CN111763324A - 一种基于阴离子开环聚合机理的三嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于阴离子开环聚合机理(ROP)的聚己内酰胺‑聚二甲基硅氧烷‑聚己内酰胺(PLC‑PDMS‑PLC)三嵌段共聚物。通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷与ε‑己内酰胺反应，生成分子量、交联密度可控的三嵌段共聚物。PLC‑PDMS‑PLC三嵌段共聚物中端羟基聚二甲基硅氧烷链段与环氧树脂不相容，而聚己内酰胺链段与环氧树脂具有良好的相容性，同时聚己内酰胺结构中的酰胺基团可以与环氧树脂发生交联反应，形成三维体型结构。因此将聚己内酰胺‑聚二甲基硅氧烷‑聚己内酰胺三嵌段共聚物引入环氧树脂中能形成纳米分相结构，起到增韧效果，在航天航空、交通运输及建筑等领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚己内酰胺-聚二甲基硅氧烷-聚己内酰胺(PLC-PDMS-PLC) 三嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
阴离子开环聚合反应(ROP)是借阴离子引发剂使单体形成阴离子引发中心，通过连锁反应机理进行链增长，形成的增长链端基带有负电荷的反应。在强碱存在下引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。由于它具有适用单体种类多，可以合成均一分子量聚合物及适用于多种工业聚合方法等优点，吸引了广泛的关注，其在改性热固性树脂等方面也具有广阔的应用前景。PLC-PDMS-PLC是一种新型的三嵌段共聚物，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)提供的Si-O键可以提高体系耐热性和力学性能；聚己内酰胺(PLC)的引入可增加氢键和酰胺基团数量便于提高体系的韧性，同时酰胺键与环氧树脂中的环氧基团发生反应，进而提高交联密度。通过控制PDMS与酰胺链段的比例，从而控制其在基体中的相容性，形成纳米分相结构，使体系具有良好的综合性能。因此，PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物比单纯的己内酰胺与PDMS具有更优异的性能，利用开环聚合机理，方便控制反应速率与反应程度，操作简单，且条件温和安全。
发明内容
1.本发明的目的是提供一种耐热性能及力学性能较好的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物，图1是所述聚合物的结构式图，其中：m，n为≥1的整数。
2.本发明提供了一种结构全新的聚合物，其重复单元至少含有一个Si-O结构。通过调节PDMS与ε-己内酰胺的物质的量之比为1:(10～100)，可以很容易地控制聚合物的分子量、分子结构和聚合物在树脂中的纳米分相结构，从而达到聚合物性能可调整性的目标。
3.本发明提供了一种PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)己内酰胺单体活化：ε-己内酰胺和氢氧化钠以物质的量(3～4):1混合，保持反应体系处于抽真空状态，110℃～120℃下加热溶解ε-己内酰胺单体2～3 小时，充分除水并活化，形成活化的己内酰胺单体，图2是其反应式图。
(2)制备PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，将端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)加入到活化的己内酰胺单体中，以物质的量 1:(10～100)进行混合反应3～5小时，产物冷却至室温并用乙醇洗涤至中性，在烘箱中进行干燥处理得到不同分子量的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物。根据上述说明制备的三嵌段共聚物，图3是其反应式图。
其中：图4是HO-PDMS-OH的结构式图
4.本发明从分子结构设计出发，以PDMS为链段，其所提供的Si-O键有助于提高体系的耐热性能与力学性能；端羟基引发己内酰胺增长为酰胺链段，其所提供的酰胺基团有助于提高嵌段共聚物与环氧树脂体系的相容性，提高体系的韧性。
5.本发明从链段相容性设计出发，PDMS链段不溶于环氧树脂，而含有酰胺基团的己内酰胺链段与环氧树脂基体相容性较好，所以制得的PLC-PDMS- PLC三嵌段共聚物在环氧树脂基体中形成纳米分相结构，且随着嵌段共聚物含量的不同，分相结构也有所变化。
具体实施方例：
为了易于进一步理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
