CN111744350A

CN111744350A - 脱硫剂及其制备方法

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Publication number: CN111744350A
Application number: CN201910247541.7A
Authority: CN
Inventors: 杨超越; 易铧; 常宏岗; 熊钢; 王军; 何金龙; 杨威
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-09

Abstract

本发明公开了一种脱硫剂及其制备方法，属于气体净化技术领域。脱硫剂包括：质量百分数为30％‑60％的空间位阻胺，以及余量的水；空间位阻胺为具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺中的至少一种；具有多个位阻基团的叔胺包括双另戊基叔胺与双异己基叔胺中的至少一种；具有多个位阻基团的仲胺包括双另戊基仲胺与双异己基仲胺中的至少一种。本发明降低二氧化碳与脱硫剂的反应速率，提高脱硫剂的选择性以及脱硫剂对硫化物的脱除效率。且由于多个位阻基团的存在降低了脱硫剂的碱性，避免了脱硫剂对设备的腐蚀。

Description

脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体净化技术领域，特别涉及一种脱硫剂及其制备方法。

背景技术

炼厂气和天然气中均含有大量的硫化物，炼厂气和天然气被用作工业生产时，炼厂气与天然气中的硫化物不但会造成设备和管道的腐蚀，还会引起化学反应使催化剂中毒失活，最终影响产品的收率和质量。当炼厂气和天然气作为民用燃料时，产生的废气中的硫化物会污染环境，危害人的健康。因此，炼厂气和天然气无论是用于工业生产，或是用于民用燃料，都必须对硫化物进行脱除，以达到要求排放的技术指标。

相关技术采用的脱硫剂主要为甲基二乙醇胺与哌嗪，或甲基二乙醇胺与二乙丙醇胺等醇胺类脱硫剂。

发明人发现相关技术至少存在以下技术问题：

由于甲基二乙醇胺与哌嗪，或甲基二乙醇胺与二乙丙醇胺等醇胺类脱硫剂的碱性较强，脱硫的同时也脱除了二氧化碳，选择性较差，且不具备防腐能力，不保护生产设备。

发明内容

本发明实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，可解决上述技术问题。技术方案如下：

一方面，提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂包括：质量百分数为30％-50％的空间位阻胺，以及余量的水；

所述空间位阻胺为具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺中的至少一种；

所述具有多个位阻基团的叔胺包括：双另戊基叔胺与双异己基叔胺中的至少一种；

所述具有多个位阻基团的仲胺包括：双另戊基仲胺与双异己基仲胺中的至少一种。

在一种可选地实施方式中，所述双另戊基叔胺的化学结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

在一种可选地实施方式中，所述双异己基叔胺的化学结构式为：

其中，R₄、R₅、R₆为甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

在一种可选地实施方式中，所述双另戊基仲胺的化学结构式为：

其中，R₇为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

在一种可选地实施方式中，所述双异己基仲胺的化学结构式为：

其中，R₈为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

在一种可选地实施方式中，所述碳原子数大于2的烷基为直链正构烷基或异构烷基。

另一方面，本发明实施例还提供了一种脱硫剂的制备方法，按照各组分的质量百分比，向水中加入空间位阻胺，加热参考温度，以参考转速搅拌参考时间，得到所述脱硫剂。

在一种可选地实施方式中，所述参考温度为20-25℃。

在一种可选地实施方式中，所述参考时间为10-30分钟。

在一种可选地实施方式中，所述参考转速为30r-50r/min。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

通过空间位阻胺上的位阻基团：双另戊基叔胺上的多个甲基和/或双异己基叔胺上的多个乙基限制了叔胺的氮原子上连接的氢原子的反应活性；或双另戊基仲胺上的多个叔丁基和/或双异己基仲胺上的多个异戊基限制了仲胺的氮原子上连接的氢原子的反应活性；且由于本发明实施例提供的位阻基团为多个，因此，通过多个位阻基团不但可以对空间位阻胺分子间不同位置氮原子上连接的氢原子的活性进行限制，而且对不同位置空间位阻胺上的多个氮原子上的氢原子的活性进行限制，降低二氧化碳与脱硫剂的反应速率，提高脱硫剂的选择性以及脱硫剂对硫化物的脱除效率。且由于多个位阻基团的存在降低了脱硫剂的碱性，避免了脱硫剂对设备的腐蚀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的脱硫剂与相关技术提供的脱硫剂的应用结果示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。

