CN111744498B - 一种锰铜复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰铜复合氧化物催化剂及其制备方法与应用。所述锰铜复合氧化物催化剂包括以下组分：无定形的锰铜氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石；所述无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为(2～3)：1；所述无定形的锰铜氧化物中氧化锰的粒径尺寸为1～10μm，锰铜氧化物中氧化铜的粒径尺寸为1～10μm。本发明通过采用所述粒径尺寸下的无定形锰铜氧化物与活性氧化铝、拟薄水铝石进行搭配，所获得的锰铜复合氧化物催化剂能够有效去除氮气中低浓度的CO，能够用于高纯氮的生产制备中。
Description
技术领域
本发明涉及高纯制氮的技术领域，更具体地，涉及一种锰铜复合氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着中国经济的快速发展，工业气体作为国民经济基础工业要素之一，在国民经济中的重要地位和作用日益凸显。尤其是随着互联网时代的到来，电子、多晶硅等行业广泛兴起，高纯气体的需求越来越多。作为高纯气体的中的大宗气体，高纯氮气在电子、多晶硅等行业的应用越来越广泛，目前高纯氮主要采用深冷精馏的方法从制氮装置中获得，得到的气体中常常包含杂质水、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)，随着高纯气体的纯度要求越来越高，对气体中的杂质含量要求越来越严格，常需要对氮气进行纯化，目前氮气中的杂质水和CO2较容易去除，而CO较难去除。
目前用于去除CO的催化剂主要有负载型Au、Pt、Pd贵金属催化剂和非贵金属催化剂，如锰铜基催化剂。由于贵金属价格昂贵，发展含少量或不含贵金属的过渡金属氧化物催化剂，是当今的研究主流，如以锰铜基氧化物为主要成分的催化剂，中国专利(CN201710812414.8)公开了一种负载型铜锰催化剂，主要用于封闭空间的CO催化清除，其可以催化浓度在4000ppm及以上的CO。但对于高纯氮除杂时，由于气体中CO的浓度较低(浓度一般为小于2500ppmv)，此时无法有效对CO进行完全消除，整体CO的去除率不高。
发明内容
本发明为克服现有技术中锰铜基催化无法有效去除高纯氮气中低浓度CO的不足，提供一种锰铜复合氧化物催化剂，所述锰铜复合氧化物催化剂能够在有效去除氮气中含有的低浓度CO，去除率能达90％以上。
本发明的另一个目的在于提供所述锰铜复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供所述锰铜复合氧化物催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锰铜复合氧化物催化剂，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物70～100份、活性氧化铝10～30份、拟薄水铝石10～30份；所述无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为(2～3)：1；
所述无定形的锰铜氧化物中氧化锰的粒径尺寸为1～10μm，锰铜氧化物中氧化铜的粒径尺寸为1～10μm。
发明人发现，采用上述粒径尺寸的锰铜氧化物与活性氧化铝和拟薄水铝石配合，所组成的锰铜复合氧化物催化剂具有很强的催化CO能力，能够有效去除低浓度CO。
优选地，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物80～100份、活性氧化铝10～20份、拟薄水铝石10～15份。
优选地，所述无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为(2.3～2.6)：1，更优选为2.5：1
本发明所述活性氧化铝的比表面积为150～280m2/g。
本发明所述拟薄水铝石的比表面积为300～380m2/g。
本发明所述锰铜复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：按比例将锰铜氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石进行混合；在100～110℃进行干燥，然后在230～260℃活化2～3小时，即得锰铜复合氧化物催化剂。优选地，在100℃进行干燥，然后在250℃活化2小时。
在制备无定形的锰铜氧化物的过程中，搅拌速度会对反应过程中生成的锰铜氧化物中氧化锰和氧化铜的粒径尺寸产生重要的影响。发明人通过总结大量的实验发现，通过将原料的浓度和搅拌速度控制在特定范围内能够使所述锰铜氧化物中氧化锰和氧化铜的粒径尺寸控制在1～10μm。
本发明所述无定形的锰铜氧化物的制备方法为：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，然后在搅拌中加入高锰酸钾溶液，搅拌速度控制在8000～10000rpm，过滤、洗涤、干燥，所得固体为无定形的锰铜氧化物；所述混合溶液中，所述混合溶液中，乙酸锰的浓度为1.6～1.8mol/L，所述硝酸铜的浓度为0.6～0.8mol/L；所述高锰酸钾溶液的浓度为1.1～1.3mol/L。
