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CN111757924A - 包含氨基多羧酸盐的成型洗涤剂产品 - Google Patents

包含氨基多羧酸盐的成型洗涤剂产品 Download PDF

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CN111757924A CN201980015142.6A CN201980015142A CN111757924A CN 111757924 A CN111757924 A CN 111757924A CN 201980015142 A CN201980015142 A CN 201980015142A CN 111757924 A CN111757924 A CN 111757924A
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Abstract

一种成型洗涤剂产品，其包含10至100重量％的第一固相和0至90重量％的一个或多个其它相，所述第一固相包含：a)非晶手性氨基多羧酸盐；b)不同于组分a)的非晶有机酸；c)至多30重量％的水；d)至多50重量％的不同于组分a)或组分b)的非晶水溶性组分；e)至多20重量％的均匀分散的晶体材料；其中所述组分a)、b)和c)的组合以所述固相的总重量的至少35重量％的浓度存在于所述第一固相中；和其中组分a)、b)和c)以25至88重量份的游离酸当量的组分a)：10至60重量份的游离酸当量的组分b)：2至30重量份的组分c)的比率存在于所述固相中；和其中所述成型洗涤剂产品包含至少0.5重量％的表面活性剂。

Description

包含氨基多羧酸盐的成型洗涤剂产品
技术领域
本发明涉及成型洗涤剂产品。特别地，本发明涉及包含第一固相的成型洗涤剂产品，所述第一固相包含非晶手性氨基多羧酸盐(aminopolycarboxylate)、不是氨基多羧酸盐的非晶有机酸、和水。
背景技术
洗涤剂产品通常含有多种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂被用于除去污渍和污垢，并且将所释放的组分分散到清洁液体中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质而帮助除去这些组分的顽固污渍。漂白剂被用于通过氧化构成这些污渍的组分以除去污渍。为了减少尤其是钙和镁离子对于污渍/污垢去除的不利影响，在洗涤剂产品中通常应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
成型洗涤剂产品是本领域已知的。洗涤剂片剂是成型洗涤剂产品的一个实例。片剂通常包含其在室温下为固体的组分和在室温下为液体的组分的混合物。固体组分通常以颗粒形式存在，以便于加工和溶出/分散的速度。所述片剂通常是通过混合片剂组分接着压制成成型体制备的。
多相片剂形式的成型洗涤剂产品也是本领域已知的。这些多相片剂包含通常以分层排列/具有插入物形成的体的一个或多个组分制剂存在。多相片剂中含有的组分制剂通常由不透明的压缩材料组成。
磷基助洗剂已经在广泛的洗涤剂产品中使用了许多年。一些磷基助洗剂，如磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)，由于具有优良的性能，已经在餐具清洗机洗涤剂工业中设定了基准。因而，含磷助洗剂组分通常被认为是“高性能的”助洗剂。在洗涤剂产品中使用磷基助洗剂导致了环境问题，如富营养化。为了减少这样的问题，许多司法管辖区已经或正在发布法律和法规以限制洗涤剂产品中的磷的最大量。因而，需要更加对环境友好的替代助洗剂，其具有同等的(on-par)效力，且其也是经济的。这样的替代助洗剂的例子是氨基多羧酸盐，例如谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸)。许多这样的氨基多羧酸盐的缺点是它们倾向于是吸水性的。
WO 2014/086662公开了一种固体GLDA(即氨基多羧酸盐)材料，其包含GLDA、硫酸和硫酸钠晶体的组合。还描述了一种生产固体GLDA组合物的方法，其包括以下连续步骤：
·在高水分活度相中组合GLDA钠盐和硫酸；和
·允许水从所述相蒸发以产生沉淀。
期望的是具有包含固体氨基多羧酸盐的可获得的成型洗涤剂产品，其提供一个或多个重要的产品益处，如有吸引力的外观、改善的稳定性和改善的溶出/分散性能。
本发明的一个目的是提供含有氨基多羧酸盐的成型洗涤剂产品，其提供这样的益处。
发明内容
在本发明的第一方面，一个或多个上述目的是通过包含10至100重量％的第一固相和0至90重量％的一个或多个其它相的成型洗涤剂产品实现的，所述第一固相包含：
a)非晶手性氨基多羧酸盐；
b)不同于组分a)的非晶有机酸；
c)至多30重量％的水；
d)至多50重量％的不同于组分a)或组分b)的非晶水溶性组分；
e)至多20重量％的均匀分散的晶体材料；
其中所述组分a)、b)和c)的组合以所述固相的总重量的至少35重量％的浓度存在于所述第一固相中；和
其中组分a)、b)和c)以25至88重量份的游离酸当量的组分a)：10至60重量份的游离酸当量的组分b)：2至30重量份的组分c)的比率存在于所述固相中；和
其中所述成型洗涤剂产品包含至少0.5重量％的表面活性剂。
预料不到地发现，可以制备含有有吸引力的半透明的或甚至透明的固相的成型洗涤剂产品，所述固相包含上述重量比的氨基多羧酸盐、有机酸和水。非常有吸引力的成型洗涤剂产品可以通过引入作为可见要素的这样的半透明的/透明的且甚至有光泽的固相生产。
前述固相也可以合适地作为成型洗涤剂产品的外部、任选透明的涂层施加。
发现如果其含有不超过50重量％的其它非晶水溶性组分和不超过20重量％的均匀分散的晶体材料，则可以制备根据本发明的半透明的/透明的固相。预料不到地发现，根据本发明的半透明的/透明的固相可以由含有氨基多羧酸盐、酸和至少35重量％水的水溶液制备，其通过将所述溶液的水含量降低至30重量％或更低以产生液体干燥(desiccated)混合物，同时将该液体混合物保持在至少50摄氏度的温度下，接着冷却所述干燥混合物至低于25摄氏度的温度以得到第一固相。
尽管本发明人不希望受到理论的束缚，但是据信通过减少所述溶液的水含量至30重量％或更低形成的干燥液体是其粘性(或橡胶状)状态的基本上无定形材料。通过冷却所述干燥液体，粘度增加至在该处所述材料变成固体的水平。该方法提供了其允许生产(成型)块形式的第一固相的优点。进一步地，该方法可用于通过用热液体干燥混合物涂布所述基材，并使该热混合物冷却，用第一固相涂布固体基材。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)是基于如所指出的成型洗涤剂产品或第一固相的总重量。应当理解，成分的总重量的量不超过100重量％。每当本文定量了组分的量或浓度时，除非另行指出，否则所定量的量或定量的浓度指所述组分本身，即使按惯例可能以溶液形式或与一种或多种其它成分的共混物的形式添加这样的组分。此外应理解动词“包含”及其动词词形变化以其非限制性含义用于指包括该词语之后的项，但是没有排除未明确提及的项。最后，通过不定冠词“一个/种(a/an)”所指的要素并未排除超过一个/种所述要素存在的可能性，除非上下文清楚地要求存在一个/种所述要素且仅存在一个/种所述要素。因此，不定冠词“一个/种”通常意思是“至少一个/种”。除非另行指出，否则所有的测量都是在标准条件下进行。每当参数如浓度或比率被认为小于某一上限时，应当理解在不存在指定的下限时，所述参数的下限为0。
如本文使用的与第一固相有关的术语“不同的”或“有区别的”指该相是由未经训练的人眼在视觉上不同的/可区别的。
根据本发明的术语“固体”依照其常规用法。例如，尽管按常规用法来说，玻璃酒杯(wineglass)被认为是固体，但是按严格的物理意义来说，其是一种极其粘稠的液体。
