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CN111690135A - 含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用 - Google Patents

含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用 Download PDF

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CN111690135A
CN111690135A CN202010706499.3A CN202010706499A CN111690135A CN 111690135 A CN111690135 A CN 111690135A CN 202010706499 A CN202010706499 A CN 202010706499A CN 111690135 A CN111690135 A CN 111690135A
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polyimide
adamantane
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Abstract

本发明公开了一种含金刚烷结构的二胺单体，其具有如下式中任一者所示的结构：
Figure DDA0002594958630000011
本发明还提供所述含金刚烷结构的二胺单体的制备方法，其包括：使1‑金刚烷醇、乙酰苯胺衍生物和催化剂于20‑35℃进行傅克烷基化反应2～10h，制得双酰胺化合物；之后使所述双酰胺化合物、无机碱和溶剂于80～130℃反应6～24h，制得含金刚烷结构的二胺单体。本发明还公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制法。本发明制备的无色聚酰亚胺薄膜具有更好的耐热性能、溶解性、机械性能和优异的光学性能，在400nm处的光学透过率>85％，最高可达91％，其在柔性显示、薄膜太阳能电池、光电子工程等领域很好的应用前景。

Description

含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用
技术领域
本发明属于化学合成技术与有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用，尤其是涉及一种含金刚烷结构的二胺单体及其制备方法和应用和一种含金刚烷结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。传统的高透明性聚合物薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，Tg～78.8℃)，聚碳酸酯(PC，Tg～145℃)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg～105℃)等虽然光学性能优异，但耐热性不足，无法满足光电器件加工过程中高温处理的要求。聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的耐热稳定性，可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，故而发展高透明性PI材料成为研究的重点。传统的全芳香族PI薄膜呈棕黄色，可见光(波长400～800nm)透光率低下，400nm处几乎被100％吸收，无法满足光电领域如光通讯领域中的光波导材料，光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等应用需求。半芳香型或者全脂肪族型的PI膜材料颜色较浅或接近无色，但此类PI膜材料受限于结构因素，通常耐热性能较差。在分子链中引入刚性和高度共轭结构可以提升薄膜的耐热性，但会导致透光性降低，反之亦然。在实际应用中需要综合考量薄膜的透光性和耐热性，因此研制具有高耐热性高透光性的PI膜是许多科研工作者的目标。
金刚烷(adamantane)是一种高度对称、非常稳定的笼状烃，以其为原料可以合成多种单取代和多取代金刚烷衍生物，具有双官能团的二取代衍生物容易合成各种不同的高分子材料，这些材料材质透明度好、硬度高、抗冲击及热稳定性能优异，在有机新材料领域特别是光通讯领域有着广泛的应用前景。但尚欠缺对含金刚烷结构的聚酰亚胺薄膜材料的光学性能做一系统研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含金刚烷结构的二胺单体，它具有如下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000021
本发明实施例还提供了一种含金刚烷结构的二胺单体的制备方法，其包括：
使包含1-金刚烷醇、乙酰苯胺和/或乙酰苯胺衍生物和催化剂的第一均匀混合反应体系于20-35℃进行傅克烷基化反应2～10h，制得双酰胺化合物；
以及，使包含所述双酰胺化合物、无机碱和溶剂的第二均匀混合反应体系于80～130℃反应6～24h，制得含金刚烷结构的二胺单体。
本发明实施例还提供了前述含金刚烷结构的二胺单体于制备聚酰亚胺化合物或聚酰亚胺薄膜中的用途。
本发明实施例还提供了一种聚酰亚胺化合物，它具有如下式所示的结构：
Figure BDA0002594958610000022
