CN111725398B - 基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备，该器件由顶端电极，氧化物层及底端电极构成。本发明具有如下优点：1、仿生了一种类海绵结构的多孔氧化硅结构；2、在多孔氧化硅表面生长了一层离子型/离子掺杂型多孔氧化物层，构成双层多孔氧化物结构；3、该双层多孔结构接触的界面处呈现出小孔围绕大孔的结构。该结构表现不仅表现出优异电学性能，并能能够模拟神经突触的基本功能，为忆阻机理的探究、新型突触器件的构筑提供了研究路径。本发明的忆阻器具有优异的电学性能。本发明制备方法简单，性能优异，在高密度存储计算，人工智能领域应用广泛，为探索新型的类脑神经的工作机制提供了另辟新径。

Description

基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，该双层多孔氧化物突触器件具有稳定，多阻态，低能耗、非易失、记忆与存储功能一体的忆阻特性，属于类脑计算器件技术领域。

背景技术

大脑是人类自然界最为复杂的网络之一，拥有1011个神经元，通过1015 突触进行连接，构成了一个极为复杂网络体系。在进行大量的信息计算的同时，人脑所需要的功耗低，而且具有记忆功能。基于目前计算机存在存储与计算并行，高功耗的缺点，开发一种具有类脑学习、记忆功能的计算机已经成为研究的热点。人工智能自诞生以来，理论和技术日益成熟，应用领域不断扩大，不仅可以对人的意识进行模拟，而且可以对人的思维的信息过程模拟。忆阻器由于其具有低功耗，非易失，结构简单等特点，是其发展具有类脑水平的智能计算机迫在眉睫。因此，在实现高密度计算，神经突触的模拟方面具有广泛应用。

目前，基于忆阻器的研究颇为广泛，其忆阻机理也分为：边界迁移机制、氧化还原机制、相变机制等；从材料体系方面：主要分为氧化物、氮化物、卤化物、二维材料、有机薄膜等；其结构类型主要包括双端和三端器件；导电类型主要分为阴离子导电和阳离子导电。然而，在稳定性、可靠性以及机理的进一步分析等方面，仍存在许多问题。例如：基于导电细丝型器件存在导电细丝的随机生成和断裂，因此在稳定性方面仍是需要克服的难题，进而限制了其在人工突触方面的进一步应用。

发明内容

针对忆阻器目前存在的问题，将流体力学与器件机理的探究相结合，结合自然界中海绵的储水、渗透、调节、释放能力，结合毛细作用并利用地下水的渗透原理，解释界面处离子的存储问题，根据忆阻器的原理，提出了一种双层多孔氧化物结构，为忆阻器机理的探究提供新的路径，不仅提升了忆阻器性能，而且在人工突触的模拟方面表现处良好的特性，为神经形态计算提供了很大应用前景。

本发明采用以下技术方案，如图1所示：

本发明所述一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，该双层多孔氧化物器件结构由上至下依次包括顶电极层、氧化物层及底电极层；其特征在于：

所述氧化物层主要分为两层，包括第一氧化物层和第二氧化物层，其主要的功能是作为突触功能层；第一氧化物层靠近顶电极层一侧，第二氧化物层靠近底电极层一侧；该第一氧化物层和第二氧化物层为多孔结构，且多孔通道相互连通。且在第一氧化物层和第二氧化物层的界面处，结构呈现小孔包围大孔的结构特点，在电场的作用下为离子的输运提供通道，控制离子的输运路径；撤去外电场后，可存储金属离子。

所述的第一氧化物层为钴酸锂(LiCoO₂)、钴酸钠(NaCoO₂)、钴酸钾 (KCoO₂)、钴酸镁(Mg(CoO₂)₂)中的一种，或者离子掺杂钴酸锂(LiCoO₂： M)、离子掺杂钴酸钠(NaCoO₂：M)、离子掺杂钴酸钾(KCoO₂：M)、离子掺杂钴酸镁(Mg(CoO₂)₂：M)中的一种，所述M离子包括各种碱金属以及碱土金属元素，具体为锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、镁(Mg²⁺)中的一种、两种或两种以上；

所述的第一氧化物层，即多孔离子型/离子掺杂型氧化物层的制备过程如下：首先将制备好的多孔氧化硅衬底固定在磁控的转台上，而后将磁控溅射设备抽至真空10^-4Pa，去除腔内杂质气体，而后将腔内气体流量设置为30sccm，调节Ar：O₂为30：10，压强设置为2.0Pa，采用射频模式，功率调节至200W，转台转速设置为正向30rpm，溅射1h，制备而成厚度为80～100纳米的多孔离子型/离子掺杂型氧化物层。

