CN111701464A - 一种具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超亲水性的β‑FeOOH/PDAus/PVDF复合膜及其制备方法与应用，属于高分子复合膜改性领域。本发明先利用多巴胺与PVDF发生迈克尔加成反应制备出PDAus/PVDF复合膜，随后通过多巴胺分子上的邻苯二酚羟基与三价铁离子之间的螯合作用，制备出所述复合膜，其中多巴胺微球和β‑FeOOH纳米颗粒固定于PVDF膜的上下表面和膜孔壁中，使复合膜达到超亲水的状态，弥补了PDAus/PVDF复合膜亲水性不稳定性和不可控性的缺陷。同时，由于β‑FeOOH独特的化学特性，使改性后所得复合膜具有良好的染料去除性能，因此，其在水过滤净化和工业废水染料去除等领域具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合膜的制备、改性及应用领域，具体涉及一种具有优异亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种结晶型聚合物，呈白色粒状或粉末状，具有良好的热稳定性、优良的化学稳定性，常温下不易被酸、碱、氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，仅溶于极少数极性溶剂、发烟硫酸、强碱等；其机械性能突出，具有良好的抗冲击强度及韧性好、硬度大、耐磨性能好的特点；并且还具有突出的耐γ射线、紫外线辐射等性能。但是PVDF膜本身疏水的性质使它在分离过程中容易吸附有机物、胶体等导致膜污染，由此可见，膜污染对膜性能的影响是当前聚合物分离膜所面临的最严峻的挑战之一。
本发明通过亲水性高分子材料多巴胺微球改性处理PVDF微滤膜，再利用多巴胺分子上的邻苯二酚羟基与亲水性强的β-FeOOH纳米颗粒发生螯合作用，并经过酸性条件下低温控制及水解，使所得复合膜的化学稳定性、机械强度和热稳定性等方面得到显著提高，实现了材料表面的进一步功能化，弥补了膜原料本身的各种性能不足，所得膜材具有良好的亲水性、抗污染性能以及良好的染料去除能力，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜及其制备方法。本发明制备工艺简单，易于操作，改性效果显著，对设备要求低，易于工业化实施；所得复合膜在水过滤净化和工业废水染料去除等领域具有较好的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其是先利用多巴胺独特的生物胶特性，使其与PVDF之间发生迈克尔加成反应制备出PDAus/PVDF复合膜，随后通过多巴胺分子上的邻苯二酚羟基与三价铁离子之间的螯合作用，采用FeCl3前驱体溶液制备得到的；其中，多巴胺微球和β-FeOOH纳米颗粒固定于PVDF膜的上下表面和膜孔壁中。
所述具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的具体制备方法包括以下步骤：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：将Tris-磷酸盐中性缓冲液加入到水和无水乙醇的混合液（水和无水乙醇的体积比为1~5：1）中，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后在溶液中加入多巴胺粉末并搅拌1天，得浓度为0.5~2mg/mL的多巴胺溶液；随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天后，清洗膜并晾膜2天，即得到改性的PDAus/PVDF复合膜；
（2）具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：将FeCl3·6H2O溶于水配成5~50mg/mL的溶液，然后按体积比2：1加入0.01mol/L的酸性溶液，配成矿化溶液；将步骤（1）所得改性的PDAus/PVDF复合膜放置到该矿化溶液中，在60℃恒温水浴条件下搅拌反应6h~24h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜。
步骤（2）中所述酸性溶液为HCl溶液、H2SO4溶液或HNO3溶液。
所得具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜可用于水过滤净化处理或工业废水染料去除等领域。
本发明的显著优点在于：
（1）多巴胺小分子物质根据仿生原理，可以合成功能性分子聚多巴胺微球。本发明利用聚多巴胺微球的仿生结构单元将三价铁离子牢固锚定在膜材表面，赋予膜材料表面更优的性能。其中，多巴胺微球和β-FeOOH纳米颗粒不仅仅固定在PVDF的表面，同时也有大量的β-FeOOH“生长”于膜的孔壁上，为复合膜提供了支撑，增强复合膜的机械性能。
（2）本发明利用表面含有大量羟基的β-FeOOH纳米颗粒、具有生物胶性能的多巴胺微球对PVDF膜进行改性，与PVDF原膜相比，所制得的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜具有优异的亲水性、抗污染性能以及良好的染料去除能力，并且保留了聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化和工业废水染料去除等领域具有广泛的应用价值。
（3）本发明制备的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜具有以下优点：①具有良好的亲水性；②具有良好的抗污染性能；③具有良好的稳定性能和机械性能；④具有良好的染料去除性能；⑤改性效果显著，制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施。
附图说明
图1为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）的场发射扫描电镜图。
图2为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）的接触角对比图。
图3为实施例3制备的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）对甲基蓝染料的去除能力对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：1混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为0.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：
将FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中配成浓度为6mg/ml的溶液，然后加入50ml、0.01M的HCl溶液，配成矿化溶液；在所得矿化溶液中放置步骤（1）制得的PDAus/PVDF复合膜，然后在60℃恒温水浴中搅拌6h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为60°。
实施例2