本发明实施例提供了一种脱硫剂，该脱硫剂包括：质量百分数为30％-50％的空间位阻胺，以及余量的水；

空间位阻胺为具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺中的至少一种；

具有多个位阻基团的叔胺包括：双另戊基叔胺与双异己基叔胺中的至少一种；

具有多个位阻基团的仲胺包括：双另戊基仲胺与双异己基仲胺中的至少一种。

本发明实施例提供的脱硫剂至少具有以下技术效果：

本发明实施例提供的脱硫剂，通过空间位阻胺上的位阻基团：双另戊基叔胺上的多个甲基和/或双异己基叔胺上的多个乙基限制了叔胺的氮原子上连接的氢原子的反应活性；或双另戊基仲胺上的多个叔丁基和/或双异己基仲胺上的多个异戊基限制了仲胺的氮原子上连接的氢原子的反应活性；且由于本发明实施例提供的位阻基团为多个，因此，通过多个位阻基团不但可以对空间位阻胺分子间不同位置氮原子上连接的氢原子的活性进行限制，而且对不同位置空间位阻胺上的多个氮原子上的氢原子的活性进行限制，降低二氧化碳与脱硫剂的反应速率，提高脱硫剂的选择性以及脱硫剂对硫化物的脱除效率。且由于多个位阻基团的存在降低了脱硫剂的碱性，避免了脱硫剂对设备的腐蚀。

以下将通过可选地实施例进一步地描述本发明实施例提供的脱硫剂。

本发明实施例提供的脱硫剂可以是只包括空间位阻胺中具有多个位阻基团的叔胺，或者是只包括具有多个位阻基团的仲胺；也可以包括同时具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺。

当脱硫剂只包括空间位阻胺中具有多个位阻基团的叔胺或具有多个位阻基团的仲胺时，具有多个位阻基团的叔胺或具有多个位阻基团的仲胺的质量百分数可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％等。

当脱硫剂包括空间位阻胺中具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺时，具有多个位阻基团的叔胺和具有多个位阻基团的仲胺所占的总的质量百分数可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％等。

当脱硫剂包括空间位阻胺中具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺时，具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺的摩尔比可以为0.5-1.5:1-1.5。示例的，可以是0.5:1、0.5:1.1、0.5:1.2、0.5:1.2、0.5:1.4、0.5:1.5、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。本发明实施例对具有多个位阻基团的叔胺与具有多个位阻基团的仲胺的比例不做限定。

可选地，具有多个位阻基团的叔胺包括双另戊基叔胺与双异己基叔胺中的至少一种。示例的，可以是只包括双另戊基叔胺，或只包括双异己基叔胺，也可以是均包括双另戊基叔胺与双异己基叔胺。

当具有多个位阻基团的叔胺包括双另戊基叔胺与双异己基叔胺时，两者的摩尔比可以是1-1.5:1。示例的，可以是1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。本发明实施例对具有多个位阻基团的叔胺包括双另戊基叔胺与双异己基叔胺时，两者的比例不做限定。

可选地，具有多个位阻基团的仲胺包括双另戊基仲胺与双异己基仲胺中的至少一种。示例的，可以是只包括双另戊基仲胺，或只包括双异己基仲胺；也可以是包括双另戊基仲胺与双异己基仲胺两种。

当具有多个位阻基团的仲胺包括双另戊基仲胺与双异己基仲胺时，两者的摩尔比可以是0.5-1.5:1-1.5。示例的，可以是0.5:1、0.5:1.1、0.5:1.2、0.5:1.2、0.5:1.4、0.5:1.5、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。本发明实施例对具有多个位阻基团的仲胺包括双另戊基仲胺与双异己基仲胺时，两者的比例不做限定。

可选地，双另戊基叔胺的化学结构式为：

示例的，R₁可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一种；R₂可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一个；R₃可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一个。

示例地，双另戊基叔胺可以为：C₁₁H₂₅ON₂、C₁₂H₂₇ON₂或C₁₃H₂₉ON等。

示例地，可以是C₁₁H₂₅ON₂、C₁₂H₂₇ON₂或C₁₃H₂₉ON中的任一个，也可以是C₁₁H₂₅ON₂、C₁₂H₂₇ON₂与C₁₃H₂₉ON三者的组合，也可以是C₁₁H₂₅ON₂与C₁₂H₂₇ON₂的组合，也可以是C₁₁H₂₅ON₂与C₁₃H₂₉ON的组合，也可以是C₁₁H₂₅ON₂与C₁₂H₂₇ON₂的组合。本发明实施例对C₁₁H₂₅ON₂、C₁₂H₂₇ON₂与C₁₃H₂₉ON三者或两者组合时的比例不做限定。

