CN111763393B

CN111763393B - 一种油田修复管专用的高气密性pvdf基材料及其制备方法

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Publication number: CN111763393B
Application number: CN202010468256.0A
Authority: CN
Inventors: 王金马; 黄裕中; 张小红; 卞冬明; 张竞; 申华
Original assignee: Zhong Yu Hoses Technology Co ltd
Current assignee: Zhong Yu Hoses Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-05-28
Also published as: CN111763393A

Abstract

本发明涉及一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料及其制备方法，包括如下重量份组分：PVDF 70～90份卤化丁基橡胶10～30份、片状阻隔材料8～24份、烷基酚醛树脂0.2～0.6份、碱土金属氧化物0.2～0.6份、硬脂酸0.15～0.45份、石蜡0.1～0.3份；所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶中的一种；所述片状阻隔材料为片状滑石粉或片状贝壳粉，所述片状阻隔材料的粒径在15000目以上；所述烷基酚醛树脂为SP‑1045；所述碱土金属氧化物为氧化镁。本发明的PVDF基油田修复管专用材料具有高气密性，与传统PE材料相比本发明PVDF基油田修复管专用材料具有更长的使用寿命。

Description

一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料及其制备方法。

背景技术

随着油田开发年限的增加，油田在用管道因腐蚀而需要维修或更换逐渐成了无法回避的问题。因此迫切需要一种经济合理，施工方便的管道修复方法。

目前油田管道的修复方法还是以内衬塑料管道法修复技术为主。该法是利用塑料具有形状记忆的特点，在塑料村管穿入待修管道之前，将塑料衬管的直径暂时缩小，衬管穿入管道后，用加热或加压方法将塑料的记忆激活，使塑料衬管恢复到原来的直径。这样既可提高穿管的距离和减少接头数量，又可减少塑料衬管在管道中运移时的摩损。衬管直径选择与管道内径基本相同，形状恢复后的塑料衬管胀贴在管道内壁上，形成性能优良的衬里。待修管道的钢管保护了内衬的塑料管不被管外的物体压扁或刺破，也防止了被输送介质从管道内将塑料衬管胀破；而塑料村管将被输送介质与待修管道隔开，防止了介质腐蚀，最终达到管道修复与防腐的目的，形成塑料的防腐性能与金属的机械性能合二为一的一种管道结构。该法优点是：最大限度地避免了拆迁麻烦和对环境的破坏，减少了工程的额外投资；局部开挖工作坑，减少了掘路量及复杂地势的影响；施工速度快、工期短，有效降低了工程成本；工程安全可靠，提高了服务性能，有益于设施的后期养护。

目前使用该法的修复管材质主要PE，PE材料耐油、耐水、耐腐蚀、气密性较好，但PE材料的修复管其缺点是：PE材料的不耐环境应力开裂，这会使得PE材料修复管不具有耐久性而失效。另外PE材料的有机蒸汽透过率较大，这也加速了修复管的失效。

产生环境应力开裂的主要原因有：一是PE材料的分子链本身是CH化合物结构，由于“相似相溶”的物理化学规律，PE材料的耐油性差，长期使用导致PE材料产生严重的溶胀现象，使其表面能下降或玻璃化转变温度下降，降低材料机械性能进而引起应力开裂。二是管道输送的油温度在90℃左右，温度的变化导致PE材料内部发生结构变化，引起热应力开裂。

油田管道输送距离长，地势复杂，修复繁琐，因此决定修复管的属性必须要有耐久性，不能因为长期输送腐蚀而失效。

发明内容

为了解决PE材料修复管不耐环境应力开裂的技术问题，而提供一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料及其制备方法。本发明的油田修复管专用PVDF基材料具有高气密性。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明一方面提供一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，包括如下重量份组分：

PVDF 70～90份

卤化丁基橡胶10～30份、

片状阻隔材料8～24份、

烷基酚醛树脂0.2～0.6份、

碱土金属氧化物0.2～0.6份、

硬脂酸0.15～0.45份、

石蜡0.1～0.3份。

进一步地，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶中的一种。

进一步地，所述片状阻隔材料为片状滑石粉或片状贝壳粉，所述片状阻隔材料的粒径在15000目以上。

进一步地，所述碱土金属氧化物为氧化镁。氧化镁为卤化丁基橡胶的活化剂。

进一步地，所述烷基酚醛树脂为SP-1045。烷基酚醛树脂作为卤化丁基橡胶的硫化剂。

本发明另一方面提供一种上述油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉碎卤化丁基橡胶；

(2)按配比将粉碎后的卤化丁基橡胶与片状阻隔材料、石蜡、硬脂酸、碱土金属氧化物混合均匀形成混合物；

(3)按配比将PVDF粒子与所述混合物分别加入双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口，进行熔融共混，冷却后挤出造粒，得到油田修复管专用的高气密性PVDF基材料。