进一步地，所述混合溶液中，所述乙酸锰的浓度为1.8mol/L，所述硝酸铜的浓度为0.72mol/L；所述高锰酸钾溶液的浓度为1.2mol/L。
本发明所述锰铜复合氧化物催化剂能够有效催化氧化一氧化碳，因此所述锰铜复合氧化物催化剂在催化氧化一氧化碳中的应用，也在本发明的保护范围内。
同样地，本发明所述锰铜复合氧化物催化剂能够用于去除氮气中含有的一氧化碳，因此，所述锰铜复合氧化物催化剂在去除氮气中一氧化碳中的应用，也在本发明的保护范围内。在上述应用当中，所述锰铜复合氧化物能去除氮气中低浓度的CO，一般地，CO的浓度为3～2000ppmv。
进一步地，所述去除步骤为：将氮气通过所述锰铜复合氧化物催化剂，气体流量为80～120L/min，反应温度为10～45℃，一般反应温度为25℃(室温)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用粒径尺寸为1～10μm的无定形的锰铜氧化物与活性氧化铝、拟薄水铝石进行搭配，所获得的锰铜复合氧化物催化剂能够有效去除氮气中低浓度的CO，能够用于高纯氮的生产制备中。
附图说明
图1为实施例1所得锰铜复合氧化物催化剂在坐标尺为1μm下的扫描电镜图。
图2为实施例1所得锰铜复合氧化物催化剂在坐标尺为300nm下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中活性氧化铝的比表面积为150～280m2/g；拟薄水铝石的比表面积为300～380m2/g。
本发明对锰铜氧化物的粒径尺寸按照如下方法进行检测统计：对所得锰铜氧化物进行扫描电镜表征，随机选取扫描电镜图中不少于5个区域，观察锰铜氧化物的形貌并统计锰铜氧化物的粒径尺寸。
实施例1
一种锰铜复合氧化物催化剂，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物80份、活性氧化铝10份、拟薄水铝石10份；无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为2.5：1；活性氧化铝的比表面积为280m2/g。拟薄水铝石的比表面积为380m2/g。
上述锰铜复合氧化物催化剂采用以下制备方法制备：
首先制备锰铜氧化物：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，混合溶液中，乙酸锰的浓度为1.8mol/L，硝酸铜的浓度为0.72mol/L，然后加入浓度为1.2mol/L高锰酸钾溶液进行氧化，搅拌速度控制在8000rpm，搅拌2小时，产物经过滤、乙醇洗涤、蒸馏水洗涤后，在100℃下干燥2小时后，得到锰铜氧化物。通过检测统计，所制备得到的锰铜氧化物中的氧化锰和氧化铜的粒径尺寸分布在1～10μm范围内。
然后按比例将锰铜氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石进行混合，用挤条机挤成1/16英寸细条；在100℃进行干燥，然后在250℃活化2小时，即得锰铜复合氧化物催化剂。
实施例2～7及对比例1～4
实施例2～7及对比例1～4的锰铜复合氧化物催化剂的组成如下表1所示，其制备步骤与实施例1基本相同。
表1
实施例8
一种锰铜复合氧化物催化剂，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物90份、活性氧化铝20份、拟薄水铝石15份；无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为2：1。
本实施例的锰铜复合氧化物催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于锰铜复合氧化物催化剂中锰铜氧化物的制备方法：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，混合溶液中乙酸锰的浓度为1.6mol/L，硝酸铜的浓度为0.8mol/L，然后加入浓度为1.1mol/L高锰酸钾溶液进行氧化，搅拌速度控制在1000rpm，搅拌2小时，产物经过滤、乙醇洗涤、蒸馏水洗涤后，在100℃下干燥2小时后，得到锰铜氧化物。通过检测统计，所制备得到的锰铜氧化物中的氧化锰和氧化铜的粒径尺寸分布在1～10μm范围内。
实施例9
一种锰铜复合氧化物催化剂，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物80份、活性氧化铝10份、拟薄水铝石10份；无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为3：1；活性氧化铝的比表面积为150m2/g。拟薄水铝石的比表面积为300m2/g。
本实施例的锰铜复合氧化物催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于锰铜复合氧化物催化剂中锰铜氧化物的制备方法：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，混合溶液中乙酸锰的浓度为1.8mol/L，硝酸铜的浓度为0.6mol/L，然后加入浓度为1.3mol/L高锰酸钾溶液进行氧化，搅拌速度控制在1000rpm，搅拌2小时，产物经过滤、乙醇洗涤、蒸馏水洗涤后，在100℃下干燥2小时后，得到锰铜氧化物。通过检测统计，所制备得到的锰铜氧化物中的氧化锰和氧化铜的粒径尺寸分布在1～10μm范围内。