所述的第一氧化物层为绝缘体，在电场作用下，金属离子可以从第一氧化物层结构中自由脱/嵌，且沿着孔边界迁移，第一氧化物层的电阻值发生变化；当金属离子从第一氧化物层中脱离时，第一氧化物层由绝缘体变为半导体或导体；反之，当金属离子再次嵌入到第一氧化物层时，第一氧化物层由导体变为半导体或绝缘体，该多孔结构能提供较多的金属离子且第一氧化物层的体积不会因为反复的充放电过程而导致体积膨胀，厚度为80～100纳米。

所述的第二氧化物层，即类海绵状多孔氧化硅(SiO_x)，其特征在于：多孔氧化硅(SiO_x)层的制备过程如下：首先配置母液，配置溶液A:用移液枪取体积为1.6mL的无水乙醇滴入1号烧杯中，而后将体积为2mL的硅酸四乙酯 TEOS滴入到1号烧杯中，然后将浓度为3×10^-3mol/L体积为0.16mL的盐酸滴入到1号烧杯中，放入转子，在室温下，搅拌24h至溶液均匀混合；其次配置溶液B：调节天平至水平，然后称量质量为0.3g的制孔剂CTAC，放入到2号烧杯中，其次用移液枪将体积为8.88mL的无水乙醇，滴入到2号烧杯中，然后用移液枪取浓度为5.5×10^-2mol/L体积为0.64mL的酒精滴入到2号烧杯中，加入转子在室温下搅拌24h至粉末充分溶解；最后将溶液A与溶液B充分混合，在室温下搅拌24h，配置好母液C，备用。用移液枪取母液C1mL 滴入到3号烧杯中，而后滴入7mL的无水乙醇至3号烧杯中，放入转子，在室温下充分搅拌1h至溶液充分混合，配置好溶液D。将面积为2×2cm²的高掺硅基底放到旋涂仪上固定，用移液枪取溶液D 200μL缓慢滴到高掺硅基底表面，选择转速500rpm，预转10s，而后选用转速为900rpm，旋转16min；取下旋涂好的基片，将烘箱加热到200℃，而后将旋涂好的结构放入到烘箱中进行软烤15min，最后将结构放入到真空度为10^-2Pa的真空退火炉中，在400℃的条件下退火1h，最后自然冷却到室温，制备而成厚度为50～70纳米的多孔氧化硅。

所述的顶电极层包括各种惰性金属，具体为铂(Pt)、金(Au)中的一种，厚度为80～100纳米。

所述的底电极层主要包括高度掺杂的P型Si，晶相为(100)或(111)、高度掺杂的N型Si，晶相为(100)或(111)中的一种，厚度为320～330微米。

所述的顶电极层的制备方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束、热蒸发等中的至少一种或者两种。

所述的第一氧化物层的制备方法包括磁控溅射、脉冲激光沉积等中的至少一种或者两种。

所述的第二氧化物层的制备方法包括搅拌法、旋涂法、退火法。

第一氧化物层的制备方法是磁控溅射；第二氧化物层的制备方法中一次用到的方法是先利用磁力搅拌器搅拌，配置好所需的溶液，然后将配好的溶液利用旋涂仪旋涂在底电表面，最后用退火炉在高温的环境下进行退火。

一种利用基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的实施方法，包括：

步骤一、写入过程，底电极层接地，对顶电极层施加连续的正向脉冲信号；第一氧化物层的金属离子在电场的作用下，从第一氧化物层脱离，进入第二氧化物层，与多孔氧化硅发生氧化还原反应，器件阻态改变；

步骤二、擦除过程，继续对顶电极层施加连续的负向电压；在电场的作用下，金属离子从第二氧化物层中脱离，回到第一氧化物层；由于第一氧化物层中相互连通的多孔结构，使得撤去外电场后，金属离子仍能很好的嵌入到第一氧化物层中，并且在界面处，小孔包围大孔的缝隙处，由于毛细作用，金属离子会嵌入在界面层中，增加金属离子的吸附位点，进而提高存储能力，是器件维持稳定的状态，实现电导的保存，器件表现出良好的记忆效应。

