂布、喷射粉体组合物，或将加热的基材浸渍在粉体组合物中，然后通过Rot lining法形成被膜，但作为此时的基材的温度，更优选180～400℃，进一步优选200～395℃，更进一步优选320～390℃。
在形成被膜后，通过进行退火处理，可进一步改良被膜的耐磨耗性。退火处理的温度优选260～300℃，更优选270～290℃。退火处理的时间优选1～48小时，更优选12～36小时，进一步优选20～30小时。
<成形体>
本发明的成形体包含氟树脂A以及树脂B。此外，成形体也可以包含2种以上氟树脂A，也可以包含2种以上树脂B。
本发明的成形体也可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要包含氟树脂A以及树脂B以外的其他成分。
本发明的成形体的形状、尺寸等没有特别限定。
相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，氟树脂A的体积的比例为99～1体积％。如果氟树脂A的体积的比例在99体积％以下，则成形体的耐磨耗性优良。此外，可抑制成形体中的发泡。如果氟树脂A的体积的比例在1体积％以上，则可充分发挥成形体中氟树脂A带来的特性。
成形体中的氟树脂A的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，优选99～51体积％，更优选99～60体积％，进一步优选99～70体积％。如果氟树脂A的体积的比例在上述范围的上限值以下，则成形体的耐磨耗性优良。如果氟树脂A的体积的比例在上述范围的下限值以上，则可充分发挥成形体中的氟树脂A带来的低摩擦性、耐化学品性等特性。
另外，在充分发挥成形体中的树脂B带来的耐磨耗性等特性的情况下，相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计，优选将氟树脂A的体积的比例设为1～51体积％，更优选设为1～40体积％，进一步优选设为1～30体积％。
相对于成形体的体积，氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为80体积％以上，更优选85体积％以上，进一步优选90体积％以上。如果氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计在上述范围的下限值以上，则在充分发挥成形体中氟树脂A带来的特性的同时，成形体的耐磨耗性优良。
成形体中的氟树脂的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为99～60体积％的情况下，分散于成形体中的树脂B的平均分散粒径为10～100μm，优选15～100μm，更优选20～100μm。在该情况下，氟树脂的体积的比例更优选99～70体积％。如果树脂B的平均分散粒径在上述范围的下限值以上，则成形体的耐磨耗性优良。如果树脂B的平均分散粒径在上述范围的上限值以下，则成形体的外观优良。
此外，成形体中的树脂B的体积的比例相对于氟树脂A的体积和树脂B的体积的总计为99～60体积％的情况下，分散于成形体中的氟树脂A的平均分散粒径为10～100μm，优选15～100μm，更优选20～100μm。在该情况下，树脂B的体积的比例更优选99～70体积％。如果氟树脂A的平均分散粒径在上述范围的下限值以上，则成形体的外观优良。如果氟树脂A的平均分散粒径在上述范围的上限值以下，则成形体的耐磨耗性优良。
<成形体的制造方法>
本发明的成形体的制造方法是将粉体组合物压缩成形的方法。
作为压缩成形，可例举将粉体组合物放入模具的内腔、一边加热模具一边用模具加压粉体组合物的方法。
加热温度优选氟树脂A的熔点以上，更优选180～400℃，进一步优选200～360℃。
压力优选1～50Pa，更优选5～20Pa。
加压时间优选1～80分钟，更优选2～60分钟。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例2、3、5、6、8～13、15～18、20～24、26～43是实施例，例1、4、7、14、19、25、44是比较例。
(含氟共聚物中的各单元的比例)
NAH单元的比例通过红外吸收图谱分析求出。NAH单元以外的单元的比例通过熔融NMR分析以及氟含量分析求出。
(红外吸收图谱分析)
对含氟共聚物加压成形，得到厚度200μm的膜。通过红外分光法对膜进行分析，得到红外吸收图谱。在红外吸收图谱中，含氟共聚物中的NAH的单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·L·cm-1，求出含氟共聚物中的NAH的单元的比例。
(熔点)
