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CN111712952B - 锂离子二次电池用浆料组合物和锂离子二次电池用电极 - Google Patents

锂离子二次电池用浆料组合物和锂离子二次电池用电极 Download PDF

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CN111712952B CN201980013473.6A CN201980013473A CN111712952B CN 111712952 B CN111712952 B CN 111712952B CN 201980013473 A CN201980013473 A CN 201980013473A CN 111712952 B CN111712952 B CN 111712952B
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用浆料组合物，其能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。本发明的锂离子二次电池用浆料组合物包含硅化合物和粘结材料，上述硅化合物含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一种，上述粘结材料含有水溶性聚合物，上述水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元(A)及其碱金属盐的至少任一种、以及交联性单体单元(B)，上述水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度为1000mPa·s以下，上述锂离子二次电池用浆料组合物的pH为9以上且12以下。

Description

锂离子二次电池用浆料组合物和锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用浆料组合物和锂离子二次电池用电极。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来以锂离子二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
具体而言，正在研究通过采用了硅系电极活性物质作为电极活性物质的电极(锂离子二次电池硅系负极)来提高锂离子二次电池的电池容量(参考例如专利文献1)。
此外，期望使用了硅系电极活性物质的锂离子二次电池具有与使用了碳材料的锂离子二次电池近乎等同的电池特性。因此，通过将包含Li化合物的硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)用作电极活性物质，改善了电池的循环特性等(参考例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6150031号说明书；
专利文献2：国际公开2017/061073号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用包含Li化合物的硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的情况下，浆料组合物变成碱性、浆料稳定性变差，因此尚未提出在二次电池的工业生产中具有优势性的锂离子二次电池用浆料组合物，进而，在锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、锂离子二次电池的倍率特性和循环特性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用浆料组合物，其能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，其能够发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和和循环特性。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用包含如下的硅化合物和粘结材料、且pH为9以上且12以下的锂离子二次电池用浆料组合物，能够赋予锂离子二次电池用电极优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够赋予锂离子二次电池优异的倍率特性和循环特性，上述硅化合物含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一种，上述粘结材料含有规定的水溶性聚合物，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物的特征在于，包含硅化合物和粘结材料，上述硅化合物含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一种，上述粘结材料含有水溶性聚合物，上述水溶性聚合物包含交联性单体单元(B)、以及烯属不饱和羧酸单体单元(A)及其碱金属盐中的至少任一种，上述水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度为1000mPa·s以下，上述锂离子二次电池用浆料组合物的pH为9以上且12以下。如果像这样将如下的锂离子二次电池用浆料组合物用于制作锂离子二次电池用电极，则能够赋予锂离子二次电池用电极优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够赋予锂离子二次电池优异的倍率特性和循环特性，由此能够完成了本发明，上述锂离子二次电池用浆料组合物包含硅化合物和粘结材料，上述硅化合物含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一者，上述粘结材料含有水溶性聚合物，上述水溶性聚合物包含交联性单体单元(B)、以及烯属不饱和羧酸单体单元(A)及其碱金属盐中的至少任一种，上述水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度为1000mPa·s以下，上述锂离子二次电池用浆料组合物的pH为9以上且12以下。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
此外，“水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度”能够用旋转流变仪进行测定，具体而言能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外，在本说明书中，“水溶性”是指将0.5g(以固体成分换算量计)聚合物溶于100g水中时的不溶成分在10质量％以下，“非水溶性”是指将0.5g(以固体成分换算量计)聚合物溶于100g水中时的不溶成分超过10质量％。
在此，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选上述粘结材料还含有羧甲基纤维素。这是因为，如果粘结材料还含有羧甲基纤维素，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)。
而且，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选上述水溶性聚合物的重均分子量为30万以上且1500万以下。这是因为，如果水溶性聚合物的重均分子量为30万以上且1500万以下，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的柔软性(可挠性)、且能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
进而，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选水溶性聚合物还包含烯属不饱和单体单元(C)，上述烯属不饱和单体单元(C)由20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的烯属不饱和单体构成。这是因为，如果水溶性聚合物包含由规定的烯属不饱和单体构成的烯属不饱和单体单元(C)，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)。
而且，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选上述水溶性聚合物在电解液中的溶胀度小于120％。这是因为，如果水溶性聚合物在电解液中的溶胀度小于120％，则能够进一步提高锂离子二次电池的倍率特性和循环特性。
进而，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选上述交联性单体单元(B)具有(甲基)丙烯酰基。这是因为，如果交联性单体单元(B)具有(甲基)丙烯酰基，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)、且能够进一步提高锂离子二次电池的倍率特性。
而且，在本发明的锂离子二次电池用浆料组合物中，优选上述交联性单体单元(B)为具有2～6个聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体单元。这是因为，如果交联性单体单元(B)为具有2～6个聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体单元，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
进而，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选上述粘结材料还含有非水溶性共轭二烯共聚物，上述非水溶性共轭二烯共聚物包含共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元，玻璃化转变温度为0度以上。这是因为，如果粘结材料还含有规定的非水溶性共轭二烯共聚物，则能够进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)、且能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