除非另行指出，否则术语“氨基多羧酸盐(aminopolycarboxylate)”包括其部分酸和全酸。氨基多羧酸盐的盐，而不是全酸，是更优选的，特别优选的是其碱金属盐。除非另有说明，术语“酸”包括其部分或完全碱金属盐。
以“游离酸当量”的重量％表示的浓度是指假定氨基多羧酸盐或酸仅仅以完全质子化的形式存在，以重量％表示的氨基多羧酸盐或酸的浓度。下表显示对于一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸盐，可以如何计算游离酸当量浓度。
Figure BDA0002647249320000041
如本文所用术语“透明度”是指可见光谱内的光至少部分地穿过第一固相的能力。为了定量，优选地其是基于通过第一固相的0.5cm的路径长度评价，测量穿过的光的量。如果在400至700nm的波长范围内在前述测量条件下，成型洗涤剂产品的第一固相具有至少5％的最大透光率，则其被认为是半透明的。如果在前述波长范围内，第一固相具有至少20％的最大透光率，则其被认为是透明的。此处，透光率定义为在光穿过第一固相样品之后测量的光强度和当移除所述样品时测量的光强度之间的比率。
光泽是以镜面(镜子样)方向反射的光的部分。以其测量光泽的入射光的角度为20度以得到“高光泽处理(high gloss finish)”的测量结果，其为60度以得到“中光泽处理”的测量结果，和其为85度以得到“无光泽处理(matt finish)”的测量结果。良好的光泽属性提供了较好的视觉吸引力且提示固体组合物的玻璃清洁性能。这些光泽度值是根据供应商的说明，使用Rhopoint IQ(Goniophotometer；Supplier Rhopoint Instruments)测量的。为了测量固体组合物的光泽度，这是在(分离的、连续的)固体组合物样品上进行的，所述样品具有0.5cm的厚度，扁平的光滑表面(例如，像圆盘或平板的形状)，并且使用白纸作为背景(100％再生纸，亮白；供应商：Office Depot)。
有利地，为了提供甚至更好的视觉吸引力，第一固相具有以下光泽度性质：
·在20度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的20度下反射率。最有利的20度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
·在60度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％的镜面反射率。优选地，至多99.5％、99.0％、98.5％和更优选98.0％的60度下反射率。最有利的60度下反射率为50至99.5％，更优选70至99.0％，并且甚至更优选80至98.5％。
·在85度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的85度下反射率。最有利的85度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
当然，甚至更有利的是，所述第一固相具有组合的20、60和85度下优选的反射率(即，具有良好的高光泽处理和良好的中光泽处理和良好的无光泽处理)。
第一固相可以含有大量均匀分散的晶体材料。甚至在这样的均匀分散的晶体材料的存在下，第一固相可以是半透明的，并提供期望的“乳白色玻璃(milky glass)”样外观。优选地，如果存在，则均匀分散的晶体材料以使得该第一固相在400至700nm的波长范围中具有至少2％、更优选至少5％的最大透光率的量存在。
在一个优选的实施方式中，基于第一固相的重量，在第一固相中不同于组分a)或组分b)的均匀分散的晶体材料的量优选地为0.1至15重量％，更优选0.2至10重量％，甚至更优选0.5至5重量％，且仍然甚至更优选0.7至3重量％。所述晶体材料可以为任何合适的晶体材料，但是优选地为洗涤剂活性晶体材料。在另一个优选的实施方式中，第一固相不含晶体材料，即根据该实施方式，第一固相是基本上无定形的。
本发明的成型洗涤剂的第一固相包含浓度为所述固相的总重量的至少35重量％的组分a)、组分b)和组分c)的组合。优选地，a)至c)的组合占第一固相的至少40重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少55重量％。
优选地，组分a)、b)和c)以35至80重量份的游离酸当量的组分a)：15至50重量份的游离酸当量的组分b)：5至25重量份的组分c)的比率存在于第一固相中。更优选地，组分a)、b)和c)以30至70重量份的游离酸当量的组分a)：20至50重量份的游离酸当量的组分b)：6至20重量份的组分c)的比率存在于第一固相中。
根据另一个优选的实施方式，组分a)、b)、c)和e)的组合以所述固相的总重量的至少80重量％、更优选地至少90重量％的组合浓度存在于第一固相中。
非晶手性氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐是洗涤剂工业中熟知的，且有时被称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。
手性是由具有至少一个手性中心的分子引起的分子的几何特性。手性分子与其镜像是不可重叠的。如本发明中使用的手性氨基多羧酸盐可以包括所有其分子镜像。
手性和优选的氨基多羧酸盐是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)或其混合物，更优选的是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，并且甚至更优选的是GLDA和MGDA或其混合物。优选地，如第一固相中使用的氨基多羧酸盐基本上是GLDA和/或MGDA。在GLDA的情况下，优选地，其主要(即，超过80摩尔％)以其手性形式之一存在。
非手性氨基多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸和(EDDMAL)、吡啶二羧酸。非手性氨基多羧酸盐优选地以至多10重量％，更优选地至多5重量％的量存在，并且甚至更优选地基本上不存在于本发明的成型洗涤剂产品的第一固相中。
本发明的第一固相优选地包含12至70重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐。更优选地，氨基多羧酸盐含量为20至68重量％的游离酸当量，并且甚至更优选地为35至60重量％的游离酸当量。优选地是，第一固相含有至少12重量％、更优选地至少20重量％、甚至更优选地至少25重量％的游离酸当量的选自以下的氨基多羧酸盐：谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)及其组合。高度优选的是，第一固相含有至少12重量％、更优选地至少20重量％、甚至更优选地至少25重量％的游离酸当量的选自GLDA、MGDA、EDDS及其组合的氨基多羧酸盐。
非晶有机酸
本发明的成型洗涤剂产品的第一固相包含不同于组分a)的非晶有机酸，即，所述有机酸不是氨基多羧酸盐。
如本文之前解释的，预料不到地发现，可以制备含有氨基多羧酸盐、有机酸和水的透明第一固相。
可以合适地使用实施例中列出的方法，通过WAXS测定第一固相中晶体的存在。不希望受到理论的束缚，据信氨基多羧酸盐与酸(尽管不与其共价结合)的分子相互作用阻止了这些组分中任一个结晶。因此，根据本发明的组合物的另一个益处是所述组合物可以不含进一步加入的晶体形成抑制剂。
在根据本发明的第一固相中使用的有机酸可以是任何有机酸。采用作为多元酸(即，具有多于一个羧酸基的酸)的有机酸，更特别地采用有机酸，其为二羧酸或三羧酸，实现了特别良好的结果。
另一个优选的是本发明中使用的有机酸具有至多500道尔顿的平均分子量，所述分子量是基于游离酸当量。在任何情况下，优选地，有机酸不是基于聚合物的酸。甚至更优选地是有机酸具有3至25个碳原子，优选4至15个碳原子。