示例的，R₁、R₂与R₃均可以为氢。可以是R₁为氢，R₂为甲基，R₃为甲基。也可以是R₁为氢，R₂为甲基，R₃为乙基。也可以是R₁为氢，R₂为甲基，R₃为丙基。也可以是R₁为氢，R₂为乙基，R₃为丙基。也可以是R₁为氢，R₂为乙基，R₃为甲基。也可以是R₁为甲基，R₂为甲基，R₃为丙基。也可以是R₁为乙基，R₂为甲基，R₃为丙基。也可以是R₁为丙基，R₂为甲基，R₃为丙基等多种组合。此处不进行详细举例。

可选地，双异己基叔胺的化学结构式为：

其中，R₄、R₅、R₆为甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

示例的，R₄可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一种；R₅可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一个；R₆可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一个。

示例的，R₄、R₅、R₆均可以为氢。可以是R₄为氢，R₅为甲基，R₆为甲基。也可以是R₄为氢，R₅为甲基，R₆为乙基。也可以是R₄为氢，R₅为甲基，R₆为丙基。也可以是R₄为氢，R₅为乙基，R₆为丙基。也可以是R₄为氢，R₅为乙基，R₆为甲基。也可以是R₄为甲基，R₅为甲基，R₆为丙基。也可以是R₄为乙基，R₅为甲基，R₆为丙基。也可以是R₄为丙基，R₅为甲基，R₆为丙基等多种组合。

示例地，双异己基叔胺可以为：C₁₆H₃₆ON₂、C₁₇H₃₈ON₂或C₁₈H₄₀ON等。

示例地，可以是C₁₆H₃₆ON₂、C₁₇H₃₈ON₂或C₁₈H₄₀ON中的任一个，也可以是C₁₆H₃₆ON₂、C₁₇H₃₈ON₂与C₁₈H₄₀ON三者的组合，也可以是C₁₆H₃₆ON₂与C₁₇H₃₈ON₂的组合，也可以是C₁₇H₃₈ON₂与C₁₈H₄₀ON的组合，也可以是C₁₆H₃₆ON₂与C₁₈H₄₀ON的组合。本发明实施例对C₁₆H₃₆ON₂、C₁₇H₃₈ON₂与C₁₈H₄₀ON三者或两者的组合时的比例不做限定。

可选地，双另戊基仲胺的化学结构式为：

其中，R₇为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

示例的，R₇可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一种。

作为一种示例，双另戊基仲胺可以为：C₁₁H₂₆ON₂、C₁₂H₂₈ON₂或C₁₃H₃₀ON等。

示例地，可以是C₁₁H₂₆ON₂、C₁₂H₂₈ON₂或C₁₃H₃₀ON其中的任一个，也可以是C₁₁H₂₆ON₂、C₁₂H₂₈ON₂或C₁₃H₃₀ON三者均有，也可以是C₁₁H₂₆ON₂与C₁₂H₂₈ON₂组合，也可以是C₁₂H₂₈ON₂与C₁₃H₃₀ON的组合，也可以是C₁₁H₂₆ON₂与C₁₃H₃₀ON的组合。本发明实施例对C₁₁H₂₆ON₂、C₁₂H₂₈ON₂或C₁₃H₃₀ON三者组合或两者组合时的比例不做限定。

可选地，双异己基仲胺的化学结构式为：

其中，R₈为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基。

作为一种示例，双异己基仲胺可以为：C₁₃H₃₀ON₂、C₁₄H₃₂ON₂或C₁₅H₃₄ON等。

示例地，可以是C₁₃H₃₀ON₂与C₁₄H₃₂ON₂、C₁₅H₃₄ON三者的组合，也可以是C₁₃H₃₀ON₂与C₁₄H₃₂ON₂，或C₁₄H₃₂ON₂与C₁₅H₃₄ON，或C₁₃H₃₀ON₂与C₁₅H₃₄ON。本发明实施例对C₁₃H₃₀ON₂与C₁₄H₃₂ON₂、C₁₅H₃₄ON三者结合或两者结合时的比例不做限定。

示例的，R₈可以为氢、甲基、乙基或碳原子数大于2的烷基中的任一种。

可选地，碳原子数大于2的烷基为直链正构烷基后异构烷基。

本发明实施例提供的碳原子数大于2的烷基可以是直链正构烷烃，也可以是异构烷烃。

一方面，本发明实施例还提供了一种脱硫剂的制备方法，该方法包括：按照各组分的质量百分比，向水中加入空间位阻胺，加热参考温度，以参考转速搅拌参考时间，得到脱硫剂。

可选地，参考温度为20-25℃。

通过在20-25℃的温度下制备脱硫剂，可以避免因为温度过高，发生副反应，或因为温度过低使脱硫剂混合不均匀。示例的制备的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃等。

可选地，参考时间为10-30分钟。

通过设置搅拌时间可以使空间位阻胺混合均匀，得到成分均一的脱硫剂。示例的搅拌时间可以为10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、20分钟、21分钟、22分钟、25分钟、26分钟、27分钟、28分钟、29分钟、30分钟等。