称取27.2gε-己内酰胺和0.6g氢氧化钠加入到三颈圆底烧瓶中混合搅拌，在真空系统装置中去除水分和空气，并加热至110℃同时保持持续抽真空状态，2小时后停止抽真空改为氮气气氛，称取20g HO-PDMS-OH加入到反应体系中，110℃继续反应，4小时后停止反应，趁热倒出产物。待产物在室温下冷却为固体后取出，将所得粗品在乙醇中洗涤至中性，室温下于真空烘箱中放置24小时，以获得干燥固体白色粉末。
将1g该产物添加到20g E-51型环氧树脂中，800℃在氮气气氛中，Td5(质量损失5wt％时的温度)为361.3℃，Tmax(质量损失率最大时的温度)为404.0℃，对改性后体系进行力学性能测试，其KIC为1.49MPa·m1/2。
实施例2：
称取108.4gε-己内酰胺和0.6g氢氧化钠加入到三颈圆底烧瓶中混合搅拌，在真空系统装置中去除水分和空气，并加热至110℃同时保持持续抽真空状态，2小时后停止抽真空改为氮气气氛，称取20g OH-PDMS-OH加入到反应体系中，110℃继续反应，4小时后停止反应，趁热倒出产物。待产物在室温下冷却为固体后取出，将所得粗品在乙醇中洗涤至中性，室温下置于真空中放置 24小时，以获得干燥固体白色粉末。
将1g该产物添加到20g E-51型环氧树脂中，800℃在氮气气氛中，Td5为 280.4℃，Tmax为408.3℃。对改性后体系进行力学性能测试，其KIC为 2.20MPa·m1/2。
实施例3：
称取43.52gε-己内酰胺和0.6g氢氧化钠加入到三颈圆底烧瓶中混合搅拌，在真空系统装置中统去除水分和空气，并加热至110℃同时保持持续抽真空状态，2小时后停止抽真空改为氮气气氛，称取20g HO-PDMS-OH加入到反应体系中，110℃继续反应，4小时后停止反应，趁热倒出产物。待产物在室温下冷却为固体后取出，将所得粗品在乙醇中洗涤至中性，室温下于真空中放置 24小时，以获得干燥固体白色粉末。
将1g该产物添加到20g AG-80型环氧树脂中，800℃在氮气气氛中，Td5为410℃，Tmax为461℃。对改性后体系进行力学性能测试，其KIC为 1.25MPa·m1/2。
实施例4：
称取81.6gε-己内酰胺和0.6g氢氧化钠加入到三颈圆底烧瓶中混合搅拌，在真空系统装置中去除水分和空气，并加热至110℃同时保持持续抽真空状态，2小时后停止抽真空改为氮气气氛，称取20g OH-PDMS-OH加入到反应体系中，110℃继续反应，4小时后停止反应，趁热倒出产物。待产物在室温下冷却为固体后取出，将所得粗品在乙醇中洗涤至中性，室温下置于真空中放置24 小时，以获得干燥固体白色粉末。
将1g该产物添加到20g E-51型环氧树脂中，800℃在氮气气氛中，Td5为 401℃，Tmax为445.0℃。对改性后体系进行力学性能测试，其KIC为 1.32MPa·m1/2。
以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.本发明制备一种聚己内酰胺-聚二甲基硅氧烷-聚己内酰胺(PLC-PDMS-PLC)三嵌段共聚物。
2.权利要求1所述的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)己内酰胺单体活化：室温下向装置中加入氢氧化钠和ε-己内酰胺单体，加热状态下使用真空系统装置除去水分和空气，使ε-己内酰胺单体活化。
(2)制备PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，向第一步的活化物中加入端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)，待反应完全后，将所得粗品在乙醇中洗涤至中性并干燥，最终获得具有酰胺基重复单元和硅氧基重复单元的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述活化单体过程，其特征在于HO-PDMS-OH的分子量为800g/mol～2000g/mol，反应温度为80～110℃，反应时间为2～4小时，氢氧化钠与HO-PDMS-OH的摩尔比为1：(1～3)。
4.根据权利要求2所述制备的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物，其特征在于：HO-PDMS-OH与ε-己内酰胺的摩尔比为1：(10～100)，反应温度为110～130℃，反应时间为3～5小时。
5.根据权利要求2所述制备的PLC-PDMS-PLC三嵌段共聚物在环氧树脂中添加量的范围是1～50wt％。所述的环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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