通常，可以使用任何有机酸，但考虑到消费者的接受，有机酸优选是也发现天然存在的那些，例如在植物中。因此，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、其盐或其混合物。其中特别令人感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸、其盐或其混合物。柠檬酸、乳酸、乙酸和天冬氨酸是甚至更优选的。柠檬酸和/或其盐尤其有益，因为除了作为助洗剂外，它们还具有高度生物可降解性。因而，本发明的更优选的非晶有机酸包含(或基本上由以下组成)柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物。通常，所述有机酸的酸比它们的碱金属盐等同物更优选。
优选地，所述第一固相包含0.2至55重量％的游离酸当量的所述酸。更优选的是所述酸的总量为2至52重量％的游离酸当量，更优选5至50重量％的游离酸当量，且最优选15至40重量％的游离酸当量。
在所述第一固相中采用一定重量比的氨基多羧酸盐和所述酸实现了更好的结果。因此，优选的是基于游离酸当量的重量，氨基多羧酸盐与酸的重量比为1:2至1:0.15，更优选1:1.5至1:0.4，更优选1:1.4至1:0.5。
优选地，所述第一固相包含至少2重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少15重量％、最优选地至少20重量％的游离酸当量的选自以下的酸：乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、硫酸、盐酸及其组合。
特别优选的是，所述第一固相含有至少2重量％、更优选地至少5重量％、甚至优选地至少15重量％、最优选地至少20重量％的游离酸当量的分子量小于500道尔顿、更优选小于400道尔顿和最优选地小于300道尔顿的二羧酸和/或三羧酸。
最优选地，所述第一固相含有至少2重量％，更优选至少5重量％，甚至更优选至少15重量％、最优选地至少20重量％的游离酸当量的柠檬酸。
特别优选的是氨基多羧酸盐和有机酸的组合包含GLDA和柠檬酸；或MGDA和柠檬酸。
发现本发明的第一固相可以通过将所述第一固相加热至至少50摄氏度的温度而实质性更加塑性(更低固性)。该热塑性性能可以合适地用于制备成型洗涤剂产品，例如通过将塑化的第一固相引入到模具中并且通过冷却将所述模具内的塑化的相固化。而且，所述塑化的相可以作为一层铺展在固体基材上，接着冷却以固化。而且，其热塑性性能使其更适合于挤出。
水
根据本发明的第一固相包含2至30重量％的水。令人惊奇地发现使用这样的水含量提供给固体组合物硬度和塑性的良好平衡。根据水的含量，所述第一固相可以为硬固体(2至20重量％的水含量)，或软固体(高于20至30重量％的水含量)。一般塑性和热塑性性能提供显著的实用优势，因为所述固体组合物可以以低的破坏或形成裂缝的概率(机器)加工。而且，并非不重要的，当被用户操作时，其可以提供改善的感官体验。采用5至25重量％的水获得较好的结果，采用6至20重量％的水还获得更好的结果。后者范围提供合适的硬度、降低的脆性和塑性之间的进一步最佳结果。根据本发明的第一固相的水分活度(water-activity)aw可以为0.7或更低。优选的是至多0.6的水分活度aw，进一步优选的是至多0.5的水分活度aw。水分活度aw的优选下限可以为0.15。
pH分布
本发明的第一固相优选地具有以下pH分布：通过将第一固相以1:1重量比溶于水中制备的第一固相溶液的pH为至多10.0，如在25摄氏度下测量的。这样的pH分布改善了第一固相的稳定性。对于至多9.0，更优选地至多8.0的pH分布，得到了特别好的结果。许多洗涤剂产品总体上是碱性的。因此，出于实际的原因和为了提高配制自由度，优选地通过将1重量％的第一固相溶于水中制备的溶液的pH为至少5.0，更优选至少6.0，最优选至少6.5。
非晶水溶性组分成型洗涤剂产品的第一固相可以包含至多50重量％的不同于组分a)或组分b)的非晶水溶性组分。当考虑纯形式时，所述非晶水溶性组分可以为液体或固体，但是优选地为固体。如果以液体(例如，液体表面活性剂)的形式，其优选地以直至20重量％，更优选地直至10重量％，并且甚至更优选地直至5重量％的量存在。
优选地，第一固相包含5至45重量％，更优选10至40重量％，甚至更优选15至35重量％，最优选25至30重量％的非晶水溶性组分。
在一个优选的实施方式中，所述第一固相含有至少10重量％的选自聚羧酸盐聚合物(polycarboxylate polymer)、磺化聚合物及其组合的水溶性组分。在水溶性组分为酸或盐的情况下，该重量百分比是指游离酸当量重量％。
此处，术语聚羧酸盐聚合物也用于涵盖酸形式，且与第一固相中存在的有机酸不同。加入聚羧酸盐聚合物显示令人惊奇地进一步改善所述第一固相的塑性，以及提高所述第一固相的玻璃化转变温度(Tg)。改善的塑性是有益的，因为其使得所述第一固相更容易(机械)加工，并使得更容易制备包含所述第一固相的洗涤剂产品。较高的玻璃化转变温度是有益的，因为其有助于第一固相在储存和操作期间的稳定性，尤其是考虑到温度应力。也就是说，玻璃化转变温度(其不是太高)有助于第一固相在温水中快速溶解，因为其在使用期间通过增加表面积有助于液化所述第一固相。
优选地，第一固相的玻璃化转变温度(Tg)小于80摄氏度，更优选10至60摄氏度，甚至更优选15至50摄氏度，且最优选20至40摄氏度。
根据一个特别优选的实施方式，如基于游离酸当量，成型洗涤剂产品的第一固相含有至少5重量％、更优选地至少10重量％、甚至更优选地至少15重量％、且最优选地至少25重量％的聚羧酸盐聚合物。
合适的聚羧酸盐聚合物具有500至500000的平均摩尔质量Mw。它们可以是改性的未改性的，但是优选地是未改性的。而且，它们可以为共聚物或均聚物，不过均聚物被认为更有益。
令人惊奇地，观察到如果成型洗涤剂产品的第一固相包含聚羧酸盐聚合物，则吸湿性降低。如果使用的聚羧酸盐聚合物具有较低分子量，则该降低更显著。具有降低的吸湿性当然是有益的，因为其有助于改善成型洗涤剂产品的稳定性，并通常增加保存期。在进一步改善玻璃化转变温度(Tg)、塑性和吸湿性方面，平均摩尔质量(Mw)为900至100000，更优选1100至10000的聚羧酸盐聚合物给出更好的结果。
在一个优选实施方式中，第一固相包含至少5重量％、更优选地至少10重量％、甚至更优选地至少15重量％且最优选至少25重量％的游离酸当量的聚羧酸盐聚合物，其选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐的共聚物、聚马来酸盐、聚马来酸盐的共聚物、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐的共聚物、聚甲基-甲基丙烯酸盐、聚甲基-甲基丙烯酸盐的共聚物、聚天冬氨酸盐、聚天冬氨酸盐的共聚物、聚乳酸盐、聚乳酸盐的共聚物、聚衣康酸盐、聚衣康酸盐的共聚物及其组合。
高度优选的聚羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐。合适的聚丙烯酸盐是市售可获得的，如以下述商品名来自BASF的：Sokalan PA 13PN、Solakan PA 15、Sokalan PA 20PN、Sokalan PA 20、Sokalan PA 25PN、Sokalan PA 30、Sokalan 30CL、Sokalan PA 40、Sokalan PA 50、Sokalan PA 70PN、Sokalan PA 80S和Sokalan PA 110S。PN表示部分中和的，S表示游离酸形式。优选的是部分或完全中和的聚丙烯酸盐。这些市售可获得的聚丙烯酸盐不同在于它们的平均摩尔质量的其它方面(编号越高代表平均摩尔质量Mw越高)。
因而，在本发明的第一固相中使用的高度优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：
·基于游离酸当量，以10至40重量％的量存在；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有500至500000的平均摩尔质量(Mw)；和
