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CN111729689A - 一种失活加氢催化剂的再生方法 - Google Patents

一种失活加氢催化剂的再生方法 Download PDF

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CN111729689A CN202010566392.3A CN202010566392A CN111729689A CN 111729689 A CN111729689 A CN 111729689A CN 202010566392 A CN202010566392 A CN 202010566392A CN 111729689 A CN111729689 A CN 111729689A
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Abstract

本发明提供一种失活加氢催化剂的再生方法，其步骤包括对失活加氢催化剂进行烧炭处理；采用含羟基和/或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理烧炭后的失活加氢催化剂；浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。采用本发明的技术方案使用微波真空干燥，由于是在隔绝空气的条件下操作，即使是分解温度高的有机助剂，干燥过程中也不会氧化分解，有机助剂的利用率显著提高。

Description

一种失活加氢催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂再生复活方法。特别是适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程的加氢处理催化剂再生复活方法。
背景技术
石油馏分的加氢处理过程是生产清洁燃料的有效手段之一，其核心是加氢处理催化剂。在长期使用过程中，催化剂表面因发生缩合、脱氢等化学反应，形成了大分子含碳化合物，覆盖了催化剂活性中心，减少了催化剂反应的有效表面积，最终使催化剂完全失去活性。通过再生-复活手段，使旧催化剂进行活性恢复，减少旧催化剂的处理，降低炼厂运行成本，保护了环境，具有一定的社会效益和经济效益。
加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分氧化物负载到载体中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流程，将活性组分浸渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。
催化剂再生方式分为两种器内再生和器外再生。目前工业上全部采用器外再生技术，其优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，活性恢复好。
工业上使用的器外再生方法主要是催化剂在窑炉内与氧气接触，除去催化剂表面的生成的硫、碳，即通过烧硫、烧碳的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂不但孔容、比表面下降，活性的下降幅度也很大，为了提高再生后催化剂的反应活性，必须对再生催化剂进行活性恢复，使其使用性能接近新鲜催化剂的水平。
大量文献专利中也阐述了一些对再生剂活性恢复的方法。美国专利US7087546B2报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法包括将使用过的旧催化剂在氧气条件下，经过温度不超过500℃再生后，将有机添加物引入催化剂内，必要情况下可将50％的添加剂存留于催化剂中，之后进行干燥。通常干燥温度控制在200℃以下。所述有机添加物选自含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其醚类、或者含有至少一个共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。
美国专利US6239054B1公开了一种采用配体化合物处理失活催化剂该方法包括用乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60℃下密闭容器中老化4天，最后进行干燥和焙烧。焙烧过程中有氨氮化合物放出，对环境造成污染。
中国专利CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0.5～2.5总量％的中间催化剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后的催化剂中。催化剂在干燥过程中有氨氮化合物放出，对环境造成一定的污染。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散。经过该方法处理再生后的催化剂，硫化度和分散度得到较好的匹配，活性中心数目增加，提高了催化剂的反应活性。本方法催化剂复活过程中无氨氮排放，不污染环境，再生后的加氢催化剂硫化度高，活性相数目增加，提高了反应活性。
本发明实施例所用的加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分氧化物负载到载体中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流程，将活性组分浸渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。
一种失活加氢催化剂的再生方法，包括如下步骤：
(1)对失活加氢催化剂进行烧炭处理；
(2)采用含有羟基或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢催化剂；
(3)步骤(2)浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。
本发明中含有鳌合配体的有机助剂为含羟基化合物或(和)羧基化合物，本发明所使用的鳌合配体有机助剂为环保型助剂，再生剂复活过程中没有氨氮化合物产生。
所述的步骤(1)中的所述的失活加氢催化剂是将第VIII族金属原子与第VIB族金属原子负载在氧化铝中，其中第VIII族金属原子的质量分数为3.75-4.0％，第VIB族金属原子的质量分数为22.5-24％，其余为氧化铝。
所述的第VIII族金属原子包括镍或钴；所述的第VIB族金属原子包括钼或钨。
所述的步骤(1)中的烧结温度是430℃～500℃、烧结时间是3～6h。
所述的步骤(2)中含羟基鳌合配体化合物包括丙三醇、丁二醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丁烯醇、二乙二醇、三缩二乙二醇、乙二醇、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲中的一种或多种的组合。
所述的步骤(2)中含羧基鳌合配体化合物包括草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸、联苯-2,4,6,3'，5'-五羧酸、3,4-二(3’-羧基苯基)邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。
含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的摩尔比为0.2-1.2:1。
作为优选方案含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的摩尔比为0.3-0.8:1。
所述的步骤(2)中浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢催化剂的浸渍时间为20～70min，优选30～60min。
本发明中再生催化剂浸渍鳌合配体化合物的的方式可以是饱和浸渍或者是过饱和浸渍，优选饱和浸渍。浸渍后样品经微波真空干燥后得到复活的再生催化剂。所述的微波真空干燥的条件如下：微波的功率按催化剂的质量计算为5～50W/g，优选6～30W/g，真空压力范围0.050-0.130MPa，优选0.055-0.10MPa，处理时间为2～60min，优选5～30min。