一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：1混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1 mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：
将FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中配成浓度为12mg/ml的溶液，然后加入50ml、0.01M的HCl溶液，配成矿化溶液；在所得矿化溶液中放置步骤（1）制得的PDAus/PVDF复合膜，然后在60℃恒温水浴中搅拌12h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为50°。
实施例3
一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：2混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：
将FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中配成浓度为18mg/ml的溶液，然后加入50ml、0.01M的HCl溶液，配成矿化溶液；在所得矿化溶液中放置步骤（1）制得的PDAus/PVDF复合膜，然后在60℃恒温水浴中搅拌24h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为40°。
实施例4
一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：3混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：
将FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中配成浓度为18mg/ml的溶液，然后加入50ml、0.01M的H2SO4溶液，配成矿化溶液；在所得矿化溶液中放置步骤（1）制得的PDAus/PVDF复合膜，然后在60℃恒温水浴中搅拌24h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为30°。
实施例5
一种具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：4混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为2 mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：
将FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中配成浓度为24mg/ml的溶液，然后加入50ml、0.01M的HNO3溶液，配成矿化溶液；在所得矿化溶液中放置步骤（1）制得的PDAus/PVDF复合膜，然后在60℃恒温水浴中搅拌24h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为40°。
图1为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）的场发射扫描电镜图。由图中可看到，PVDF原膜存有大量的微滤膜孔，且平均孔径为0.45微米；PDAus/PVDF复合膜表面固载了平均粒径为300nm的多巴胺微球；而β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜表面由于负载有大量针棒状的β-FeOOH纳米颗粒，而将疏水性的PVDF原膜完全覆盖。
图2为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）的接触角对比图。由图中可看到，PVDF膜的接触角为100°，属于超疏水性的范畴，而β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的表面接触角为0°，且其是在0s内完成的，说明改性后复合膜的亲水性得到了很大程度的提高。
图3为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜（M2）对甲基蓝染料的去除能力对比图。由图中可看到，经24小时处理，β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的染料降解率达到64.2%，证明β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜具体独有的染料降解性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：先利用多巴胺独特的生物胶特性，使其与PVDF之间发生迈克尔加成反应制备出PDAus/PVDF复合膜，随后通过多巴胺分子上的邻苯二酚羟基与三价铁离子之间的螯合作用，采用FeCl3前驱体溶液制备出所述具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：将Tris-磷酸盐中性缓冲液加入到水和无水乙醇的混合液中，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后在溶液中加入多巴胺粉末并搅拌1天，得多巴胺溶液；随后将PVDF原膜加入多巴胺溶液中，继续搅拌3天后，清洗膜并晾膜2天，即得到改性的PDAus/PVDF复合膜；
（2）具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备：将FeCl3·6H2O溶于水配成5~50mg/mL的溶液，然后按体积比2：1加入0.01mol/L的酸性溶液，配成矿化溶液；将步骤（1）所得改性的PDAus/PVDF复合膜放置到该矿化溶液中，在60℃恒温水浴条件下搅拌反应6h~24h，搅拌完成后清洗膜并晾膜2天，即得到β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜。
3.根据权利要求2所述的具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中水和无水乙醇的体积比为1~5：1。
4.根据权利要求2所述的具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所配制多巴胺溶液的浓度为0.5~2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性溶液为HCl溶液、H2SO4溶液或HNO3溶液。
6.一种如权利要求1-5中任意一项方法制得的具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜。
7.一种如权利要求6所述具有超亲水性的β-FeOOH/PDAus/PVDF复合膜在水过滤净化处理或工业废水染料去除中的应用。
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