·其是均聚物。
根据上述，由此可见还更优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：
·基于游离酸当量，以10至40重量％的量使用；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有900至100000的平均摩尔质量(Mw)；和
·其是均聚物。
根据本发明的优选地使用的磺化聚合物可以为共聚物或均聚物。优选地，所述磺化聚合物为共聚物。合适的磺化聚合物具有3,000至50,000，更优选4,500至35,000的质量平均分子量。令人惊奇地，观察到如果第一固相包含磺化聚合物，则吸湿性降低。具有降低的吸湿性当然是有益的，因为其有助于改善所述成型洗涤剂产品的稳定性，并且通常增加贮存期限。
在一个优选的实施方式中，第一固相包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物，所述不饱和磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸。甲基烯丙基氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺。
更优选地，第一固相包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物，所述不饱和磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸。更优选地，第一固相包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸的聚合单元的磺化聚合物。
根据另一优选实施方式，第一固相包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种由下式表示的不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物：
CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X
其中
R1、R2、R3、R4独立地表示C1-C6烷基或氢；
X表示氢或碱金属。
根据一个特别优选的实施方式，磺化聚合物是包含单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的聚合单元的共聚物。更优选地，磺化共聚物包含聚合形式的以下单体：
·50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
·10-50重量％的如前文定义的不饱和磺酸盐单体。
根据另一优选实施方式，磺化共聚物中的单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸、甲基(丙烯)酸及其组合。
因而，在本发明的第一固相中使用的高度优选的是具有以下综合性能的磺化共聚物：
·基于游离酸当量，以2至15重量％的量使用；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有3000至50000的平均摩尔质量(Mw)；
·其包含聚合形式的以下单体：50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；和10-50重量％的不饱和磺酸盐单体，其选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸。
根据上述，由此可见还更优选的是具有以下综合性能的磺化共聚物：
·基于游离酸当量，以3至12重量％的量使用；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有4500至35000的平均摩尔质量(Mw)；
其包含聚合形式的以下单体：50-90重量％的丙烯酸和/或甲基(丙烯酸)；和10-50重量％的2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸。
成型洗涤剂产品
所述成型洗涤剂产品的第一固相优选地与所述洗涤剂产品的其余部分在视觉上有区别。洗涤剂产品有利地为单位剂量洗涤剂产品。
优选地，所述成型洗涤剂产品中存在的第一固相以0.1至20cm3，更优选0.2至15cm3，甚至更优选0.4至10cm3，最优选0.5至5cm3的至少一个连贯体积(coherent volume)存在。所述优选的体积允许本发明的第一固相更容易地被肉眼可见，由于其视觉吸引力而使其更好地被关注。第一固相可以以任何合适的形式如层(表层/涂层)、条、立方体等存在。
第一固相优选地在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％，仍然更优选地至少25％且最优选地至少30％的最大透光率。优选地，第一固相在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％，且最优选地至少25％的平均透光率。
在一个优选的实施方式中，成型洗涤剂产品包含10至90重量％的第一固相和10至90重量％的一种或多种其它固相。含有第一固相与一个或多个其它固相组合的成型洗涤剂产品的实例为涂布有第一固相的片剂。另一个实例是含有一个或多个层的第一固相和一个或多个层的第二固相的多层片剂。
优选地，第二固相与第一固相在视觉上有区别。
根据一个特别优选的实施方式，第一固相是半透明的或透明的，且第二固相是不透明的。
优选地，本发明的成型洗涤剂产品是餐具清洗机洗涤剂产品、洗衣洗涤剂产品或马桶圈块状洗涤剂产品。最优选地，成型洗涤剂产品为餐具清洗机洗涤剂产品。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，第一固相的特别优选的量是5至60重量％，更优选10至50重量％，并且甚至更优选15至40重量％。
在洗衣洗涤剂产品的情况下，本发明的第一固相的特别优选的量是10至60重量％，更优选20至50重量％，并且甚至更优选25至35重量％。
在马桶圈洗涤剂产品的情况下，本发明的第一固相的特别优选的量是10至85重量％，更优选20至80重量％，并且甚至更优选40至70重量％。
所述成型洗涤剂产品的第一固相的可区别性可以由合适的可区别的着色进一步增强。这可以通过使其具有更强或较不强的颜色(例如，无色)进行。当然优选地当应用着色时，透明度保持为可察觉的程度。通常，着色剂如染料和/或颜料以低量是有效的，且因此这通常不造成问题。在任何情况下，特别地预期本发明的第一固相用于洗涤剂产品中，且增加其视觉吸引力。
所述第一固相可以以任何一种或多种合适的形状存在于本发明的洗涤剂产品中，如一个或多个层、线(例如，棒、杆)、球形或立方体形状或其组合。优选的形状如下：立方体、圆柱体、球、条、X-条、锥体、棱柱、圆锥体、圆顶和(圆形)管。在这些中，更优选的形状是条、X-条、圆柱体、立方体、(圆形)管和球。
优选地，成型洗涤剂产品具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位剂量，甚至更优选12至25克的单位剂量。
优选地，所述成型洗涤剂产品为片剂。
无论第一固相在整体洗涤剂产品内的几何排列如何，优选的是固体组合物的至少部分形成洗涤剂产品的表面的一部分。更优选地，洗涤剂产品的表面积的至少10％、20％、30％、40％、更优选至少50％由所述固体组合物形成。优选地，洗涤剂产品的表面积的至多95％、90％和更优选至多85％由所述固体组合物形成。
在洗涤剂产品中，本发明的第一固相可以充当洗涤剂产品中另外的成分的基质和容纳其部分或全部。在这个意义上，本发明的固体组合物可以用于形成(部分)表层。有利地，所述固体组合物用作容纳一个或多个视觉上有区别的物体的半透明基质。所述物体优选地为球形或立方体的形状。所述物体优选地为着色的。
