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CN116060039A - 选择性脱硫醇催化剂及脱硫醇方法 - Google Patents

选择性脱硫醇催化剂及脱硫醇方法 Download PDF

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CN116060039A CN202111274795.1A CN202111274795A CN116060039A CN 116060039 A CN116060039 A CN 116060039A CN 202111274795 A CN202111274795 A CN 202111274795A CN 116060039 A CN116060039 A CN 116060039A
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Abstract

本发明公开了一种选择性脱硫醇催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括耐热无机氧化物载体、负载在所述载体上的积碳、至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分；所述催化剂根据如下步骤制备：(1)将至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分负载到耐热无机氧化物载体上，经干燥、焙烧或不焙烧、硫化，得到催化剂中间体；(2)将催化剂中间体依次进行选择性积碳处理和低温钝化处理，得到所述选择性脱硫醇催化剂。将本发明所述选择性脱硫醇催化剂应用于烃油脱硫醇反应时，硫醇脱除选择性高；尤其是对于含有烯烃的汽油选择性脱硫醇，不仅能够有效脱除硫醇，而且基本不影响烯烃含量。

Description

选择性脱硫醇催化剂及脱硫醇方法
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂领域，具体涉及到一种选择性脱硫醇催化剂及一种脱硫醇方法。
背景技术
空气污染引起越来越严重的环境问题，燃油中的硫经过燃烧后产生SOx是主要的污染源，世界各国对汽油中的硫含量已提出了严格的限制，在此背景下，清洁优品生产技术的开发显得非常重要。
在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，因此，脱除催化裂化汽油中的硫成为最迫切的问题。催化裂化汽油中最难脱除的硫类型为噻吩类硫化物，通过提高加氢反应条件即可脱除，但催化裂化汽油中还含有大量的烯烃，烯烃是汽油中的高辛烷值组分，苛刻的加氢反应条件，容易导致烯烃饱和，造成辛烷值损失，因此，在脱除催化裂化汽油中硫化物的同时，应最大限度减少烯烃饱和。因此，需要开发选择性脱除催化裂化汽油中硫醇的方法。
US 6387249B1申请保护了一种脱除石脑油中硫醇的方法，该方法采用高温反应条件，采用专有催化剂，在高温、低压的反应条件下分解石脑油中的硫醇，高反应温度在热力学上有利于硫醇的脱除和抑制硫醇的再生成反应，低压有利于抑制硫醇的再生成反应。缺点是反应温度高达330℃，工艺过程能耗偏高。
US 6231754B1申请保护了一种在高反应温度下，采用失活催化剂进行硫醇分解反应以脱除石脑油中的硫醇，失活催化剂活性低，脱硫醇选择性高，在高反应温度下可发挥催化剂的活性，同时又不会导致烯烃的加氢饱和，具有很好的脱硫醇选择性。缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。
国内外关于硫醇脱除的催化剂，提出了很多制备方法，但普遍的问题是，硫醇脱除需要高反应温度或引入分离硫化氢的大型设备，催化剂稳定性差，装置的投资及能耗普遍偏高等缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种选择性脱硫醇催化剂和一种脱硫醇方法，具体内容主要包括：
本发明提供一种选择性脱硫醇催化剂，包括耐热无机氧化物载体、负载在所述载体上的积碳、至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分；所述催化剂根据如下步骤制备：(1)将至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分负载到耐热无机氧化物载体上，经干燥、焙烧或不焙烧、硫化，得到催化剂中间体；(2)将催化剂中间体依次进行选择性积碳处理和低温钝化处理，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
本发明还提供了一种脱硫醇方法，包括将含硫醇的烃油与权利要求1-7任意一项所述的选择性脱硫醇催化剂进行接触，在加氢脱硫中的应用，所述脱硫醇反应条件包括：反应温度为80～250℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为0～600的条件下进行的。
与现有技术相比，本发明提供的选择性脱硫醇催化剂脱硫醇性能高、烯烃饱和活性低，应用于烃油脱硫醇反应时，硫醇脱除选择性高；尤其是对于含有烯烃的汽油选择性脱硫醇，不仅能够有效脱除硫醇，而且基本不影响烯烃含量。
具体实施方式
为了使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点，从而实现本发明，以下将参照具体实施方式对本发明的技术方案进行解释。
首先，本发明提供了一种选择性脱硫醇催化剂，包括耐热无机氧化物载体、负载在所述载体上的积碳、至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分；所述催化剂根据如下步骤制备：(1)将至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分负载到耐热无机氧化物载体上，经干燥、焙烧或不焙烧、硫化，得到催化剂中间体；(2)将催化剂中间体依次进行选择性积碳处理和低温钝化处理，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
本发明对无机氧化物载体的种类、活性金属种类及各组分在催化剂中的含量没有特别要求，均可为本领域加氢催化剂常规选择。例如，所述第VIB族金属组分可选自钼和/或钨，优选为钼，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，优选为钴；所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以催化剂总量为基准，耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％。
本发明中所述将至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法优选为浸渍法。具体地，包括配置含有相应金属组分的溶液，然后对耐热无机氧化物载体进行浸渍。每次浸渍后都要进行干燥，焙烧或不焙烧。所述的干燥和焙烧均为本领域常规操作，采用常规条件，例如，干燥条件可以是：温度100-300℃，时间1-24小时；焙烧条件可以是：温度为300-600℃，时间1-24小时。
催化剂中各组分含量为本领域常规选择，调整各种原料的用量使得最终产品中各组分含量达到要求。优选情况下，各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％