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，记录含氟共聚物以10℃/分钟的速度升温时的融解峰，将对应于极大值的温度(℃)作为熔点。
(MFR)
使用熔体指数仪(Techno 7株式会社(テクノセブン社)制)，测定在372℃、49N荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟内流出的含氟共聚物的质量(g)，将该值作为MFR。
(含氟共聚物的D50)
从上起依次以2.000目筛(孔径2.400mm)、1.410目筛(孔径1.705mm)、1.000目筛(孔径1.205mm)、0.710目筛(孔径0.855mm)、0.500目筛(孔径0.605mm)、0.250目筛(孔径0.375mm)、0.149目筛(孔径0.100mm)、以及托盘的顺序重叠。将含氟共聚物放入最上方的筛中，用振荡器筛分30分钟。测定各筛上残留的含氟共聚物的质量，将对各孔径值的通过质量的累计表示在图中，求出通过质量的累计达到50％的粒径，将其作为含氟共聚物的D50。
(树脂粉末的D50)
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使树脂粉末分散于水中，测定粒度分布，算出树脂粉末的D50。
(树脂粒子的平均分散粒径)
根据分散于上述层叠体的被膜以及成形体中的树脂粒子的“平均分散粒径”的测定法，进行测定。
(被膜的外观)
目视观察层叠体的被膜，用下述基准进行评价。
○(良)：被膜中没有发现发泡。
×(不良)：被膜中被发现发泡。
(耐磨耗性试验1)
对试验片的被膜，使用TABER磨耗试验機(安田精机制作所株式会社(安田精機製作所社)R TYPE ABRASION TESTER)，在磨耗轮：H22、荷重：1000g(9.8N)、旋转数：60转/分钟、温度：23℃、湿度：50％RH的条件下实施磨耗试验。测定1000转后的被膜的质量变化，换算为体积，作为被膜的磨耗量(磨耗量1)。
(耐磨耗性试验2，动摩擦系数)
对试验片的被膜，使用ORIENTEC株式会社(オリエンテック社)制摩擦磨耗试验机，用根据JIS K-7218的松原式摩擦测定法(圆筒平面型圆环型)实施试验。在室温下，使试验片在压力：0.69MPa、旋转速度：0.5m/sec、试验时间：30分钟的条件下与作为对象材料的环(材质：S45Cs(1.5S)，接触面积：2cm2)接触，测定试验片的磨耗量(磨耗量2)、动摩擦系数。
耐磨耗性试验1和耐磨耗性试验2根据预设的用途分开使用。另外，本实施例、比较例中，耐磨耗性试验2容易发现耐磨耗性的倾向。
(表面平滑性)
对试验片的被膜，使用小坂研究所(小坂研究所)制表面粗糙度测定器SE-30H，测定表面平滑性(Ra)。
(剥离强度测定)
对于试验片的被膜，对表面使用切刀，切出10mm间隔，剥离被膜层的一部分后，固定在拉伸试验机(A&D株式会社(エーアンドデイ)制TENSILON UTM4L)的卡盘上，测定拉伸速度50mm/分钟90度剥离时的剥离强度(N/cm)。
(氟树脂A)
参照国际公开第2016/017801号，制造含氟共聚物(A1-1)。
含氟共聚物(A1-1)中的各单元的比例为NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。含氟共聚物(A1-1)的熔点为300℃，比重为2.13，MFR为17.6g/10分钟。含氟共聚物(A1-1)的D50为1554μm。
(氟树脂粉末X)
使用旋转式磨机(飞驰公司(フリッチュ社)制，Rotor Speed Mill P-14)，在旋转数1300rpm的条件下粉碎粒状的含氟共聚物(A1-1)。对得到的粉碎物进行筛分，回收通过筛子尺寸0.5mm者，得到氟树脂粉末X-1。氟树脂粉末(X-1)的D50为22.08μm，比重为2.13。
(树脂粉末Y)
树脂粉末(Y-1)：威克斯公司(VICTREX社)制，PEEK 150FP，D50：50μm，比重：1.3。
树脂粉末(Y-2)：大赛璐-赢创株式会社(ダイセルエボニック社)制，PEEK,VESTAKEEP 2000 UFP20，D50：20μm，比重：1.3。
树脂粉末(Y-3)：住友化学株式会社(住友化学社)制PES SUMIKAEXCEL 5003MP，D50：45μm，比重1.37。
树脂粉末(Y-4)：住友化学株式会社制PES SUMIKAEXCEL 4100MP，D50：25μm，比重1.37。
树脂粉末(Y―5)：苏威公司(ソルベイ社)制PPS Ryton V-1 D50：30μm，比重1.35。
树脂粉末(Y-6)：沙特基础工业公司(SABIC社)制PEI ULTEM1000F3SP-1000 D50：50μm，比重1.27。
树脂粉末(Y-7)