进而，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物优选还包含碳系活性物质。这是因为，如果还包含碳系活性物质，则能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，具有使用上述任一种锂离子二次电池用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果使用上述任一种本发明的锂离子二次电池用浆料组合物，则能够发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用浆料组合物，其能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极，其能够发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的锂离子二次电池用浆料组合物用于形成使用了含有Li的硅氧化物作为电极活性物质的锂离子二次电池的电极。而且，本发明的锂离子二次电池用电极具有使用本发明的锂离子二次电池用浆料组合物形成的电极复合材料层。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(锂离子二次电池用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物至少包含硅化合物和粘结材料，根据需要包含碳系活性物质、金属系活性物质、溶剂和其他成分。
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物的pH只要在9以上且12以下则没有特别限制，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为9.5以上、更优选为10以上、特别优选为10.8以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，优选为11.5以下、更优选为11以下。
另外，锂离子二次电池用浆料组合物的pH能够通过添加已知的酸性化合物或碱性化合物来进行调节。
<硅化合物>
硅化合物为与后述的金属系活性物质不同的化合物，只要含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一种(以下有时称为“特定硅化合物”)则没有特别限制，可举出例如：(i)Li2SiO3和硅系物质、(ii)Li4SiO4和硅系物质、(iii)Li2SiO3和Li4SiO4以及硅系物质等的复合物或混合物。其中，优选(ii)Li4SiO4和硅系物质。
作为硅化合物的添加方法没有特别限制，可以是后述的将硅化合物与碳系活性物质、金属系活性物质复合化后添加，此外也可以单独添加硅化合物。
[硅系物质]
作为硅系物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiOC、SiOX(其中，x为0.2以上且1.8以下的数值)、用导电性碳包覆或复合化含Si材料而成的含Si材料与导电性碳的复合物等硅系负极活性物质等。另外，这些硅系物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些中，从能够使锂离子二次电池高容量化的方面出发，优选SiOX(其中，x为0.2以上且1.8以下的数值)。
硅化合物的含量没有特别限制，从电池容量的观点出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为0.5质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为10质量份以上，此外，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。
硅化合物中的特定硅化合物的含量(Li2SiO3和Li4SiO4的合计含量)没有特别限制，从电池容量的观点出发，相对于100质量％的硅化合物，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，此外，从电池容量的观点出发，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为8质量份以下。
<粘结材料>
粘结材料是在通过使用本发明的锂离子二次电池用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中、可以保持电极复合材料层包含的成分不会从电极复合材料层脱离的成分。
粘结材料至少含有水溶性聚合物，可以任意地进一步含有除水溶性聚合物以外的聚合物(例如，羧甲基纤维素、非水溶性共轭二烯共聚物等)。
[含量]
从电池的循环特性的观点出发，粘结材料所包含的水溶性聚合物优选为粘结材料总量的20质量％以上、更优选为40质量％以上，此外，从电池的柔软性的观点出发，优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
[水溶性聚合物]
[[组成]]
水溶性聚合物包含来自烯属不饱和羧酸单体的重复单元(烯属不饱和羧酸单体单元(A))及其碱金属盐中的至少一种和来自交联性单体的重复单元(交联性单体单元(B))，可以任意地包含烯属不饱和单体单元(C)、其他单体单元(D)。
-烯属不饱和羧酸单体单元(A)-
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元(A)的烯属不饱和羧酸单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
另外，在此，烯属不饱和羧酸单体单元(A)可以部分或全部以碱金属盐的形态存在。即，水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元(A)及其碱金属盐中的至少任一种。
作为碱金属盐中的碱金属，没有特别限制，可举出例如：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在这些中，从能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性的方面出发，优选Li、Na、K，更优选Li、Na，特别优选Li。
从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，烯属不饱和羧酸单体单元(A)相对于水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率(烯属不饱和羧酸单体单元(A)在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，优选为95质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为40质量％以下。
-交联性单体单元(B)-
作为可形成交联性单体单元(B)的交联性单体，为具有至少2个以上的聚合性不饱和官能团的单体，可举出例如：含(甲基)丙烯酰基单体、含烯丙基单体、(甲基)丙烯酸酯、含环氧基单体、含唑啉基单体、含N-羟甲基酰胺基单体等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)、能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性的方面出发，优选含(甲基)丙烯酰基单体、含烯丙基单体、(甲基)丙烯酸酯，更优选含(甲基)丙烯酰基单体，特别优选含丙烯酰基单体。
--含(甲基)丙烯酰基单体--
作为含(甲基)丙烯酰基单体，能够举出例如：N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺、N,N,N-三丙烯酰基二亚乙基三胺、N,N-二丙烯酰基-4,7,10-三氧-1,13-十三烷基二胺等。
--含烯丙基单体--
作为含烯丙基单体，能够举出例如：季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
--(甲基)丙烯酸酯--
作为(甲基)丙烯酸酯，能够举出：甲基丙烯酸烯丙酯等单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为交联性单体单元(B)具有的聚合性不饱和基团的个数没有特别限制，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为2个以上、更优选为3个以上、特别优选为4个以上，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)的方面出发，优选为6以下。
关于交联性单体单元(B)相对于水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率(交联性单体单元(B)在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例)，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为1.0质量％以上，此外，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。
-烯属不饱和单体单元(C)-
可形成烯属不饱和单体单元(C)的烯属不饱和单体优选为20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的烯属不饱和单体。但是，属于烯属不饱和羧酸单体单元(A)和交联性单体单元(B)的单体单元不包含在烯属不饱和单体单元(C)中。
作为20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的烯属不饱和单体的具体例子，可举出例如：丙烯酰胺、β-羟基乙基丙烯酸酯、β-羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二乙基丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，优选丙烯酰胺、β-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)，更优选丙烯酰胺、β-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酰胺、特别优选丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺。