通常，当制备更有吸引力的洗涤剂产品时，技术人员具有使用本发明的第一固相以发挥其优点的能力。特别地，第一固相可用于提供(部分)半透明的洗涤剂产品和/或提供(部分)有光泽的洗涤剂产品。如上所述，在其中该固体保持可见且由于其半透明和/或光泽的性质而可以被感知的洗涤剂产品中使用所述第一固相的方式是高度优选的。
另外的成分
根据使用的氨基多羧酸盐和酸，本发明的第一固相可以是有色的，且例如具有浅黄色的色调。这样的第一固相的透明度可以通过加入色轮的相对着色剂(其优选为染料)进一步改善。例如，在色轮上，黄色与蓝色相对，紫色与绿色相对。这将使得第一固相实质上更无色，这可以是优选的。注意到典型的染料需要以成为有效的相对小的量加入。因此，建议它们的水平不高于0.5重量％，优选地为至多0.2重量％。
根据本发明的洗涤剂产品包含根据本发明的第一固相。洗涤剂产品还优选地在其它部分中包含至少一种另外的洗涤剂活性成分和优选地以下中的一种或多种：酶、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白清除剂、干燥助剂、硅酸盐、金属护理剂、着色剂、香料、石灰皂分散剂、抗泡沫剂、抗变色剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和另外的助洗剂。
另外的助洗剂
另外的助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉积材料，3)钙离子-交换材料，和4)其混合物。钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐如三磷酸钠，和有机螯合剂如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。优选地，洗涤剂产品包含在5至50重量％范围，更优选在10至35重量％范围内的碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或非晶铝硅酸盐，其中沸石是最众所周知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的P型沸石。
洗涤剂产品也可含有0-65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文所述的其他助洗剂。许多助洗剂凭借其络合金属离子的能力而同时是漂白稳定剂。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的另外的助洗剂。
助洗剂可以是结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5M2O·Al2O3·0.8-6SiO2，其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中所充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
替代地，或在铝硅酸盐助洗剂之外，可以使用磷酸盐助洗剂。在本发明中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其他形式包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。然而，优选地，洗涤剂产品是非磷酸盐助洗的洗涤剂产品，即含有少于1重量％的磷酸盐，且优选地基本上不含磷酸盐。
考虑到与在洗涤剂组合物中使用高水平的磷基助洗剂有关的环境问题，优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含至多5重量％，更优选至多1重量％的磷基助洗剂，且特别地基本上不含磷基助洗剂。磷基助洗剂的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐。
碱金属碳酸盐由于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而被关注，且优选地存在于洗涤剂产品中。如果存在，洗涤剂产品中的碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量％，更优选3至50重量％，并且甚至更优选5至20重量％。对于大多数类型的水硬度水平，这种水平的碱金属碳酸盐提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其它助洗剂作用，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。在本发明的洗涤剂产品中存在的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的部分(例如，在过碳酸钠中的碳酸钠)存在。
表面活性剂
本发明的成型洗涤剂产品包含0.5重量％的表面活性剂，优选1至70重量％的表面活性剂，更优选2至50重量％的表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至25重量％，优选2至15重量％。在抽水马桶圈洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至55重量％，优选10至40重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为2至70重量％，优选10至35重量％。
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface ActiveAgents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
非离子表面活性剂
可以使用的合适的非离子表面活性剂特别地包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与环氧烷类(特别是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷)的反应产物。
优选地，特别地使用来自烷氧基化醇的组的低发泡非离子表面活性剂。具有优选地8至18个C原子和平均1至12mol的环氧乙烷(EO)/摩尔醇的烷氧基化的(有利地乙氧基化的)、特别是伯醇，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基支化的，或者可以在该混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常在氧代醇残基中存在的，优选地用作非离子表面活性剂。然而，特别地，具有由具有12至18个C原子的天然来源的醇(例如来自椰子、棕榈、牛脂脂肪或油醇)制备的直链残基且具有平均2至8mol的EO/mol醇的醇乙氧基化物是优选的。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO至4EO的C12-14醇，具有7EO的C9-12醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-18醇以及这些的混合物，如具有3EO的C12-14醇和具有5EO的C12-19醇的混合物。优选的具有超过12EO的牛脂脂肪醇具有60至100EO，更优选70至90EO。特别优选的具有超过12EO的牛脂脂肪醇为具有80EO的牛脂脂肪醇。
同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的组的非离子表面活性剂，特别优选来自混合的烷氧基化醇类的组，特别是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂的组。优选使用的表面活性剂来源于包括烷氧基化非离子表面活性剂的组，特别是乙氧基化伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂的混合物。这样的(PO/EO/PO)非离子表面活性剂还区别在于良好的泡沫控制。
最优选的非离子表面活性剂是根据下式：