可选地，参考转速为30r-50r/min。

通过控制搅拌的速率，避免在制备的过程中，由于搅拌速率过快，反应物溢出容器外；或搅拌速率太慢，搅拌不均匀。示例的，搅拌的速率可以为30r/min、31r/min、32r/min、33r/min、34r/min、35r/min、36r/min、37r/min、40r/min、41r/min、42r/min、43r/min、45r/min、46r/min、47r/min、48r/min、50r/min等。

以下将通过可选地实施例进一步描述本发明实施例提供的脱硫剂。

在以下可选地实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。

实施例1

向水中加入30％的C₁₁H₂₅ON₂、C₁₂H₂₇ON₂与C₁₆H₃₆ON₂，在20℃温度下，以30r/min的转速搅拌10分钟，得到本发明实施例提供的脱硫剂。

实施例2

向水中加入38％的C₁₆H₃₆ON₂、C₁₇H₃₈ON₂与C₁₁H₂₆ON₂，在21℃温度下，以31r/min的转速搅拌16分钟，得到本发明实施例提供的脱硫剂。

实施例3

向水中加入40％的C₁₁H₂₅ON₂与C₁₆H₃₆ON₂，在22℃温度下，以43r/min的转速搅拌28分钟，得到本发明实施例提供的脱硫剂。

实施例4

向水中加入43％的C₁₆H₃₆ON₂与C₁₇H₃₈ON₂，在23℃温度下，以50r/min的转速搅拌30分钟，得到本发明实施例提供的脱硫剂。

本实施例提供了相关技术采用的40(wt)％脱硫剂(记为溶液A)进行脱硫实验，得出的脱硫实验结果如表1和表2所示，

其中，x_H2S为液相中H₂S的饱和容量，即经过硫化物脱除后脱硫剂中H₂S的含量。x_CO2为液相中CO₂的饱和容量，即经过硫化物脱除后脱硫剂中CO₂的含量。L_H2S为H₂S的酸气负荷，即脱硫剂吸收H₂S的能力与饱和程度。L_CO2为CO₂的酸气负荷，即脱硫剂吸收CO₂的能力与饱和程度。L为溶液总酸气负荷，即脱硫剂吸收H₂S与CO₂的能力与饱和程度。S为溶液的选择性，即脱硫剂对选择脱除H₂S或CO₂能力的大小。

贫液温度是指在进行脱硫实验时脱硫剂的温度；原料气流量是指待脱除气体的流量；溶液循环量是指脱硫剂的循环量；气液比是指脱硫剂与待脱除气体的含量之比；原料气是指待脱除的炼厂气或天然气等气体；净化气是指经过硫化物脱出后的气体；二氧化碳共吸率是指二氧化碳的脱除率。

表1

温度(℃)	x<sub>H2S</sub>(g/mL)	x<sub>CO2</sub>(g/mL)	L<sub>H2S</sub>	L<sub>CO2</sub>	L	S
							30	0.08115	0.20675	0.02415	0.0616	0.08575	3.93
40	0.07785	0.20065	0.0232	0.0598	0.083	3.88
							50	0.0693	0.17715	0.02065	0.0528	0.07345	3.91
60	0.05975	0.15835	0.0178	0.04715	0.06495	3.77

表2

采用本发明实施例提供的脱硫剂：20(wt)％的C₁₃H₃₀ON₂+20(wt)％的C₁₁H₂₅ON₂(记为溶液B)，进行脱硫实验得出的实验结果如表3和表4所示：

表3

温度(℃)	x<sub>H2S</sub>(g/mL)	x<sub>CO2</sub>(g/mL)	L<sub>H2S</sub>	L<sub>CO2</sub>	L	S
							30	0.15685	0.1001	0.0847	0.05405	0.13875	15.64
40	0.14015	0.0899	0.0757	0.04855	0.12425	15.60
							50	0.13175	0.0849	0.07115	0.04585	0.117	15.48
60	0.1238	0.0805	0.06685	0.04345	0.1103	15.38

表4

由表1与表3进行对比，表2与表4进行对比，本发明实施例提供的脱硫剂具有高效的脱硫性能。

本发明实施例提供的脱硫剂为图1中的溶液B，相关技术提供的脱硫剂为溶液A，从图1可以看出，本发明实施例提供的脱硫剂对硫化物的选择性以及脱硫剂中的硫化物的含量远远高于相关技术提供的脱硫剂。由此说明，本发明实施例提供的脱硫剂对硫化物具有较高的选择性和脱除效果。

上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本公开的可选实施例，在此不再一一赘述。

以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。