关于烯属不饱和单体单元(C)相对于水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率(烯属不饱和单体单元(C)在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例)，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为69质量％以上，此外，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、特别优选为80质量％以下。
―其他单体单元(D)―
而且，本发明的水溶性聚合物可包含除上述“烯属不饱和羧酸单体单元(A)”、“交联性单体单元(B)”和“烯属不饱和单体单元(C)”以外的单体单元(D)。作为可形成这样的其他单体单元(D)的单体，只要不损害本发明的效果则没有特别限定。
[[含量]]
水溶性聚合物的含量没有特别限制，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、特别优选为1.0质量份以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为3质量份以下。
[[粘度]]
水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度只要在1000mPa·s以下则没有特别限制，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上、更进一步优选为80mPa·s以上、再进一步优选为100mPa·s以上、特别优选为130mPa·s以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)、能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性的方面出发，优选为600mPa·s以下、更优选为550mPa·s以下、进一步优选为500mPa·s以下、更进一步优选为400mPa·s以下、再进一步优选为300mPa·s以下、特别优选为250mPa·s以下。
[[重均分子量]]
水溶性聚合物的重均分子量没有特别限制，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为30万以上、更优选为50万以上、特别优选为200万以上、最优选为500万以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)、能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为1500万以下、更优选为1200万以下、特别优选为1000万以下、最优选为800万以下。
[[在电解液中的溶胀度]]
水溶性聚合物在电解液中的溶胀度没有特别限制，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为100％以上、更优选为105％以上，此外，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选小于120％、更优选为115％以下、特别优选为110％以下。
-电解液-
在此，作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，能够使用：在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而成的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的锂盐。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂、显示出高解离度的方面出发，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
[[制备方法]]
水溶性聚合物的制备方法没有特别限定，水溶性聚合物可通过例如将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合来制备。
另外，各单体在单体组合物的全部单体中的含量(质量％)通常与期望的水溶性聚合物中的各单体单元的含量(质量％)相同。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
另外，当在水系溶剂中进行上述单体组合物的聚合时，可以将得到的包含水溶性聚合物的水溶液直接用作粘结材料。
而且，如上述那样进行制备而得到的水溶性聚合物需要为水溶性。在此，在本说明书中，“水溶性”是指将0.5g(以固体成分换算量计)聚合物溶于100g水中时的不溶成分在10质量％以下，“非水溶性”是指将0.5g(以固体成分换算量计)聚合物溶于100g水中时的不溶成分超过10质量％。
[羧甲基纤维素]
羧甲基纤维素是纤维素的羟基被羧基取代后的化合物，含有羧甲基纤维素及其盐中的至少一种以上。在此，作为羧甲基纤维素盐没有特别限定，能够使用羧甲基纤维素的钠盐、铵盐、锂盐。
羧甲基纤维素(CMC)的羧基易于与硅酸化合物的阳离子侧反应，从而进一步提高锂离子二次电池用电极的粘接性(剥离强度)。
关于羧甲基纤维素(CMC)的取代度，从涂覆稳定性的观点出发，优选为0.5以上，此外，从剥离强度的观点出发，优选为1.0以下。
关于羧甲基纤维素(CMC)的重均分子量(Mw)，从剥离强度的观点出发，优选为10万以上，此外，从涂覆稳定性的观点出发，优选为50万以下。
[[含量]]
羧甲基纤维素的含量没有特别限制，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)、能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为2.5质量份以下、更优选为2质量份以下、特别优选为1.5质量份以下。
[非水溶性共轭二烯共聚物]
非水溶性共轭二烯共聚物为非水溶性的颗粒状(分散型)共聚物，在这一点上，非水溶性共轭二烯共聚物与水溶性聚合物完全不同。
[[粒径]]
从电极的剥离强度的观点出发，非水溶性共轭二烯共聚物的体积平均粒径D50优选为90nm以上、更优选为120nm以上，优选为500nm以下、更优选为250nm以下。
[[组成]]
非水溶性共轭二烯共聚物优选包含共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元，可以任意地包含其他单体单元。
-共轭二烯单体单元-
作为可形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从粘结性的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
关于共轭二烯单体单元相对于非水溶性共轭二烯共聚物中的全部单体单元的含有率，从电极的柔软性的观点出发，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上，此外，从剥离强度的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在这些中，从与其他单体的共聚性良好的观点出发，优选苯乙烯。
关于芳香族乙烯基单体单元相对于非水溶性共轭二烯共聚物中的全部单体单元的含有率，从与其他单体的共聚性的观点出发，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为54质量％以上，此外，从电极的柔软性的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为64质量％以下、特别优选为60质量％以下。
-烯属不饱和羧酸单体单元-
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出例如：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从剥离强度的观点出发，优选衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选衣康酸、甲基丙烯酸，特别优选衣康酸。
关于烯属不饱和羧酸单体单元相对于非水溶性共轭二烯共聚物中的全部单体单元的含有率，从电极的剥离强度的观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为1.0质量％以上，此外，从电极的柔软性的观点出发，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为6.0质量％以下、特别优选为5.0质量％以下。
-其他单体单元-
而且，本发明的非水溶性聚合物可包含除上述“共轭二烯单体单元”、“芳香族乙烯基单体单元”和“烯属不饱和羧酸单体单元”以外的“其他单体单元”。作为可形成这样的“其他单体单元”的单体，只要不损害本发明的效果则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸-2-羟基乙酯等含羟基单体；丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[[含量]]
非水溶性共轭二烯共聚物的含量没有特别限制，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)、且能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上，此外，从能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性的方面出发，相对于100质量份的浆料固体成分，优选为2.5质量份以下、更优选为2质量份以下、特别优选为1.5质量份以下。
[[玻璃化转变温度(Tg)]]