与现有技术相比，本发明所述的一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，具有如下优点：

第一氧化物层中多孔结构可以提供更多的离子吸附位点，为离子的输运提供路径，缓解器件因充放电造成的体积膨胀问题。

在电场作用下，第一氧化物层与第二氧化物层界面构成的小孔包围大孔结构，有聚集电场的作用，在界面处形成离子流，为离子的输运提供路径。

在电场作用下，第二氧化物层中的多孔通道为离子的输运提供通道。

撤去外电场，第一氧化物层与第二氧化物层界面构成的小孔包围大孔结构，界面处由于毛细作用，提供更多的离子吸附位点，能够有效的存储金属离子。

撤去外电场，第二氧化物层即多孔氧化硅层中的相互连通的通道能够有效的存储金属离子。

基于碱金属或碱土金属离子在第二氧化物层即多孔氧化硅层中的迁移产生忆阻效应。

利用离子在第一氧化物层中的迁移，第一氧化物层阻值的变化；以及第二氧化物层即多孔氧化硅层中的迁移以及氧化还原反应，观察到忆阻效应，撤去电场，观察记忆效应。

第一氧化物层作为突触前膜，在脉冲信号的刺激下释放金属离子。

第二氧化物层作为突触后膜，在脉冲信号的刺激下包覆金属离子。

附图说明

图1是一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构制备方法的器件结构示意图。

图2是一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备多孔氧化硅的制备方法路线图。

图3a是双层多孔氧化物结构TEM截面图。其中Pt为顶 电极201层，Si为底电极202层。

图3b是第一氧化物层101，多孔钴酸锂(PLiCoO₂)结构TEM截面图。

图3c是第二氧化物层102，多孔氧化硅(PSiO₂)结构TEM截面图。

图4是双层多孔结构截面处HR-TEM截面示意图。

图5是施加连续正、负向脉冲信号，器件电流变化的I-V图。

黑色点表示施加200个正向8V的电压的脉冲，脉冲间隔为5ms，器件电流随脉冲次数的增加而增强，表现出突触功能中的长时程增强的性能(LTP)，灰色点表示施加200个负向8V的电压的脉冲，脉冲间隔为5ms，器件电流随脉冲次数的增加而减弱，表现出突触功能的长时程抑制的性能(LTD)。

具体实施方式

结合上述发明内容及附图1-5，下面将本发明的实施方案，详述如下：

1.配置氧化硅溶液：首先，配置母液，配置溶液A:用移液枪取体积为1.6mL 的无水乙醇滴入1号烧杯中，而后将体积为2mL的硅酸四乙酯TEOS滴入到 1号烧杯中，然后将浓度为3×10^-3mol/L，体积为0.16mL的盐酸滴入到1号烧杯中，放入转子，在室温下，搅拌24h至溶液均匀混合；其次，配置溶液B：调节天平至水平，然后称量质量为0.3g的制孔剂CTAC，放入到2号烧杯中，其次，用移液枪将体积为8.88mL的无水乙醇，滴入到2号烧杯中，然后用移液枪取浓度为5.5×10^-2mol/L体积为0.64mL的酒精滴入到2号烧杯中，加入转子在室温下搅拌24h至粉末充分溶解；最后将溶液A与溶液B充分混合，在室温下搅拌24h，配置好母液C备用。用移液枪取母液C1mL滴入到3号烧杯中，而后滴入7mL的无水乙醇至3号烧杯中，放入转子，在室温下充分搅拌1h至溶液充分混合，配置好溶液D。

2.将面积为2×2cm²的高度掺杂的P型Si，晶相为(100)基底放到旋涂仪上固定，用移液枪取溶液D 200μL缓慢滴到高度掺杂的P型Si，晶相为(100) 基底表面，选择转速500rpm，预转10s，而后选用转速为900rpm，旋转16min；取下旋涂好的基片，将烘箱加热到200℃，而后将旋涂好的氧化硅薄膜，即 Si/SiO₂放入到烘箱中进行软烤15min，最后将Si/SiO₂放入到真空度为10^-2Pa 的真空退火炉中，在400℃的条件下退火1h，最后自然冷却到室温，制备而成厚度为50～70纳米的多孔氧化硅

3.将制备好的硅/多孔氧化硅衬底固定在磁控的转台上，选用高度结晶的 (003)相钴酸锂靶材，固定在磁控腔室的靶位中，而后将磁控溅射设备抽至真空10^-4Pa，去除腔内杂质气体，而后将腔内气体流量设置为30sccm，调节Ar： O₂为30：10，压强设置为2.0Pa，采用射频模式，功率调节至200W，转台转速设置为正向30rpm，溅射1h，制备而成厚度为80～100纳米的多孔钴酸锂氧化物层。

4.将孔径为200微米，阵列结构为8×8，面积为2×2cm²的电极掩模版电极掩膜版固定在制备好的步骤3结构表面，采用高纯的Pt靶材，将其固定在磁控腔的靶位，而后将磁控溅射设备抽至真空10^-4Pa，去除腔内杂质气体，而后将腔内气体流量设置为30sccm，在Ar气的环境中，电流设置为0.45A，压强设置为2.0Pa，采用直流模式，转台转速设置为正向30rpm，溅射3min,制备而成厚度为80～100纳米的。

5.最后制备而成至上而下结构为Pt/多孔钴酸锂/多孔氧化硅/硅结构的忆阻器。

Claims (8)

1.一种基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，该双层多孔氧化物器件结构由上至下依次包括顶电极层、氧化物层及底电极层；其特征在于：