对于浸渍之后进行硫化的方法可采用本领域常规方法，如干法硫化或湿法硫化。所述干法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间2～10小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间2～10小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
本申请的发明人发现，当对硫化后的催化剂进行选择性积碳处理后，可以适当降低脱硫活性，但是大大提高脱硫选择性，由此得到的选择性脱硫醇催化剂烯烃饱和性能降低甚至消失，经深入研究，得到本发明要求保护的技术方案。根据本发明，步骤(2)所述的选择性积碳处理的目的在于降低加氢活性位的活性。在一个具体实施方式中，所述选择性积碳处理可以按如下方式进行：将催化剂中间体与烃油进行接触，所述积碳条件包括温度为320℃～450℃，优选为360℃～400℃，时间为1～72小时，优选为4～24小时，所述烃油包括石油馏分、矿物油、植物油、动物油中的一种或几种，所述石油馏分优选为汽油、柴油、蜡油、渣油中的一种或几种。烃油中优选含有一定量的不饱和烃，如不饱和烃不小于15重量％，更优选为30-85重量％。
在一个优选的实施方式中，通过控制选择性积碳处理的条件和烃油，使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中以碳元素计的积碳含量为5～30wt％，更优选为6～15wt％。
根据本发明，所述选择性积碳处理过程优选在还原性气体存在下进行，用于吸附在脱硫活性位上，积碳过程中保护脱硫活性位，所述还原性气体可以为硫化氢、氢气、一氧化碳、氨气等气体中的一种或多种。
根据本发明，所述低温钝化的目的是对硫化和选择性积碳之后的产物形成保护，防止硫化态金属组分变成氧化态，可以采用本领域常规低温钝化方式即可。在一种优选实施方式中，所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～3MPa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。
本发明还提供一种脱硫醇方法，所述方法包括将含硫醇的烃油与上述选择性脱硫醇催化剂进行接触，所述脱硫醇反应条件包括：反应温度为250～360℃℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为50～600的条件下进行的。优选地，以元素硫计的有机硫含量为10～50μg/g，所述含硫醇的烃油中以硫醇形态存在的硫元素占总有机硫元素的比例不低于50％。
优选条件下，本发明所述脱硫醇方法在含有硫化氢的气氛中进行，所述硫化氢浓度不大于5000mg/L，优选为500-3000mg/L。
在另一种优选实施方式中，所述含硫醇的烃油中含有烯烃，所述烯烃为C4-C13的脂肪烯烃中的一种或几种，所述烯烃的质量百分含量为5～40wt％。所述有机硫指的是含硫有机化合物中的硫。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-5说明本发明的选择性脱除硫醇催化剂。
对比例1
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行干法硫化，硫化温度340℃，硫化氢浓度5体积％(余量为氮气，下同)，硫化时间6小时，气剂体积比400，得到催化剂D1。
实施例1
取对比例1中的催化剂D1，在硫化氢浓度为3体积％的条件下，使用不饱和烃含量为65％的催化柴油对催化剂进行选择性积炭，积炭温度为400℃，时间为4小时；再使用氮气吹扫脱除其中的硫化氢，使用氧气5体积％的混合气体对催化剂进行钝化，钝化温度40℃，得到催化剂C1。
实施例2
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1 6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行湿法硫化，硫化温度320℃，压力1.6MPa，空速3.0h-1，氢油体积比200。硫化后在一氧化碳浓度为3体积％的条件下，使用不饱和烃含量为40％的焦化汽油对催化剂进行选择性积碳处理，积炭温度为380℃，再使用氮气吹扫脱除其中的一氧化碳，时间为6小时；在温度为50℃、氧气浓度3体积％、气剂体积比600的条件下对催化剂进行钝化，得到催化剂C2。
实施例3
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1 6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行干法硫化，硫化温度360℃，硫化氢浓度1体积％，硫化时间8小时，气剂体积比800。硫化后在氢气浓度为20体积％的条件下，使用不饱和烃含量为30％的渣油对催化剂进行选择性积碳处理，积炭温度为360℃，时间为8小时；再使用氮气吹扫脱除其中的二氧化碳，在温度为70℃、氧气浓度1体积％、气剂体积比800的条件下对催化剂进行钝化，得到催化剂C3。
实施例4
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行干法硫化，硫化温度360℃，硫化氢浓度1体积％，硫化时间8小时，气剂体积比800。硫化后使用不饱和烃含量为30％的渣油对催化剂进行积碳处理，积炭温度为360℃，时间为8小时；再使用氮气吹扫，在温度为70℃、氧气浓度1体积％、气剂体积比800的条件下对催化剂进行钝化，得到催化剂C4。
实施例5
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行干法硫化，硫化温度360℃，硫化氢浓度1体积％，硫化时间8小时，气剂体积比800。硫化后在硫化氢浓度为5体积％的气氛下，使用不饱和烃含量为1％的直馏汽油对催化剂进行积碳处理，积炭温度为360℃，时间为8小时；再使用氮气吹扫脱除其中的硫化氢，在温度为50℃、氧气浓度3体积％、气剂体积比400的条件下对催化剂进行钝化，得到催化剂C5。
对比例2
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1 6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，对其进行湿法硫化，硫化温度320℃，压力1.6MPa，空速3.0h-1，氢油体积比200。硫化后在一氧化碳浓度为6体积％的气氛下，使用不饱和烃含量为80％的植物油对催化剂进行积碳处理，积炭温度为360℃，时间为4小时；再使用氮气吹扫脱除其中的一氧化碳后卸剂，得到催化剂D2。
以下说明催化剂脱除硫醇活选择性的测试方法，实施例6-10分别测试催化剂C1-C5的性能，对比例3-4分别测试对比剂1-2的性能。方法如下：
将烯烃含量为22％、硫醇硫含量为20μg/g的催化裂化汽油，与硫化氢含量为500mg/L的氢气混合后加热至280℃，反应压力1.6MPa，氢油体积比400，空速8.0h-1的条件下，与硫醇脱除催化剂接触后，降温至40℃，油品经过吸附脱除其中硫化氢后分析硫醇硫含量和烯烃含量。分析结果见表1所示。
表1
实施例编号 催化剂 产品烯烃含量，％ 产品硫醇硫含量，μg/g
对比例1 D1 15 29
6 C1 21 6
7 C2 21 5
8 C3 21 6
9 C4 22 13
10 C5 16 24
对比例2 D2 21 19
可见，在相同反应条件下，采用本发明提供的硫醇脱除催化剂，烯烃饱和活性低，硫醇脱除活性高。