非水溶性共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，从能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性的方面出发，优选为0℃以上、更优选为5℃以上、特别优选为10℃以上，此外，从能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的柔软性(可挠性)的方面出发，优选为50℃以下、更优选为40℃以下、特别优选为30℃以下。
<碳系活性物质>
在此，碳系活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”。)的以碳作为主骨架的活性物质。作为碳系活性物质的材料，可举出例如炭材料和石墨材料，优选石墨材料。此外，作为碳系活性物质的形状，可举出例如鳞片状、球状等，优选鳞片状。碳系活性物质优选为石墨颗粒。
关于碳系活性物质的含量，在将浆料固体成分设为100质量份时，从电池的循环特性的观点出发，优选超过0质量份、更优选为50质量份以上，此外，从电池容量的观点出发，优选为95质量份以下、更优选为90质量份以下。
炭材料是通过将炭前体在2000℃以下进行热处理使其炭化而得到的石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，使其炭化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够为例如500℃以上。
而且，作为炭材料，可举出例如：根据热处理温度而容易改变碳的结构的易石墨化炭、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如：将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的炭材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如：酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨材料是通过将易石墨化炭在2000℃以上进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。
而且，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化炭的炭主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
<金属系活性物质>
作为其他活性物质，可以包含金属系活性物质。
金属系活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的除Si以外的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等。
<溶剂>
作为溶剂，优选使用水。在此，作为溶剂，可以仅使用水、也能够使用由水和能够与水相溶的有机溶剂构成的混合溶剂。另外，溶剂的至少一部分能够为制备水溶性聚合物时使用的单体组合物所包含的聚合溶剂(例如水)，没有特别限定。
<其他成分>
除了上述的成分以外，还可以含有增粘剂(属于上述水溶性聚合物的除外)、导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的这些。此外，这些成分可以单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述浆料组合物能够通过在上述各成分中根据需要追加、混合水等分散介质来制备。具体而言，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，从而能够制备浆料组合物。另外，上述各成分的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用电极能够使用本发明的锂离子二次电池用浆料组合物来制造。
具体而言，锂离子二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层至少包含硅化合物和粘结材料。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述锂离子二次电池用浆料组合物中包含的成分，这些各成分优选的存在比例与该浆料组合物中各成分优选的存在比例相同。
而且，上述锂离子二次电池用电极是使用本发明的锂离子二次电池用浆料组合物制备的，因此能够发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
<锂离子二次电池用电极的制造>
另外，上述锂离子二次电池用电极可经过例如以下工序来制造：在集流体上涂敷上述锂离子二次电池电极用浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及将集流体上涂敷的锂离子二次电池电极用浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述锂离子二次电池用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法能够使用刮涂法、浸渍法、逆转涂敷法、直接涂敷法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷锂离子二次电池用浆料组合物，也可在两面涂敷。
涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷锂离子二次电池用浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔，此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥方法。通过像这样使集流体上的锂离子二次电池用浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用金属模具压制或辊压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够提高电极复合材料层和集流体的密合性。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
<锂离子二次电池>
能够使用上述锂离子二次电池用电极制作锂离子二次电池。具体而言，锂离子二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，例如，可使用上述锂离子二次电池用电极作为负极。而且，该锂离子二次电池由于使用上述锂离子二次电池用电极，因此倍率特性和循环特性优异。
[正极]
作为锂离子二次电池的正极，能够使用例如可用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，能够使用例如在集流体上形成正极复合材料层而成的正极。
另外，作为集流体，能够使用由铝等金属材料形成的集流体。此外，作为正极复合材料层，能够使用已知的包含正极活性物质、导电材料和粘结材料的层。
[负极]
作为负极，能够使用例如上述本发明的锂离子二次电池用电极。
[电解液]
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，能够使用：在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的锂盐。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂、显示出高解离度的方面出发，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
[间隔件]
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
[锂离子二次电池的制造方法]
上述锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止锂离子二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件；多孔金属网；导板等。锂离子二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，用下述方法评价“(1)负极(负极复合材料层)的粘接性(剥离强度)”、“(2)负极的柔软性(可挠性)”、“(3)二次电池的倍率特性”和“(4)二次电池的循环特性”，此外，用下述方法测定“(5)水溶性聚合物的重均分子量(Mw)”、“(6)水溶性聚合物的电解液溶胀度”、“(7)水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度”、“(8)硅化合物的含量(质量％)”和“(9)非水溶性共轭二烯共聚物的玻璃转变温度”，进而，用下述方法进行“(10)水溶性聚合物A的制备”、“(11)水溶性聚合物B的制备”、“(12)水溶性聚合物C的制备”、“(13)水溶性聚合物D的制备”、“(14)水溶性聚合物E的制备”、“(15)水溶性聚合物F的制备”、“(16)水溶性聚合物G的制备”、“(17)水溶性聚合物H的制备”、“(18)水溶性聚合物I的制备”、“(19)水溶性聚合物J的制备”、“(20)非水溶性共轭二烯聚合物I的制备”、“(21)非水溶性共轭二烯聚合物II的制备”、“(22)硅化合物X的制备”和“(23)硅化合物Y的制备”。
<(1)负极(负极复合材料层)的粘接性(剥离强度)>
将制作的锂离子二次电池用负极切成长100mm、宽10mm的长方形来作为试验片，将具有负极复合材料层的面朝下，用透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)将负极复合材料层表面贴合在SUS制基板表面上。然后，测定以拉伸速度为50mm/分钟将集流体的一端沿垂直方向进行拉伸剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带被固定在SUS制基板表面)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，则表示负极复合材料层与集流体越牢固地密合、负极(负极复合材料层)的粘接性越优异。
A：剥离强度为10.0N/m以上
B：剥离强度为8.0N/m以上且小于10.0N/m
C：剥离强度为6.0N/m以上且小于8.0N/m
D：剥离强度为4.0N/m以上且小于6.0N/m