本发明方法的优点如下：
含螯合配体的有机助剂分解温度不尽相同，使用分解温度较高的有机助剂，常规干燥过程中，高温条件下，有机助剂极易氧化，催化剂表面有一层黑色物质，并且催化剂表面有大量粉尘，因此有机助剂的利用率明显下降，削弱了有机助剂中螯合配体与镍或钴的络合能力，降低了镍或钴的螯合率，使钼或钨的硫化度降低，很难形成更多的Ⅱ类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心。使用微波真空干燥，由于是在隔绝空气的条件下操作，即使是分解温度高的有机助剂，干燥过程中也不会氧化分解，有机助剂的利用率显著提高。微波诱导催化作用能促进螯合配体与Ni2+或者Co2+之间的络合能力，使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，容易形成II类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心，增大了活性组分有效利用率，提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，这是为了说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
本发明的实施例是在采用50ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为催化柴油，性质见表1。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入质量分数为5％的DMDS(二甲基二硫)，预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表2。
表1原料油性质
Figure BDA0002547980370000031
Figure BDA0002547980370000041
表2预硫化和试验条件
预硫化条件 试验条件
压力，MPa 5.5 5.5
温度，℃ 325 343
LHSV，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0
氢油体积比 1000:1 1000:1
实施例1
称取一定量的烧炭后催化剂A1(失活催化剂A1活性组分为Mo、Ni，Mo的含量为23％，Ni的含量为3.85％，其余为Al2O3；再生温度为430℃)，用含有丙三醇的水溶液，进行浸渍，浸渍时间35min。浸渍液中丙三醇与Mo、Ni金属原子的摩尔比为0.5：1，微波的功率为8W/g，真空压力为0.07MPa，处理时间为15min。得到催化剂F-1。
实施例2
称取一定量的烧炭后催化剂A2(失活催化剂A2活性组分为Mo、Ni，Mo的含量为22.5％，Ni的含量为4.0％，其余为Al2O3；再生温度为440℃)，用含有马来酸的水溶液，进行浸渍，浸渍时间38min，浸渍液中马来酸与Ni金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.07MPa，处理时间为20min。得到催化剂F-2。
实施例3
称取一定量的烧炭后催化剂A3(失活催化剂A3活性组分为W、Ni，W的含量为22.5％，Ni的含量为3.75％，其余为Al2O3；再生温度为430℃)，用含有丁二醇的水溶液，进行浸渍，浸渍时间40min，浸渍液中丁二醇与Ni金属原子的摩尔比为0.7：1，微波的功率为12W/g，真空压力为0.08MPa，处理时间为18min。得到催化剂F-3。
实施例4
称取一定量的烧炭后催化剂A4(失活催化剂A4活性组分为W、Ni，W的含量为23.8％，Ni的含量为3.9％，其余为Al2O3；再生温度为450℃)，用含有二乙二醇的水溶液，进行浸渍，浸渍时间45min，浸渍液中二乙二醇与Ni金属原子的摩尔比为0.4：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.08MPa，处理时间为25min。得到催化剂F-4。
实施例5
称取一定量的烧炭后催化剂A5(失活催化剂A5活性组分为Mo、Co，Mo的含量为22.6％，Co的含量为3.85％，其余为Al2O3；再生温度为430℃)，用含有乙二醇的水溶液，进行浸渍，浸渍时间40min，浸渍液中乙二醇与Co金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.09MPa，处理时间为13min。得到催化剂F-5。
实施例6
称取一定量的烧炭后催化剂A6(失活催化剂A6活性组分为Mo、Co，Mo含量为23.5％，Co的含量为3.8％，其余为Al2O3；再生温度为438℃)，用含有2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的水溶液，进行浸渍，浸渍时间45min，浸渍液中2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲与Co金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.09MPa，处理时间为13min。得到催化剂F-6。
实施例7
称取一定量的烧炭后催化剂A7，(失活催化剂A7活性组分为W、Co，W的含量为23.7％，Co的含量为3.88％，其余为Al2O3；再生温度为438℃)，用含有联苯-2,4,6,3'，5'-五羧酸的水溶液，进行浸渍，浸渍时间48min，浸渍液中联苯-2,4,6,3'，5'-五羧酸与Co金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.09MPa，处理时间为13min。得到催化剂F-7。
实施例8
称取一定量的烧炭后催化剂A8，(失活催化剂A8活性组分为W、Co，W的含量为22.9％，Co的含量为3.96％，其余为Al2O3；再生温度为438℃)，用含有3,4-二(3’-羧基苯基)邻苯二甲酸的水溶液，进行浸渍，浸渍时间50min，浸渍液中3,4-二(3’-羧基苯基)邻苯二甲酸与Co金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.09MPa，处理时间为13min。得到催化剂F-8。
实施例9
称取一定量的烧炭后催化剂A9(失活催化剂A9活性组分为W、Co，W的含量为22.9％，Co的含量为3.96％，其余为Al2O3；再生温度为438℃)，用含有5-甲基间苯二甲酸的水溶液，进行浸渍，浸渍时间45min，浸渍液中5-甲基间苯二甲酸与Co金属原子的摩尔比为0.6：1，微波的功率为10W/g，真空压力为0.09MPa，处理时间为13min。得到催化剂F-9。
对比例1
称取一定量的烧炭后催化剂A10，(失活催化剂A10活性组分为Mo、Ni，Mo的含量为22.5％，Ni的含量为4.0％，其余为Al2O3；再生温度为480℃)，用含有酒石酸的水溶液，进行浸渍，浸渍时间40min，溶液中酒石酸与Ni金属原子的摩尔比为0.8：1，浸渍后样品室温晾干后，采用常规两步干燥法在空气进行干燥，第一步干燥温度为120℃，干燥时间8小时，第二步干燥温度为150℃，干燥时间60min，得到催化剂F-10。
对比例2
称取一定量的再生催化剂F-11(F-11再生催化剂是活性组分为Mo、Ni，Mo的含量为23.5％，Ni的含量为3.82％，其余为Al2O3；再生温度为450℃常规烧炭后的催化剂)，直接进行活性评价。
表3催化剂的初活性评价结果见
Figure BDA0002547980370000061
A-1～A11再生后催化剂的初期活性评价结果见表3。由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于对比例方法制备的催化剂。
表4催化剂1200h活性评价结果
Figure BDA0002547980370000062
F-1～F-11催化剂1200h活性评价结果见表4，由表4中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂活性好，有利于长周期运转。