Figure BDA0002647249320000211
其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，并且甚至更优选地其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂特别地可用于减少在餐具清洗机中处理的餐具的生斑。优选地，本发明的洗涤剂产品包含的非离子表面活性剂中的至少50重量％为根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是市售可获得的，例如以商品名Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商：Clariant)获得。
本发明的成型洗涤剂产品优选地包含0.5至15重量％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的更优选的总量为2.0至8重量％，并且甚至更优选的是2.5至5.0重量％的量。在本发明的洗涤剂产品中使用的非离子表面活性剂可以为单一非离子表面活性剂或者两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
基于表面活性剂体系的总重量，非离子表面活性剂优选地以25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量％范围内的量存在。
阴离子表面活性剂
可以使用的合适的阴离子表面活性剂优选地为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化高级C8至C18醇(例如由牛脂或椰子油产生的)获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基磺酸钠。表面活性剂如在EP-A-328 177(Unilever)中描述的显示出抗盐析的那些、在EP-A-070 074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂、和烷基单糖苷也是适用的。
漂白体系
优选的是根据本发明的成型洗涤剂产品包含按产品的总重量计至少5重量％，更优选地至少8重量％，并且甚至更优选地至少10重量％的漂白剂。漂白剂优选地包含氯或溴释放剂或过氧化合物。优选地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂为过氧化物。最优选地，漂白剂为过碳酸盐。
本发明的成型洗涤剂产品可以含有一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体是本领域众所周知的。作为非限制性实例，可以提到N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4,751,015中所述的。
优选地，所述成型洗涤剂产品包含漂白催化剂。特别优选的是作为锰复合物的漂白催化剂，如Mn-Me TACN，如在EP-A-0458397中描述的，和/或US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的磺酰亚胺类(sulphonimines)。有利的是漂白催化剂在洗涤剂产品中与漂白剂物理地分开(以避免过早的漂白活化)。也可以使用钴或铁催化剂。
酶
本发明的成型洗涤剂产品优选地进一步包含一种或多种酶，其选自：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶。特别优选的是蛋白酶、淀粉酶或其组合。如果存在，每种酶的水平为0.0001至1.0重量％，更优选0.001至0.8重量％。
硅酸盐
硅酸盐是已知的洗涤剂成分，且通常被包含以提供餐具清洗护理益处和减少餐具腐蚀。特别优选的硅酸盐是二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐或其混合物。如果存在，按所述成型洗涤剂产品的重量计，硅酸盐的总量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％，并且甚至更优选2.5至5.0重量％。
香料
优选地，本发明的成型洗涤剂产品包含0.0001至8重量％、更优选0.001至4重量％并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。
香料优选地以0.1至1重量％的范围存在。香料的许多合适的实例在CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992International Buyers Guide和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993ChemicalsBuyers Directory 80th Annual Edition中提供。在香料混合物中，优选地15至25重量％是头香。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
调色染料
特别地，对于根据本发明的洗衣洗涤剂组合物，优选的是它们包含调色染料。例如，调色染料被加入到洗衣洗涤剂制剂中以增强织物的白度。调色染料优选为蓝色或紫色染料，其对织物是直接性的。可以使用调色染料的混合物，且实际上，其对于处理混合纤维织物是优选的。调色染料的优选量为0.00001至1.0重量％，优选0.0001至0.1重量％，特别地，0.001至0.01重量％的量是优选的。调色染料为在WO2005/003274、WO2006/032327、WO2006/032397、WO2006/045275、WO2006/027086、WOO2008/017570、WO 2008/141880、WO2009/132870、WO2009/141173、WO 2010/099997、WO2010/102861、WO2010/148624、WO2008/087497和WO2011/011799中讨论的。
成型洗涤剂产品的形式
由于第一固相的存在，所述成型洗涤剂产品至少包含固体部分。洗涤剂产品的其余部分也可以是非固体，如液体形式，但是优选地包含至少一个另外的固体部分。
所述洗涤剂产品优选地提供为水溶性的或水分散性的单位剂量。特别优选的单位剂量为小袋形式，其包含至少一种另外的非成形的稳定的成分，如液体和/或粉末；或片剂的形式。为了便于使用，如本领域所知的，单位剂量的大小和形状设计成适配于常规家用餐具清洗机、洗衣机或马桶圈支架的洗涤剂杯。
有利的单位剂量袋优选具有超过一个的隔室。
有利的单位剂量片剂是具有超过一个视觉上有区别的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或者具有主体和不同插入物的片剂形成，如形成嵌套的蛋(nested egg)。无论定向如何，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于通过物理隔离来减少/防止在存储期间中两种或更多种成分之间不希望的化学反应。
优选地，为了改善卫生和消费者安全性，单位剂量洗涤剂产品被包裹。包裹物有利地是基于水溶性膜，其优选地为基于聚乙烯醇(PVA)的膜。这样的包裹防止在将单位剂量放置在例如餐具清洗机的洗涤剂杯/支架中时，洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用之前去除水溶性包裹。
根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂制备领域中的已知方法和设备来制备。根据本发明的洗涤剂产品可以通过将本发明的第一固相与洗涤剂成分的其余部分合并在一起来制备。考虑到制备片剂，特别优选的合并方式是将本发明的第一固相压在所述片剂成分的其余部分上(或压入其中)和/或通过加入加热的(液体)形式的第一固相。
优选的洗涤剂产品制剂高度优选的通用洗涤剂产品制剂如下：
成分 量(重量％)