E：剥离强度小于4.0N/m
<(2)负极的柔软性(可挠性)>
在制作的锂离子二次电池用负极的集流体侧放置直径不同的棒，将负极卷绕到棒上，对负极复合材料层(负极活性物质层)是否破裂进行评价。棒的直径越小，则表示负极的柔软性(可挠性)越优异。当负极的柔软性(可挠性)优异时，能够抑制负极复合材料层(负极活性物质层)的剥离，因此二次电池的循环特性优异。
A：用直径1.2mm的棒未破裂。
B：用直径1.5mm的棒未破裂。
C：用直径2mm的棒未破裂。
D：用直径3mm的棒未破裂。
E：用直径4mm的棒未破裂。
<(3)二次电池的倍率特性>
将制作的锂离子二次电池在注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃以0.2C的恒电流法充电至电池电压为3.65V，然后在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃以0.2C的恒电流法放电至电池电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压为4.35V)、以0.2C的恒电流进行CC放电至电池电压为3.00V。将该0.2C的充放电重复实施3次。
接着，在温度25℃的环境下，在电池电压在4.35-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电、将此时的放电容量定义为C0。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度-10℃的环境下以0.5C的恒电流实施放电至2.5V，将此时的放电容量定义为C1。然后，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量变化率作为倍率特性，按照以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，则表示在低温环境下，在高电流的放电容量越高、且内阻越低。
A：容量变化率ΔC为70％以上
B：容量变化率ΔC为65％以上且小于70％
C：容量变化率ΔC为60％以上且小于65％
D：容量变化率ΔC为55％以上且小于60％
E：容量保持率ΔC小于55％
<(4)二次电池的循环特性>
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，进行如下的充放电操作：在25℃，以1C的充电倍率、以恒电压恒电流(CC-CV)方式充电至4.35V(熔断(cut off)条件：0.02C)，以1C的放电倍率以恒电流(CC)方式放电至3.0V。测定初始容量C0。
进而，在25℃的环境下重复同样的充放电操作，测定300个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照下述基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为85％以上
B：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
D：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
E：容量保持率ΔC小于70％
<(5)水溶性聚合物的重均分子量(Mw)>
用三盐酸缓冲液稀释制备的水溶性聚合物，使其浓度为0.05质量％，用0.45μm的过滤器过滤，用凝胶渗透色谱仪(测定装置：Tosoh公司“HLC-8320”、柱：Shodex公司“OHpacSB-G”、Shodex公司“OHpac SB-807HQ”、Shodex公司“OHpac 806M HQ”、标准物质：单分散普鲁兰多糖(Pullulan))测定水溶性聚合物的重均分子量(Mw)。测定结果如表1和2所示。
<(6)水溶性聚合物的电解液溶胀度>
将制备的包含水溶性聚合物的水溶液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜为厚度0.5±0.1mm。使用温度60℃的真空干燥机将成膜了的膜干燥10小时，然后裁断，精确称量约1g。将得到的膜片的质量设为W0。在温度为60℃的环境下，将该膜片在电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加2％体积(溶剂比)的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))中浸渍3天，使其溶胀。然后，捞起膜片，用纸巾擦去表面的电解液，然后测量质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
然后，使用以下算式计算水溶性聚合物的电解液溶胀度。计算结果如表1和2所示。
电解液溶胀度(质量％)＝W1/W0×100
<(7)水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度>
将制备的包含水溶性聚合物的水溶液稀释至1质量％。然后，在恒温水槽中，使液体温度为25℃，用B型粘度计测定水溶液的粘度。测定结果如表1和2所示。
<(8)硅化合物中的特定硅化合物的含量(质量％)>
使用作为NMR(核磁共振)的“29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)法”，在以下的条件对硅化合物中的特定硅化合物(Li2SiO3、Li4SiO4)进行测定。测定结果如表1和2所示。
·装置：Bruker公司制造700NMR分光器
·探针：4mm HR-MAS转子(rotor)50μL
·试样转速：10kHz
·测定环境温度：25℃
<(9)非水溶性共轭二烯聚合物的玻璃化转变温度>
将制备的非水溶性共轭二烯聚合物作为测定试样。在铝皿中称量10mg测量试样，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology公司制造，“EXSTAR DSC6220”)，使用空的铝皿作为参照，在测量温度范围-100℃～500℃之间、以升温速度10℃/分钟，在JIS Z8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线和在吸热峰后最初出现转折处的DSC曲线的切线的交点，将其作为非水溶性共轭二烯聚合物的玻璃化转变温度(℃)。测定结果如表1和2所示。
<(10)水溶性聚合物A的制备>
在带隔膜的1L烧瓶中投入620g离子交换水，加热至温度40℃，用流量为1L/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接着，混合10份离子交换水、24.0份作为构成水溶性聚合物A中的烯属不饱和羧酸单体单元(A)的烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、16.0份作为构成水溶性聚合物A中的交联性单体单元(B)的交联性单体的N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、聚合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液、138份作为构成水溶性聚合物A中的烯属不饱和单体单元(C)的烯属不饱和单体的丙烯酰胺的40.0％水溶液，用注射器注入到烧瓶中。然后，用注射器在烧瓶内追加9.6份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。进而，在5分钟后，用注射器追加2.5份作为聚合促进剂的抗坏血酸的2.5％水溶液。4小时后，在烧瓶内追加4.8份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进一步追加1.8份作为聚合促进剂的亚硫酸氢钠的2.5％水溶液，将温度升温至60℃，促进聚合反应。3小时后，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止，冷却到温度30℃以下。
然后，使用氢氧化锂的8.0％水溶液将产物的pH调节为8，得到包含水溶性聚合物A的水溶液。
<(11)水溶性聚合物B的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用16.0份N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、重合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液、而使用0.8份甲基丙烯酸烯丙酯(三菱瓦斯化学公司制造、重合性不饱和基团＝2)，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物B。
<(12)水溶性聚合物C的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用16.0份N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、重合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液、而使用0.8份季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式会社制造、商品名“NEOALLYL P-30”、重合性不饱和基团＝3)，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物C。
<(13)水溶性聚合物D的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用16.0份N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、重合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液和138份丙烯酰胺的40％水溶液、而使用3.2份N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、重合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液和139.6份丙烯酰胺的40％水溶液，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物D。