通过亚苏旺株式会社(アズワン社)制冷冻粉碎机TPH-01粉碎阿科玛公司(アルケマ社)制PEKK树脂KEPSTAN 6002，得到由PEKK构成的树脂粉末(Y-7)。树脂粉末(Y-7)的D50：34μm，比重为1.27。
(例2、3)
根据表1所示的配方(体积％)，在带拉锁的塑料袋中称量氟树脂粉末X，接着称量树脂粉末Y，进行预混合。在配方(体积％)的计算中使用上述的比重。
将全部量投入榨汁搅拌机中，在25℃下搅拌30秒，得到粉体组合物。
在长125mm、宽125mm、厚度1mm的铝板(JIS A 5052)的表面上使用电晕带电式粉体静电涂装机(旭灿纳克株式会社(旭サナック社)制，XR3-100DFM)，静电涂装粉体组合物。将带粉体组合物的铝板下吊到精密热风恒温槽(东上热学株式会社(東上熱学社)制)中，在330℃下烧成10分钟。重复5次静电涂装以及烧成，得到厚度300μm的试验片。被膜的外观以及耐磨耗性试验1(磨耗量1)的结果示于表1。
(例5、6、8、9)
除了变更烧成温度以外，以与例2、3相同的方式得到试验片。被膜的外观以及耐磨耗性试验1的结果示于表1。
(例1、4、7)
除了仅使用氟树脂粉末(X-1)来代替粉体组合物以外，以与例2、5、8相同的方式得到试验片。被膜的外观以及磨耗试验的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002646890220000281
(例10～12)
除了使用树脂粉末(Y-2)、(Y-3)以外，以与例2、3相同的方式得到试验片。被膜的外观以及耐磨耗性试验1的结果示于表2。
(例13)
将例12中制作的试验片静置于丸屋神奈川制热风循环干燥炉MKO-825中，在285℃下退火处理24小时。得到的试验片的外观以及耐磨耗性试验1的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002646890220000282
(例14～18)
以与例1、例2相同的方式制作试验片，用耐磨耗性试验2测定磨耗量(磨耗量2)、动摩擦系数，测定表面平滑性。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002646890220000291
(例19～21)
对长40mm、宽150mm、厚度2mm的SUS304不锈钢板的表面使用60目的氧化铝粒子进行喷砂处理，以使表面粗糙度达到Ra＝5～10μm后，用乙醇清洁，制成基材。以表3所示的比例混合氟树脂粉末(X-1)、树脂粉末(Y-2)，得到粉体组合物。使用电晕带电式粉体静电涂装机(旭灿纳克株式会社制，XR3-100DFM)，将粉体组合物静电涂装在基材上。将带粉体组合物的基材下吊到精密热风恒温槽(东上热学株式会社制)中，对于例19，在340℃下烧成6分钟，对于例20、21，在360℃下烧成6分钟。重复静电涂装以及烧成5次，得到试验片。测定得到的试验片的剥离强度。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002646890220000292
(例22～24)
用表5所示的配方，以与例2相同的方式制作试验片，测定磨耗量2、动摩擦系数。结果示于表5。
(例25、26)
除了用表5所示的配方、将烧成温度设为360℃以外，以与例2相同的方式制作试验片，测定磨耗量2、动摩擦系数。结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002646890220000301
(例27、28)
以与例19～21相同的方式制作基材。以表6所示的比例混合氟树脂粉末(X-1)、树脂粉末(Y-2)，得到粉体组合物。使用电晕带电式粉体静电涂装机(旭灿纳克株式会社制，XR3-100DFM)，将粉体组合物作为第一层静电涂装在基材上。将带粉体组合物的基材下吊到精密热风恒温槽(东上热学株式会社制)中，在340℃下烧成10分钟。接着，作为第2层，相同地静电涂装氟树脂粉末(X-1)或市售氟树脂粉末MP-102(杜邦公司(Dupont社)制)，在340℃下烧成5分钟。重复第二层的静电涂装以及烧成3次，得到试验片。试验片为不锈钢钢板/第一层/第二层的构成。测定得到的试验片的、不锈钢钢板与第一层之间的剥离强度。结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002646890220000311
(例29～32)
以与例19～21相同的方式制作基材。以表7所示的比例混合氟树脂粉末(X-1)和树脂粉末(Y-5)、(Y-6)，得到粉体组合物。除了将烧成温度、时间、次数变更为表7所示的条件以外，进行与例19～21相同的操作，得到试验片。对于得到的试验片，测定涂膜的外观、以及剥离强度。结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002646890220000312