根据本发明的第一固相 10至80
表面活性剂 0.5至70
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.0001至8.0
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，产品优选地为具有以下组成的单位剂量片剂：
成分 量(重量％)
根据本发明的第一固相 15至40
另外的助洗剂，优选碱金属碳酸盐 5至20
非离子表面活性剂 0.5至15
酶 0.001至0.8
硅酸盐 1至10
漂白剂+漂白活化剂+漂白催化剂 2至20
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至1.5
在马桶圈洗涤剂产品的情况下，产品优选地为固体块组合物，例如不含液体部分和/或粉末/颗粒部分，并且甚至更优选地具有以下组成：
Figure BDA0002647249320000251
Figure BDA0002647249320000261
在洗衣洗涤剂产品的情况下，它们有利地具有以下组成：
成分 量(重量％)
根据本发明的第一固相 5至35
表面活性剂 10至35
酶 0.001至0.8
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至4
制备成型洗涤剂产品的第一固相的方法
本发明的另一个方面涉及一种制备第一固相的方法，所述方法包括以下步骤：
I.提供包含氨基多羧酸盐、酸和水溶性组分的水溶液；和
II.从所述水溶液除去水。
在本发明的方法的一个优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量不超过30重量％的液体干燥混合物；和
III.降低所述干燥混合物的温度至低于25℃以得到成型洗涤剂产品。
制备根据本发明的第一固相的方法具有简单、经济的益处，并省略了对于加入另外的晶体形成抑制剂的需要。
根据本发明的方法的步骤I.是提供包含以下的水溶液：
a)非晶手性氨基多羧酸盐；和
b)不同于a)的非晶有机酸。
在步骤I.中成分的合并可以以任何顺序进行。用于提供水溶液的水的量有益地足以在沸点温度下完全溶解成分a)和b)以简化加工。氨基多羧酸盐和有机酸均可作为单独的预制备水溶液加入，这对于进一步简化加工是优选的。如所指出的，优选的步骤I.加入作为(部分)碱金属盐的a)和作为酸的b)。当氨基多羧酸盐与酸组合时，由于可能形成沉淀物，可能需要加入另外的水和/或施用热以完全溶解所述成分。
可以施加热以(更快地)溶解成分a)和b)。在步骤I.中施加热是优选的，因为其不仅减少了溶解(如有必要)成分a)和b)的时间，因为其也可以减少提供溶液所需要的水的量，从而节约成本。而且，在步骤I中提供的溶液中具有更少的水可以节省用于完成本方法的步骤II.的时间。优选地在步骤I.中，提供具有至少50、更优选地至少70、甚至更优选地至少95摄氏度，最优选地至少100摄氏度的温度的水溶液。
步骤I.中的水溶液应至少就手性氨基多羧酸盐、酸和水而言是均相的。更优选地，水溶液是完全均相的。因而，特别优选的是步骤I.的水溶液进行物理混合。在步骤I.中提供的水溶液可以是粘性的。
在步骤I.中加入大量的水意味着需要在步骤II中除去更多的水，从而需要额外的时间和/或能量。因而，优选地，在步骤I提供的水溶液包含40至95重量％的水，优选45至85重量％的水。
第一固相的特征在于，基于第一固相以1:1的第一固相:水重量比在水中的溶液，如在25摄氏度下测量的pH分布为至多10.0。这可以通过根据常规方法相应地适当调节水溶液的pH值(优选在步骤I.)来容易地实现。例如，可以应用成分a)和b)的酸或(部分)中和的盐形式的平衡使用。
在所述方法的步骤II.中，通过在至少50摄氏度的温度下蒸发从步骤I.提供的水溶液除去水，以提供2至30重量％的水含量。优选地，通过在至少70摄氏度，更优选地至少95摄氏度和最优选地至少100摄氏度的温度下蒸发从所述水溶液除去水。
在步骤II.中除去水的优选方式是通过施加足够的热以使步骤I.中提供的水溶液沸腾。这允许快速除去水，其对于获得根据本发明的第一固相的益处是有利的。因而，可以通过任何合适的方法进行水的去除，但是优选地是使得水的去除与在另外标准的环境条件下的沸腾等同(on-par)，或者更快。
优选的是步骤II.不涉及喷雾干燥。喷雾干燥被认为促进了晶体的形成，从而降低了所得固相的透明度。
在步骤III.中，将干燥混合物的温度降低至低于25℃以得到固相。优选地，该温度降低至20至25摄氏度。步骤III.可以使用被动冷却或主动冷却进行。主动冷却可以使用任何常规方式如通过冷藏进行。
在特别优选的步骤III.中，所述干燥混合物的冷却是通过与洗涤剂产品部分的其余部分发生热交换实现的。在这种意义上，特别优选的是所述“第一固相”以具有升高的温度的液体/粘性形式应用于洗涤剂产品的其余部分上，并使其原位(进一步)固化。本发明的第一固相赋予的一个进一步令人惊奇的益处是：其可以被再加热以增加其塑性，便于机械加工。
优选地，根据本发明的第一固相可通过根据本发明的方法获得。
除非另行指出，否则在本发明的一个方面(例如，第一固相)的上下文中的优选方面也适用于本发明的一个其它方面的上下文中的优选方面(加以必要的修改)。
现在通过以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例
分析方法
X射线衍射(XRD)
利用广角X射线散射技术(WAXS)，利用XRD检测第一固相中的晶体材料的存在。使用来自Bruker AXS的D8 Discover X-Ray Diffractometer(激活码：114175)进行XRD。使用以下设置进行XRD测量：
Figure BDA0002647249320000291
差示扫描量热法
使用差示扫描量热法(DSC)测量第一固相的玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析使用的设备是配备有Intracooler III作为冷却工具的Perkin Elmer功率补偿DSC8000。使用由供应商随所述设备一起提供的不锈钢样品盘，且根据供应商的说明填充待分析的材料。加入到样品盘中的材料的量(样品重量)为10至40mg。在运行测量中使用以下设置：
Figure BDA0002647249320000292
样品的Tg用第二次加热(即，在DSC温度方案中的最后加热步骤)测量。
实施例1-8
从具有下表A所列组成的水溶液开始制备根据本发明的固相。表A.水溶液的组成，量是以重量份给出。
Figure BDA0002647249320000301
1GLDA：Dissolvine GL-47-S(供应商：Akzo Nobel)是含50％水的GLDA的47％溶液。表A中给出的量为GLDA的量。
2MGDA：Trilon(M)：(供应商：BASF)是含55％水的MGDA的40％溶液。表A中给出的量为MGDA的量。
3EDDS：(分析级，供应商：Sigma Aldrich)是含约65％水的EDDS的trinatrium盐的35％溶液。表A中给出的量为EDDS的量。
4硝酸：作为50％溶液使用。表A中给出的量为柠檬酸的量。
5乙酸：作为50％溶液使用。表A中给出的量是乙酸的量。
6聚丙烯酸盐：Sokalan PA 25CL(供应商BASF)，作为包含80％聚丙烯酸盐的颗粒供应。平均摩尔质量Mw为4000。表A中给出的量为聚丙烯酸盐的量。
7包含在氨基多羧酸盐中。
所述水溶液在煎锅中加热至沸腾。接下来，继续沸腾以使水蒸发。将液体倒入完全透明的皮氏培养皿中，被动冷却至室温，在该温度形成固体。
所得固体组合物的最终水含量和水分活度(Aw)在下表(表B)中给出：
表B
水含量(重量％) 水分活度(A<sub>w</sub>)
实施例1 16.5 0.44
实施例2 12.8 0.45
实施例3 13.6 0.40
实施例4 13.5 0.50
实施例5 13.5 0.26
实施例6 8.7 0.32
实施例7 20.8 n.d.
实施例8 14.2 n.d.