<(14)水溶性聚合物E的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用138份丙烯酰胺的40％水溶液，而使用138份β-羟基乙基丙烯酸酯的40％水溶液，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物E。
<(15)水溶性聚合物F的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用24份丙烯酸和138份丙烯酰胺的40％水溶液，而使用64份丙烯酸和38份丙烯酰胺的40％水溶液，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物F。
<(16)水溶性聚合物G的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用24份丙烯酸，而使用24份甲基丙烯酸，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物G。
<(17)水溶性聚合物H的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用氢氧化锂的8.0％水溶液，而使用氢氧化钾的8.0％水溶液，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物H。
<(18)水溶性聚合物I的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替使用16.0份N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士Film公司制造“FAM-402”、重合性不饱和基团＝4)的5.0％水溶液和138份丙烯酰胺的40％水溶液来制备水溶性聚合物A，而使用140份丙烯酰胺的40％水溶液来制备水溶性聚合物I，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物I。
<(19)水溶性聚合物J的制备>
在“(10)水溶性聚合物A的制备”中，代替用注射器向烧瓶内追加9.6份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液、用注射器追加2.5份作为聚合促进剂的抗坏血酸的2.5％水溶液，而用注射器向烧瓶内追加6.4份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液、用注射器追加1.7份作为聚合促进剂的抗坏血酸的2.5％水溶液，除此以外，与“(10)水溶性聚合物A的制备”同样地制备水溶性聚合物J。
<(20)非水溶性共轭二烯聚合物I的制备>
在带有搅拌器的5MPa的耐压容器中，投入64份作为构成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的苯乙烯、29份作为构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体的1,3-丁二烯、6份作为构成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、1份作为构成含羟基单体单元的含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙基酯(β-羟基乙基丙烯酸酯)、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，150份作为溶剂的离子交换水以及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到温度55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH为8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，然后进行冷却直到温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的非水溶性共轭二烯聚合物I(玻璃化转变温度Tg：25℃)的水分散液。
<(21)非水溶性共轭二烯聚合物II的制备>
在带有搅拌器的5MPa的耐压容器中，投入54份作为构成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的苯乙烯、39份作为构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体的1,3-丁二烯、6份作为构成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、1份作为构成含羟基单体单元的含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙基酯(β-羟基乙基丙烯酸酯)、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份作为溶剂的离子交换水以及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到温度55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH到8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，然后进行冷却直到温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的非水溶性共轭二烯聚合物II(玻璃化转变温度Tg：5℃)的水分散液。
<(22)硅化合物X的制备(参照日本特开2017-97952号公报)>
如下述那样制备作为Li4SiO4与SiOx的复合物的硅化合物X。首先，在氩环境下对SiOx(x＝1.5)充分混合相当于3质量％的LiH。然后，在800℃进行加热。然后，将硅化合物充分冷却、用醇清洗，由此制备作为特定硅化合物的Li4SiO4与作为硅系负极活性物质的SiOx的复合物，将其作为硅化合物X。测定硅化合物X中的特定硅化合物(Li4SiO4)的含有率(质量％)。测定结果如表1和2所示。
<(23)硅化合物Y的制备>
如下述那样制备作为Li2SiO3与SiOx的复合物的硅化合物Y。首先，在氩环境下对SiOx(x＝1.5)充分混合相当于1.5质量％的LiH。然后，在700℃进行加热。然后，将硅化合物充分冷却、用醇清洗，由此制备作为特定硅化合物的Li2SiO3与作为硅系负极活性物质的SiOx的复合物，将其作为硅化合物Y。测定硅化合物Y中的特定硅化合物(Li2SiO3)的含有率(质量％)。测定结果如表1和2所示。
(实施例1)
<正极的制造>
在行星式搅拌机中添加96.0份作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物系(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2.0份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制造，商品名“HS-100”)、2.0份作为粘结材料的PVdF，进而加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使得总固体成分浓度为67％，进行混合，制备正极复合材料层用浆料组合物。
接着，使用缺角轮涂敷机将得到的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的铝箔(厚度为20μm)上，使涂敷量为20±0.5mg/cm2。
进而，以300mm/分钟的速度在温度为90℃的烘箱内运送4分钟、进而在温度为120℃的烘箱内运送4分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度为25±3℃的环境下、以线压14t(吨)的条件进行辊压制，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
<负极的制造>
在行星式搅拌机中投入100.0份作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制造“MAG-E”)、20.0份硅化合物X、1.5份作为粘结材料的水溶性聚合物A、以固体成分相当量计为1.0份的羧甲基纤维素(第一工业制药公司“BSH-12”、醚化度：0.7)。进而，用离子交换水进行稀释，使固体成分浓度为60％，然后以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.0份的作为粘结材料的非水溶性共轭二烯聚合物I，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，使粘度为3000±500mPa·s(用B型粘度计在25℃、60rpm测定)，以转速40rpm混炼10分钟。
然后，使用LiOH的10％水溶液，将浆料的pH调节为10.8，制备负极复合材料层用浆料组合物。
接着，使用缺角轮涂敷机将上述负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的铜箔(厚度为15μm)的表面，使涂敷量为7.0±0.5mg/cm2。
然后，将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以500mm/分钟的速度在温度为80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度为110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度为25±3℃的环境下、以线压11t(吨)的条件进行辊压制，得到负极复合材料层密度为1.65g/cm3的负极。然后，将该负极在温度为25±3℃、相对湿度为50±5％的环境下放置1周。使用放置后的负极，评价“(i)负极(负极复合材料层)的粘接性(剥离强度)”和“(ii)负极的柔软性(可挠性)”。结果如表1所示。
<间隔件的准备>
作为间隔件，使用聚丙烯制的Celguard 2500。