(例33～35)
以与例19～21相同的方式制作基材。以表8所示的比例混合氟树脂粉末(X-1)和树脂粉末(Y-7)，得到粉体组合物。除了将烧成温度、时间、次数变更为表8所示的条件以外，进行与例19～21相同的操作，得到试验片。对于得到的试验片，测定涂膜的外观、以及剥离强度。结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0002646890220000321
(例37～43)
除了用表9所示的配方、将烧成温度设为340℃以外，以与例2相同的方式制作试验片，测定磨耗量2、动摩擦系数。结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0002646890220000322
(例44)
将作为未固化的环氧树脂的、三菱化学株式会社(三菱ケミカル社)制环氧树脂1007冷冻粉碎，得到由平均粒径28μm的环氧树脂构成的粉体。
除了使用由上述环氧树脂构成的粉体来代替例2的树脂粉末(Y-1)以外，以与例2相同的方式得到粉体组合物。以与例2相同的方式将上述粉体组合物形成被膜，被膜的磨耗量(mm3)(磨耗量1)为14.2，与例1相比没有发现耐磨耗性的改善。
由表1可知，不包含树脂粉末Y的例1的耐磨耗性低，例4、例7中在涂膜中发现发泡、不能进行耐磨耗性的测定。与此相对，可知例2、3、5、6、8、9的被膜的外观、耐磨耗性均优良。
由表2可知，根据例12和例13的比较，通过退火处理，耐磨耗性进一步提高。
由表3、表9确认，即使变更树脂B的种类，耐磨耗性提高或低磨耗性提高的效果也不变化。
另外，由表3的例15～18可知，树脂粉末Y的D50小的实施例的表面平滑性更优良。
由表4可知，与包含树脂B的例20、21相比，不包含树脂B的例19的剥离强度低，粘合性低。
此外，可知通过增加树脂B的量，粘合性进一步变高。
由表5可知，与包含氟树脂A的例22～24、26相比，不包含氟树脂A的例25在动摩擦系数高、低摩擦性差的同时，耐磨耗性也差。
由表6可知，本发明的层叠体的被膜即使在其上设置第二层，其与基材的粘合性也良好。
由表7、8可知，即使改变烧成的条件，也可得到剥离强度高、粘合性优良的层叠体。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法所得的层叠体可用作建筑用外装构件(铝塑复合板、幕墙用铝面板、幕墙用铝框、铝窗框)、半导体的制造工程部件、食品的制造工程部件、滑动部件(汽车、航空器等运输机器用滑动部件，家电用滑动部件，工业机械用滑动部件)、轴承部件、热交换器等。
这里引用2018年02月23日提出申请的日本专利申请2018-030922号和2018年05月29日提出申请的日本专利申请2018-102664号以及2018年09月05日提出申请的日本专利申请2018-166293号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10 层叠体，
12 基材，
14 被膜。

Claims (15)

1.一种层叠体的制造方法，其是制造具有基材和设于所述基材的表面的被膜的层叠体的方法，其特征在于，
在所述基材的表面上涂布下述粉体组合物来形成所述被膜，
粉体组合物：
包含
由将下述氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂粉末、
由将下述非氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的非氟树脂粉末的粉体组合物，其中，
相对于所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计、所述氟树脂粉末的体积的比例为99～1体积％，
相对于所述粉体组合物的体积、所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计为80体积％以上，
氟树脂：
具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂，
非氟树脂：
选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
所述氟树脂粉末的D50为10～80μm，