随后分析根据实施例1至8的固体组合物。首先，通过眼睛评估透明度。根据实施例的所有固体组合物均为半透明(甚至透明)且有光泽。图1-3分别是从实施例1、4和5的固体组合物拍摄的照片。
X射线衍射用于评估固体组合物中晶体的存在。实施例的固体组合物均未显示出可检测到的晶体结构，因此均为完全非晶组合物。图4是实施例1(根据本发明)的WAXS图，显示未有晶体的可检测的存在。
当与实施例8的固体比时，实施例6和7的固体显示出实质性改善的塑性
还分析了固体组合物的玻璃化转变温度(Tg)。相对较高的Tg在下表(表C)中给出：
表C.固体组合物的玻璃化转变温度。每个固体组合物的数字代表两次独立测量的平均值。
T<sub>g</sub>(℃)
实施例1 17
实施例2 23.5
实施例3 33
实施例4 2.5
实施例5 18
实施例9和10
根据本发明的固体非晶相由具有下表D所列制剂的水溶液开始制备。
表D
实施例9 实施例10
<sup>1</sup>GLDA 80 90
<sup>2</sup>柠檬酸 20 10
水 110 111
1GLDA：Dissolvine GL-47-S(供应商：Akzo Nobel)是GLDA的47％溶液。表A中给出的量为GLDA的量。
2柠檬酸：作为50％溶液使用。表A中给出的量为柠檬酸的量。
按照与实施例1-8中所述相同的方式制备固相。发现两种固相均为无定形和半透明的(甚至透明的)且有光泽。
制备所述第一固相的10重量％水溶液，并在25摄氏度下测定这些溶液的pH值。结果见表E。
表E
实施例9 实施例10
pH(10％) 6.1 9.0
实施例11和12
从具有如下表F中列出的组成的水溶液(量以重量份给出)开始制备固相。
表F
实施例11 实施例12
<sup>1</sup>GLDA 68 50
<sup>2</sup>柠檬酸 30 50
<sup>3</sup>聚丙烯酸盐 2 -
<sup>4</sup>其他 4 3
水 108 103
1GLDA：Dissolvine GL-47-S(供应商：Akzo Nobel)是含有50％水的GLDF的47％溶液。表F中给出的量是GLDA的量。
2柠檬酸：作为50％溶液使用。表F中给出的量是柠檬酸的量。
3聚丙烯酸盐：Sokalan PA 25CL(供应商BASF)，作为包含80％聚丙烯酸盐的颗粒提供。平均摩尔质量Mw为4000。表F中的量为聚丙烯酸盐的量。
4包含在GLDA中。
将所述水溶液在煎锅中加热至沸腾。接着，继续沸腾以允许水蒸发。将液体倾倒到完全透明的培养皿中，被动冷却至室温，在该温度形成固体。
所得固相的最终水含量和水分活度(Aw)在下表(表G)中给出：
表G
水含量(重量％)
实施例11 18.1
实施例12 14.2
接着，分析根据实施例11和12的固相。首先，用眼睛评价透明度。发现两个固相都是半透明的(甚至透明的)和有光泽的。
X-射线衍射用于评价固体组合物中晶体的存在。实施例的固体均未显示可检测的晶体结构，因此均为完全无定形组合物。
当与实施例12的固相相比时，实施例11的固相显示实质性改善的塑性。
实施例13-15
从具有如下表H中列出的制剂的水溶液(量以重量份给出)开始制备固相。使用与实施例11-12中相同的成分。而且，制备方法与实施例11-12相同。
表H
实施例13 实施例14 实施例15
GLDA 68 47 54
<sup>1</sup>乙酸 30 48 42
聚丙烯酸盐 2 5 4
其它 4 3 3
水 108 113 111
1乙酸：作为50％溶液使用。表H中给出的量是乙酸的量。
所得固相的最终水含量和水分活度(Aw)在下表(表I)中给出：
表I
水含量(重量％)
实施例13 20.2
实施例14 6.1
实施例15 15.1
接着，分析根据实施例13至15的固相。首先，用眼睛评价透明度。所有固相都是半透明的(甚至透明的)和有光泽的。
X-射线衍射用于评价固相中晶体的存在。实施例的固体组合物均未显示可检测的晶体结构，因此均为完全无定形组合物。
实施例13-15的固体组合物是软的，并且可容易变形。实施例14的组合物比其它两种组合物的粘性更低。
实施例16
从具有下表J中列出的制剂的水溶液(量以重量份给出)开始制备固相。使用与实施例11-12中相同的成分。而且，制备方法与实施例11-12相同。
表J
Figure BDA0002647249320000341
Figure BDA0002647249320000351
X-射线衍射用于评价固体材料中晶体的存在。没有检测到晶体结构。所述固体材料具有10重量％的水含量。
所述固体材料具有22摄氏度的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以通过例如提高水含量而降低。

Claims (15)

1.一种成型洗涤剂产品，其包含10至100重量％的第一固相和0至90重量％的一个或多个其它相，所述第一固相包含：
a)非晶手性氨基多羧酸盐；
b)不同于组分a)的非晶有机酸；
c)至多30重量％的水；
d)至多50重量％的不同于组分a)或组分b)的非晶水溶性组分；
e)至多20重量％的均匀分散的晶体材料；
其中所述组分a)、b)和c)的组合以所述固相的总重量的至少35重量％的浓度存在于所述第一固相中；和
其中组分a)、b)和c)以25至88重量份的游离酸当量的组分a)：10至60重量份的游离酸当量的组分b)：2至30重量份的组分c)的比率存在于所述固相中；和
其中所述成型洗涤剂产品包含至少0.5重量％的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的成型洗涤剂产品，其中所述产品含有10至90重量％的所述第一固相和10至90重量％的一个或多个其它固相。
3.根据权利要求1或2所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相是无定形固相。
4.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相包含至少12重量％的游离酸当量的选自以下的氨基多羧酸盐：谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相含有至少0.2重量％的游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的酸。
6.根据权利要求5所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相包含至少10重量％的游离酸当量的选自以下的酸：乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、硫酸、盐酸及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相包含5至25重量％的水。
8.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相包含12至45重量％的所述水溶性组分。
9.根据权利要求8所述的成型洗涤剂产品，其中所述第一固相含有至少12重量％的选自聚羧酸盐聚合物、磺化聚合物及其组合的水溶性组分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中组分a)、b)、c)和e)的组合以所述固相的总重量的至少80重量％的组合浓度存在于所述第一固相中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述成型洗涤剂产品的至少部分与所述洗涤剂产品部分的其余部分在视觉上有区别。
12.根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品，其中所述洗涤剂产品为单位剂量洗涤剂产品。
13.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的成型洗涤剂产品的方法，所述方法包括：
I.提供包含氨基多羧酸盐、酸和水溶性组分的水溶液；和
II.从所述水溶液除去水。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法包括：
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量不超过30重量％的液体干燥混合物；和
III.降低所述干燥混合物的温度至低于25℃以得到所述成型洗涤剂产品。
15.根据权利要求13或14的方法，其中通过在至少95℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水。
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