<二次电池的制造>
使用上述负极、正极和间隔件制作卷绕电池(放电容量相当于700mAh)，配置在铝包装材料内。然后，在该铝包装材料内填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))来作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，在温度150℃进行热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价“(iii)二次电池的倍率特性”和“(iv)二次电池的循环特性”。结果如表1所示。
(实施例2)
在实施例1中，代替使用硅化合物X来制造负极，而使用硅化合物Y来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例3)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物B来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例4)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物C来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例5)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物D来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例6)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物E来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例7)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物F来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例8)
在实施例1中，代替使用非水溶性共轭二烯聚合物I来制造负极，而使用非水溶性共轭二烯聚合物II来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例9)
在实施例1中，代替将浆料pH调节为10.8来制造负极，而使用氢氧化锂将浆料pH调节为12来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例10)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物G来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例11)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物H来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例12)
在实施例1中，代替使用羧甲基纤维素来制造负极，不使用羧甲基纤维素来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(实施例13)
在实施例1中，代替使用非水溶性共轭二烯聚合物I来制造负极，不使用非水溶性共轭二烯聚合物I来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表1所示。
(比较例1)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物I来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表2所示。
(比较例2)
在实施例1中，代替使用水溶性聚合物A来制造负极，而使用水溶性聚合物J来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表2所示。
(比较例3)
在实施例1中，代替将浆料pH调节为10.8来制造负极，而使用醋酸将浆料pH调节为8.5来制造负极，除此以外，与实施例1同样地进行“正极的制造”、“负极的制造”、“间隔件的准备”和“二次电池的制造”。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
在表1和表2中，下述标记的含义分别如下所示。
“AA”：丙烯酸
“MAA”：甲基丙烯酸
“Aam”：丙烯酰胺
“FAM-402”：N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺(含丙烯酰基单体)
“P-30”：季戊四醇三烯丙基醚(含烯丙基单体)
“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯(含烯丙基单体、甲基丙烯酸酯)
“β-HEA”：β-羟基乙基丙烯酸酯
根据表1和表2可知，包含规定的硅化合物和含有规定的水溶性聚合物的粘结材料、pH为9以上且12以下的实施例1-13的锂离子二次电池用浆料组合物，与不包含含有规定的水溶性聚合物的粘结材料的比较例1和2的锂离子二次电池用浆料组合物相比、以及与pH不在9以上且12以下(pH为8.5)的比较例3的锂离子二次电池用浆料组合物相比，能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用浆料组合物，其能够使锂离子二次电池用电极发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极，其能够发挥优异的粘接性(剥离强度)和柔软性(可挠性)、且能够使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用浆料组合物，其包含硅化合物和粘结材料，
所述硅化合物含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少任一种，
所述粘结材料含有水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元A及其碱金属盐中的至少任一种、交联性单体单元B、以及烯属不饱和单体单元C，
形成所述交联性单体单元B的交联性单体选自N,N,N,N-四丙烯酰基三亚乙基四胺、N,N,N-三丙烯酰基二亚乙基三胺、以及N,N-二丙烯酰基-4,7,10-三氧-1,13-十三烷基二胺中的至少一个，
形成所述烯属不饱和单体单元C的烯属不饱和单体选自丙烯酰胺、β-羟基乙基丙烯酸酯、β-羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲氧基乙基丙烯酸酯即MEA、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、以及二乙基丙烯酰胺中的至少一个，
所述水溶性聚合物的重均分子量为30万以上且1500万以下，
所述烯属不饱和羧酸单体单元A相对于所述水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率为10质量％以上且95质量％以下，
所述交联性单体单元B相对于所述水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率为0.01质量％以上且10质量％以下，
所述烯属不饱和单体单元C相对于所述水溶性聚合物中的全部单体单元的含有率为5质量％以上且90质量％以下，
所述水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度为1000mPa·s以下，
所述锂离子二次电池用浆料组合物的pH为9以上且12以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其中，所述粘结材料还含有羧甲基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物在电解液中的溶胀度小于120％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其中，所述粘结材料还含有非水溶性共轭二烯共聚物，
所述非水溶性共轭二烯共聚物包含共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元，所述非水溶性共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度为0度以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其还包含碳系活性物质。
6.一种锂离子二次电池用电极，其具有使用权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12107270B2 (en) * 2018-02-27 2024-10-01 Zeon Corporation Slurry composition for lithium ion secondary battery and electrode for lithium ion secondary battery
CN110783625A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 西北工业大学 一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法
US20230198039A1 (en) * 2020-06-17 2023-06-22 Grst International Limited Method for composite delamination
EP4293053A4 (en) * 2021-02-09 2025-04-02 Dic Corporation Negative electrode binder composition, negative electrode, and secondary battery