所述氧化物层分为两层，包括第一氧化物层和第二氧化物层，其功能是作为突触功能层；第一氧化物层靠近顶电极层一侧，第二氧化物层靠近底电极层一侧；该第一氧化物层和第二氧化物层为多孔结构，且多孔通道相互连通；且在第一氧化物层和第二氧化物层的界面处，结构呈现小孔包围大孔的结构特点，在电场的作用下为离子的输运提供通道，控制离子的输运路径；撤去外电场后，存储金属离子；

所述的第二氧化物层，即类海绵状多孔氧化硅(SiO_x)，其特征在于：多孔氧化硅(SiO_x)层的制备过程如下：首先配置母液，配置溶液A:用移液枪取体积为1.6mL的无水乙醇滴入1号烧杯中，而后将体积为2mL的硅酸四乙酯TEOS滴入到1号烧杯中，然后将浓度为3×10^{- 3}mol/L体积为0.16mL的盐酸滴入到1号烧杯中，放入转子，在室温下，搅拌24h至溶液均匀混合；其次配置溶液B：调节天平至水平，然后称量质量为0.3g的制孔剂CTAC，放入到2号烧杯中，其次用移液枪将体积为8.88mL的无水乙醇，滴入到2号烧杯中，然后用移液枪取浓度为5.5×10^-2mol/L体积为0.64mL的酒精滴入到2号烧杯中，加入转子在室温下搅拌24h至粉末充分溶解；最后将溶液A与溶液B充分混合，在室温下搅拌24h，配置好母液C，备用；用移液枪取母液C1mL滴入到3号烧杯中，而后滴入7mL的无水乙醇至3号烧杯中，放入转子，在室温下充分搅拌1h至溶液充分混合，配置好溶液D；将面积为2×2cm²的高掺硅基底放到旋涂仪上固定，用移液枪取溶液D 200μL缓慢滴到高掺硅基底表面，选择转速500rpm，预转10s，而后选用转速为900rpm，旋转16min；取下旋涂好的基片，将烘箱加热到200℃，而后将旋涂好的结构放入到烘箱中进行软烤15min，最后将结构放入到真空度为10^-2Pa的真空退火炉中，在400℃的条件下退火1h，最后自然冷却到室温，制备而成厚度为50～70纳米的多孔氧化硅。

2.根据权利要求1所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：第一氧化物层为钴酸锂(LiCoO₂)、钴酸钠(NaCoO₂)、钴酸钾(KCoO₂)、钴酸镁(Mg(CoO₂)₂)中的一种，或者离子掺杂钴酸锂(LiCoO₂：M)、离子掺杂钴酸钠(NaCoO₂：M)、离子掺杂钴酸钾(KCoO₂：M)、离子掺杂钴酸镁(Mg(CoO₂)₂：M)中的一种，所述M离子包括各种碱金属以及碱土金属元素，具体为锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、镁(Mg²⁺)中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：所述的第一氧化物层，即多孔离子型/离子掺杂型氧化物层的制备过程如下：首先将制备好的多孔氧化硅衬底固定在磁控的转台上，而后将磁控溅射设备抽至真空10^-4Pa，去除腔内杂质气体，而后将腔内气体流量设置为30sccm，调节Ar：O₂为30：10，压强设置为2.0Pa，采用射频模式，功率调节至200W，转台转速设置为正向30rpm，溅射1h，制备而成厚度为80～100纳米的多孔离子型/离子掺杂型氧化物层。

4.根据权利要求1或2所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：所述的第一氧化物层为绝缘体，在电场作用下，金属离子从第一氧化物层结构中自由脱/嵌，且沿着孔边界迁移，第一氧化物层的电阻值发生变化；当金属离子从第一氧化物层中脱离时，第一氧化物层由绝缘体变为半导体或导体；反之，当金属离子再次嵌入到第一氧化物层时，第一氧化物层由导体变为半导体或绝缘体，该多孔结构能提供较多的金属离子且第一氧化物层的体积不会因为反复的充放电过程而导致体积膨胀，厚度为80～100纳米。

5.根据权利要求1所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：所述的顶电极层包括惰性金属，具体为铂(Pt)、金(Au)中的一种，厚度为80～100纳米。

6.根据权利要求1所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：所述的底电极层包括高度掺杂的P型Si，晶相为(100)或(111)、高度掺杂的N型Si，晶相为(100)或(111)中的一种，厚度为320～330微米。

7.根据权利要求1所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：所述的顶电极层的制备方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束、热蒸发中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的基于人工神经突触功能的双层多孔氧化物结构的制备方法，其特征在于：第一氧化物层的孔径为10～20纳米；第二氧化物层的孔径为2～10纳米。

Images