进一步地，步骤(1)中采用橡胶粉碎造粒设备进行所述卤化丁基橡胶的粉碎。粉碎后卤化丁基橡胶能够与其他原材料混合的更好。

进一步地，步骤(2)中采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速500rpm～2000rpm、温度控制不高于45℃。

进一步地，步骤(3)中所述熔融共混的温度为180℃～265℃。

有益技术效果：

本发明中选用的SP-1045型烷基酚醛树脂是热反应辛基酚醛树脂，含有甲醇基团，一方面SP-1045型烷基酚醛树脂的辛基能够与卤化丁基橡胶以及PVDF具有很好的相容性，第二方面SP-1045型烷基酚醛树脂的甲醇基团与卤化丁基橡胶中的卤素以及氧化镁在熔融共混阶段发生反应，使硫化后的胶料对PVDF具有较好的增韧效果，其中氧化镁在卤化丁基橡胶中起部分活性剂作用，能够加速卤原子脱离形成卤化氢并与卤化氢反应，生成卤化镁无机盐，使脱除卤化氢反应正向进行，有利于卤化丁基橡胶的硫化，氧化镁作为金属氧化物，本发明的PVDF基体系中起到热稳定剂的作用，其中的硬脂酸也具有活性的作用，加快卤化丁基橡胶与烷基酚醛树脂的硫化，硫化后的橡胶对PVDF具有很好的增韧效果；第三方面片状阻隔材料通过熔融共混可使片状材料大多数晶面与气体扩散方向垂直，片状阻隔材料具有阻止气体扩散的作用，使形成的PVDF基材料具有高气密性；本发明的PVDF基油田修复管专用材料还具有较好的耐油、耐腐蚀性，可长期在150℃下使用，具有较好的耐温性，此外还具有较低的摩擦系数，较好的耐老化、耐候性，韧性极佳，应用于油田管道修复能够使修复管具有很好的耐久性，与传统PE材料相比本发明PVDF基油田修复管专用材料具有更长的使用寿命。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例所以PVDF的性能参数如下：均聚料，氟含量59wt％，拉断强度≥25Mpa，拉断伸长率≥20％，熔体质量流动速率10.0g/10min～25.0g/10min。

实施例1

一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，包括如下重量份组分：

PVDF 70份、

溴化丁基橡胶30份、

片状滑石粉8份、

SP-1045(辛基酚醛树脂)0.6份、

氧化镁0.6份、

硬脂酸0.45份、

石蜡0.1份。

本实施例上述油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法如下：

(1)采用橡胶粉碎造粒设备对溴化丁基橡胶进行粉碎，粉碎后的溴化丁基橡胶的颗粒大小2mm～5mm；

(2)按配比将粉碎后的溴化丁基橡胶与片状滑石粉、石蜡、硬脂酸、氧化镁采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速800rpm、温度控制不高于45℃，混合均匀形成混合物；可以

(3)按配比将PVDF粒子与所述混合物分别加入双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口，进行熔融共混，各区温度如下：210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、230℃，冷却后挤出造粒，得到油田修复管专用的高气密性PVDF基材料。

实施例2

PVDF 80份、

氯化丁基橡胶20份、

片状滑石粉16份、

SP-1045(辛基酚醛树脂)0.4份、

氧化镁0.4份、

硬脂酸0.3份、

石蜡0.2份。

(1)采用橡胶粉碎造粒设备对氯化丁腈橡胶进行粉碎，粉碎后的氯化丁腈橡胶的颗粒大小2mm～5mm；

(2)按配比将粉碎后的氯化丁腈橡胶与片状滑石粉、石蜡、硬脂酸、氧化镁采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速1000rpm、温度控制不高于45℃，混合均匀形成混合物；

实施例3

PVDF 90份、

氯化丁基橡胶10份、

片状贝壳粉24份、

SP-1045(辛基酚醛树脂)0.2份、

氧化镁0.2份、

硬脂酸0.15份、

石蜡0.3份。

(1)采用橡胶粉碎造粒设备对氯化丁基橡胶进行粉碎，粉碎后的氯化丁基橡胶的颗粒大小2mm～5mm

(2)按配比将粉碎后的氯化丁基橡胶与片状贝壳粉、石蜡、硬脂酸、氧化镁采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速2000rpm、温度控制不高于45℃，混合均匀形成混合物；