KR20230063344A (ko) * 2021-11-01 2023-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법, 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2024175153A (ja) * 2021-11-09 2024-12-18 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池負極用組成物
CN117276543A (zh) * 2023-06-25 2023-12-22 重庆硕盈峰新能源科技有限公司 二次电池用粘结剂、负极浆料组合物、负极电极和二次电池

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6585873B1 (en) * 1999-03-23 2003-07-01 University Of Melbourne Polymer gels and methods for their preparation
CN102412401A (zh) * 2010-09-17 2012-04-11 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的粘合剂组合物,电极和可充电锂电池
CN103003991A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 株式会社日本触媒 二次电池用水系电极粘结剂
JP2014146471A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、二次電池用負極、及び二次電池
JP2014212030A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
CN104396059A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN104979524A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
JP2016062706A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016066529A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016103439A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 協立化学産業株式会社 スラリー組成物、その製造方法及びこれを用いて形成される被覆体
JP2016181422A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物
CN106233514A (zh) * 2014-04-21 2016-12-14 和光纯药工业株式会社 锂电池用粘结剂
WO2017013138A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-26 Life Technologies As Polymeric particles
CN106463732A (zh) * 2014-06-04 2017-02-22 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子二次电池及其电极
CN107078299A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用复合颗粒、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN107431183A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2018034285A1 (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 三井化学株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564430A (en) 1979-06-26 1981-01-17 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd Coating method of metal with tetraethylene fluoride resin
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5579228B2 (ja) * 2011-06-01 2014-08-27 富士フイルム株式会社 プラズマ重合膜の製造方法、画像形成方法、及びプラズマ重合膜
JPWO2013084990A1 (ja) * 2011-12-06 2015-04-27 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP6389159B2 (ja) 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
US10879531B2 (en) * 2015-10-26 2020-12-29 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active particle and method for manufacturing the same
US10680246B2 (en) 2015-10-30 2020-06-09 Toagosei Co., Ltd. Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method therefor and use therefor
JP6535581B2 (ja) 2015-11-18 2019-06-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP6370767B2 (ja) 2015-11-25 2018-08-08 ファナック株式会社 放電加工機用の回転テーブル装置
US12107270B2 (en) * 2018-02-27 2024-10-01 Zeon Corporation Slurry composition for lithium ion secondary battery and electrode for lithium ion secondary battery

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6585873B1 (en) * 1999-03-23 2003-07-01 University Of Melbourne Polymer gels and methods for their preparation
CN103003991A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 株式会社日本触媒 二次电池用水系电极粘结剂
CN102412401A (zh) * 2010-09-17 2012-04-11 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的粘合剂组合物,电极和可充电锂电池
CN104396059A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2014146471A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、二次電池用負極、及び二次電池
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
JP2014212030A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
CN104979524A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN106233514A (zh) * 2014-04-21 2016-12-14 和光纯药工业株式会社 锂电池用粘结剂
CN106463732A (zh) * 2014-06-04 2017-02-22 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子二次电池及其电极
JP2016062706A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016066529A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN107078299A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用复合颗粒、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
JP2016103439A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 協立化学産業株式会社 スラリー組成物、その製造方法及びこれを用いて形成される被覆体
JP2016181422A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物
CN107431183A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2017013138A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-26 Life Technologies As Polymeric particles
WO2018034285A1 (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 三井化学株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法

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