对比例5
本对比例的锰铜复合氧化物催化剂的组成与实施例1相同，不同之处在于锰铜复合氧化物催化剂中锰铜氧化物的制备方法：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，混合溶液中乙酸锰的浓度为3mol/L，硝酸铜的浓度为1.2mol/L，然后加入浓度为2mol/L高锰酸钾溶液进行氧化，搅拌速度控制在8000rpm，搅拌2小时，产物经过滤、乙醇洗涤、蒸馏水洗涤后，在100℃下干燥2小时后，得到锰铜氧化物。通过检测统计，所制备得到的锰铜氧化物中的氧化锰和氧化铜的粒径尺寸分布只有小部分在1～10μm范围内。
表征与测试
对上述实施例及对比例所制备得到的锰铜复合氧化物催化剂进行表征和检测。
1)采用扫描电镜对实施例所制备得到的锰铜复合氧化物催化剂的形貌尺寸进行观察，如图1和2所示。从图1可以看出，实施例1的锰铜复合氧化物催化剂中锰铜氧化物为无定形状态，附着在活性氧化铝或拟薄水铝石上，锰铜复合氧化物催化剂存在大量1um以上的孔道，流体通过材料时的宏观扩散阻力小。进一步放大观察，从图2可以看出，实施例1的锰铜复合氧化物催化剂存在作为活性中心的纳米级的晶尖。
2)对上述实施例及对比例所制备得到的锰铜复合氧化物催化剂的催化活性进行CO动态测试，
测试方法为：将含有2000ppmv CO的氮气通入装有100ml待测试催化剂的固定床反应器内，气体流量为100L/min，室温约25℃，出口气使用Thermo 48i CO分析仪测试出口CO含量，稳定运行30分钟后，测试30分钟时入口和出口CO浓度计算去除率，测试结果如下：
表2
从表2的数据可以看出，实施例1～9所制备得到的锰铜复合氧化物催化剂的CO去除率均在90％以上，其中本发明的优选方案中，实施例1、3～5的CO去除率能达到在98％以上。
进一步将氮气中CO的含量降低至3ppmv，测试实施例1所制备得到的锰铜复合氧化物催化剂的效果，测试方法与上述方法相同，经测试，CO去除率％为100％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种去除氮气中一氧化碳的锰铜复合氧化物催化剂，其特征在于，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物70～100份、活性氧化铝10～30份、拟薄水铝石10～30份；所述无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为(2～3)：1；
所述无定形的锰铜氧化物中氧化锰的粒径尺寸为1～10μm，锰铜氧化物中氧化铜的粒径尺寸为1～10μm；
所述锰铜复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：按比例将锰铜氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石进行混合；在100～110℃进行干燥，然后在230～260℃活化2～3小时，即得锰铜复合氧化物催化剂；
所述锰铜氧化物的制备方法为：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，然后在搅拌中加入高锰酸钾溶液，搅拌速度控制在8000～10000rpm，过滤、洗涤、干燥，所得固体为无定形的锰铜氧化物；所述混合溶液中，乙酸锰的浓度为1.6～1.8mol/L，所述硝酸铜的浓度为0.6～0.8mol/L。
2.根据权利要求1所述的锰铜复合氧化物催化剂，其特征在于，包括以下按质量份数计算的组分：无定形的锰铜氧化物80～100份、活性氧化铝10～20份、拟薄水铝石10～15份。
3.根据权利要求1或2所述的锰铜复合氧化物催化剂，其特征在于，所述无定形的锰铜氧化物中锰与铜的摩尔比为(2.3～2.6)：1。
4.根据权利要求1所述的锰铜复合氧化物催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝的比表面积为150～280m2/g。
5.根据权利要求1或4所述的锰铜复合氧化物催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石的比表面积为300～380m2/g。
6.权利要求1～5任一项所述锰铜复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例将锰铜氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石进行混合；在100～110℃进行干燥，然后在230～260℃活化2～3小时，即得锰铜复合氧化物催化剂；
所述锰铜氧化物的制备方法为：按照配比将乙酸锰与硝酸铜配成混合溶液，然后在搅拌中加入高锰酸钾溶液，搅拌速度控制在8000～10000rpm，过滤、洗涤、干燥，所得固体为无定形的锰铜氧化物；所述混合溶液中，乙酸锰的浓度为1.6～1.8mol/L，所述硝酸铜的浓度为0.6～0.8mol/L。
7.权利要求1～5任一项所述锰铜复合氧化物催化剂在去除氮气中一氧化碳中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述去除步骤为：将氮气通过所述锰铜复合氧化物催化剂，反应温度为10～45℃。
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