实施例1～3的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的各原材料配比如表1所示。

表1实施例1～3油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的各原材料配比

对比例1

本对比例与实施例2的原材料配比及制备方法相同，不同之处在于未添加片状滑石粉，而是添加的球状填料碳酸钙。

对比例2

本对比例与实施例2的原材料配比及制备方法相同，不同之处在于未添加片状滑石粉，而是添加的纤维状填料凹凸棒土。

对以上实施例油田修复管专用的高气密性PVDF基材料进行性能测试，测试项目包括力学性能、气密性。拉伸强度和伸长率按照ASTM D638的标准测试；硬度邵氏按照ASTMD2240标准测试；抗冲击强度按照ASTM 256的标准测试；气密性按照GB/T 1038的标准测试；对对比例1和对比例2进行气密性测试。具体数据见表2。

表2实施例1～3油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的性能

由表1可知，实施例1～3中随着片状阻隔材料的增多，油田修复管专用PVDF基材料的气密性越来越好。实施例1～3的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料具有较高的抗冲击强度，韧性较好。

本发明中选用卤化丁基橡胶、SP-1045型烷基酚醛树脂、氧化镁在熔融共混阶段发生橡胶的硫化，使胶料在螺杆挤出过程中均匀的分散在PVDF基料中，硫化后的卤化丁基橡胶一方面对PVDF基料产生较好的增韧作用，另一方面硫化后的卤化丁基橡胶具有较好的气密性，协同片状滑石粉、片状贝壳粉等片状阻隔材料通过熔融共混可使片状材料的大多数晶面与气体扩散方向垂直，阻止气体扩散，使形成的油田修复管专用的PVDF基材料具有高气密性，阻隔效果显著。

在卤化丁基橡胶熔融共混挤出的硫化过程中，一方面SP-1045型烷基酚醛树脂中的辛基能够与卤化丁基橡胶以及PVDF具有很好的相容性，另一方面SP-1045型烷基酚醛树脂中的甲醇基团与卤化丁基橡胶中的卤素以及氧化镁在熔融共混阶段发生反应，使硫化后的胶料对PVDF具有较好的增韧效果，其中氧化镁一方面在卤化丁基橡胶中起部分活性剂作用，能够加速卤原子脱离形成卤化氢并与卤化氢反应，生成卤化镁无机盐，使脱除卤化氢反应朝正向进行，有利于卤化丁基橡胶的硫化，另一方面氧化镁在PVDF基体系中起到热稳定剂的作用，其中的硬脂酸也具有活性的作用，加快卤化丁基橡胶与烷基酚醛树脂的硫化，硫化后的橡胶对PVDF具有很好的增韧效果。

此外，本发明的PVDF基油田修复管专用材料还具有较好的耐油、耐腐蚀性，可长期在150℃下使用，具有较好的耐温性，此外还具有较低的摩擦系数，较好的耐老化、耐候性，韧性极佳，应用于油田管道修复能够使修复管具有很好的耐久性，与传统PE材料相比本发明PVDF基油田修复管专用材料具有更长的使用寿命。

以上实施例的片状阻隔材料考虑到成本问题采用片状滑石粉或片状贝壳粉，但若不考虑成本问题，也可使用具有片层状结构的石墨烯等材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，其特征在于，包括如下重量份组分：

PVDF 70～90份

卤化丁基橡胶10～30份、

片状阻隔材料8～24份、

烷基酚醛树脂0.2～0.6份、

碱土金属氧化物0.2～0.6份、

硬脂酸0.15～0.45份、

石蜡0.1～0.3份。

2.根据权利要求1所述的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，其特征在于，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶中的一种。

3.根据权利要求1所述的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，其特征在于，所述片状阻隔材料为片状滑石粉或片状贝壳粉，所述片状阻隔材料的粒径在15000目以上。

4.根据权利要求1所述的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁。

5.根据权利要求1所述的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料，其特征在于，所述烷基酚醛树脂为SP-1045。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)粉碎卤化丁基橡胶；

(2)按配比将粉碎后的卤化丁基橡胶与片状阻隔材料、烷基酚醛树脂、石蜡、硬脂酸、碱土金属氧化物混合均匀形成混合物；

(3)按配比将PVDF与所述混合物分别加入双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口，进行熔融共混，冷却后挤出造粒，得到油田修复管专用的高气密性PVDF基材料。

7.根据权利要求6所述的一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用橡胶粉碎造粒设备进行所述卤化丁基橡胶的粉碎。

8.根据权利要求6所述的一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速500rpm～2000rpm、温度控制不高于45℃。

9.根据权利要求6所述的一种油田修复管专用的高气密性PVDF基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔融共混的温度为180℃～265℃。