Claims (10)

1.一种失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对失活加氢催化剂进行烧炭处理；
（2）采用含羟基和/或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理步骤（1）烧炭后的失活加氢催化剂；
（3）步骤（2）浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。
2.根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（1）中的所述的失活加氢催化剂是将第VIII族金属原子与第VIB族金属原子负载在氧化铝中，其中第VIII族金属原子的质量分数为3.75-4.0%，第VIB族金属原子的质量分数为22.5-24%，其余为氧化铝。
3.根据权利要求2所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的第VIII族金属原子包括镍或钴；所述的第VIB族金属原子包括钼或钨。
4.根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（1）中的烧结温度是430℃~500℃、烧结时间是3~6h。
5.根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（2）中含羟基鳌合配体化合物包括丙三醇、丁二醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丁烯醇、二乙二醇、三缩二乙二醇、乙二醇、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（2）中含羧基鳌合配体化合物包括草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸、联苯-2,4,6,3'，5'-五羧酸、3,4-二（3’-羧基苯基）邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的摩尔比为0.2-1.2:1。
8.根据权利要求7所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中第VIB族金属原子的摩尔比为0.3-0.8:1。
9.根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（3）中微波真空干燥的条件如下：微波的功率按催化剂的质量计算为5~50W/g，真空压力范围0.050-0.130MPa处理时间为2~60min。
10.根据权利要求9所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（3）中微波真空干燥的条件如下：微波的功率按催化剂的质量计算为6~30W/g，真空压力范围0.055-0.10MPa，处理时间为5~30min。
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