Claims (12)

1.一种选择性脱硫醇催化剂，包括耐热无机氧化物载体、负载在所述载体上的积碳、至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分；所述催化剂根据如下步骤制备：
(1)将至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分负载到耐热无机氧化物载体上，经干燥、焙烧或不焙烧、高温硫化，得到催化剂中间体；
(2)将催化剂中间体依次进行选择性积碳处理和低温钝化处理，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂，其中，所述第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，优选为钼，所述第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，优选为钴，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以催化剂总量为基准，耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％；以碳元素计的积碳含量为5～30wt％，优选为6～15wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)所述的将至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分负载到耐热无机氧化物载体上的方法为浸渍法，包括采用含至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分的水溶液浸渍到耐热无机氧化物载体上并经过干燥和可选的焙烧。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物基质含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)中所述高温硫化为干法硫化或湿法硫化；
所述干法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述选择性积碳处理是指在积碳条件下将催化剂中间体与烃油进行接触，所述积碳条件包括温度为320℃～450℃，优选为360℃～400℃，时间为1～72小时，优选为4～24小时，所述烃油包括石油馏分、矿物油、植物油、动物油中的一种或几种，所述石油馏分为选自汽油、柴油、蜡油、渣油中的一种或几种；优选地，所述烃油中不饱和烃含量不小于15重量％，优选为不小于30重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述选择性积碳处理在还原性气体存在下进行，所述还原性气体为硫化氢、氢气、一氧化碳、氨气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(2)所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～3MPa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。
9.一种脱硫醇方法，包括将含硫醇的烃油与权利要求1-8任意一项所述的选择性脱硫醇催化剂进行接触，所述接触的条件包括：反应温度为250～360℃、空速1～10h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为50～600。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烃油以元素硫计的有机硫含量为10～50μg/g，以硫醇形态存在的硫元素占总有机硫元素的比例不低于50％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触在含有硫化氢的气氛中进行，所述硫化氢浓度不大于5000mg/L。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的方法，其中，所述含硫醇的烃油中含有烯烃，所述烯烃为C4～C13的脂肪烯烃中的一种或几种，所述烯烃的质量百分含量为5～40wt％。
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