所述非氟树脂粉末的D50为1～80μm。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材由金属构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，通过喷镀法或粉体涂装法，在所述基材的表面上涂布所述粉体组合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，相对于所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计的所述氟树脂粉末的体积的比例为99～51体积％，所述氟树脂的熔点为260～320℃。
6.一种层叠体，其特征在于，
具有基材和设于所述基材的表面的被膜，
所述被膜包含下述氟树脂以及下述非氟树脂，
相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计，所述氟树脂的体积的比例为99～1体积％，
相对于所述被膜的体积，所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计为80体积％以上，
氟树脂：
具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂，
非氟树脂：
选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述基材由金属构成。
8.如权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计的所述氟树脂的体积的比例为99～51体积％，所述氟树脂的熔点为260～320℃。
9.如权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计，一方树脂的体积的比例为99～60体积％，在该体积比例高的树脂中另一方树脂作为粒子而分散，该另一方树脂的平均分散粒径为10～100μm。
10.一种成形体的制造方法，其特征在于，对下述粉体组合物进行压缩成形，
粉体组合物：
包含
由将下述氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的氟树脂粉末、
由将下述非氟树脂作为主要成分的树脂材料构成、D50为0.01～100μm的非氟树脂粉末的粉体组合物，其中，
相对于所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计、所述氟树脂粉末的体积的比例为99～1体积％，
相对于所述粉体组合物的体积、所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计为80体积％以上，
氟树脂：
具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂，
非氟树脂：
选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
11.如权利要求10所述的成形体的制造方法，其特征在于，
所述氟树脂粉末的D50为10～80μm，
所述非氟树脂粉末的D50为1～80μm。
12.如权利要求10或11所述的成形体的制造方法，其特征在于，相对于所述氟树脂粉末的体积和所述非氟树脂粉末的体积的总计的所述氟树脂粉末的体积的比例为99～51体积％，所述氟树脂的熔点为260～320℃。
13.一种成形体，其是包含下述氟树脂以及下述非氟树脂的成形体，其特征在于，
相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计，所述氟树脂的体积的比例为99～1体积％，
相对于所述成形体的体积，所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计为80体积％以上，
氟树脂：
具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基以及异氰酸酯基的至少1种官能团、能够熔融成形的氟树脂，
非氟树脂：
选自聚芳基酮，热塑性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物以及固化性树脂的固化物的树脂。
14.如权利要求13所述的成形体，其特征在于，相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计的所述氟树脂的体积的比例为99～51体积％，所述氟树脂的熔点为260～320℃。
15.如权利要求13所述的成形体，其特征在于，相对于所述氟树脂的体积和所述非氟树脂的体积的总计，一方树脂的体积的比例为99～60体积％，在该体积比例高的树脂中另一方树脂作为粒子而分散，该另一方树脂的平均分散粒径为10～100μm。
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