其中，R1、R2、R3均独立地选自H、CH3、F、CF3中的任一者，A具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000023
本发明实施例还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含前述的含金刚烷结构的二胺单体、前述的二酐单体和极性有机溶剂的第三均匀混合反应体系于20～30℃反应12～24h，制得聚酰胺酸溶液；
以及，采用流延法将聚酰胺酸溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜(即无色聚酰亚胺薄膜)；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000031
本发明实施例还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含前述的含金刚烷结构的二胺单体、前述的二酐单体、极性有机溶剂和催化剂的第四均匀混合反应体系于60～100℃反应1～4h，之后将所述第四均匀混合反应体系升温至160～200℃，继续反应保持10～20h，制得聚酰亚胺；
以及，将所述聚酰亚胺溶于有机溶剂形成聚酰亚胺溶液，之后采用流延法将所述聚酰亚胺溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜(即无色聚酰亚胺薄膜)；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000032
本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚酰亚胺薄膜(即无色聚酰亚胺薄膜)。
本发明实施例还提供了前述的聚酰亚胺薄膜于柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的无色聚酰亚胺薄膜具有更好的耐热性能，其玻璃化转变温度最高可达440℃，所制得的无色聚酰亚胺在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、氯仿等多种有机溶剂中具有良好的溶解性，制备的无色聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能和优异的光学性能，截止波长在275～288nm之间，制备的无色聚酰亚胺薄膜在400nm处光学透过率>85％，最高可达91％；制备的聚酰亚胺薄膜的L*值大于94，a*值接近于零，b*值介于1.07～3.93之间；
(2)本发明首次将含金刚烷结构的二胺单体应用于制备无色聚酰亚胺薄膜，本发明中含金刚烷结构的二胺单体的制备方法原料易得，成本低廉，收率较高(大于60％)，本发明制备主链含金刚烷结构的无色透明聚酰亚胺及其薄膜具有溶解性好，热性能及力学性能优异，光学性能优异等优点，在柔性显示，薄膜太阳能电池，光电子工程等领域很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的1,3-双(4-乙酰氨基苯基)金刚烷的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中制备的含金刚烷结构的二胺单体即1,3-双(4-氨基苯基)金刚烷(ADMDA)的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例2中制备的1,3-双(3,5-二甲基-4-乙酰氨基苯基)金刚烷的核磁氢谱图；
图4是本发明实施例2中制备的含金刚烷结构的二胺单体即1,3-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷(DMADMDA)的核磁氢谱图；
图5是本发明实施例3中制备的1,3-双(3–氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷的核磁氢谱图；
图6是本发明实施例3中制备的含金刚烷结构的二胺单体即1,3-双(3-氟-4-氨基苯基)金刚烷(FADMDA)的核磁氢谱图；
图7是本发明实施例5中制备的含金刚烷结构的二胺单体即1,3-双(3,5-二氟-4-氨基苯基)金刚烷(DFADMDA)的核磁氢谱图；
图8是本发明实施例1-3中制备的无色聚酰亚胺薄膜的DMA曲线图；
图9是本发明实施例1-3中制备的无色聚酰亚胺薄膜的TGA曲线图；
图10是本发明实施例1-3中制备的无色聚酰亚胺薄膜的紫外可见光光谱曲线图；
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用1-金刚烷醇和乙酰苯胺和/或乙酰苯胺衍生物作为初始原料，通过强酸条件下的傅克烷基化反应制备含金刚烷结构的双乙酰苯胺单元，然后经过水解反应制备得到含金刚烷结构的二胺单体；并以所制备的含金刚烷结构的二胺单体和商品化的部分二酐单体为原料，通过缩合聚合反应及后续处理步骤制备得到了含金刚烷结构的半脂环结构的无色透明聚酰亚胺薄膜，分析测试数据表明本发明技术方案制备的无色聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性能和光学性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
L*、a*、b*是代表薄膜颜色的色度值，可由色差仪检测得到。数值范围均为-100至+100。L*代表明暗度，数值越接近100表示样品越白或亮，反之代表越暗；a*代表红绿度，正值表示偏红，负值表示偏绿；b*代表黄蓝度，正值表示偏黄，负值表示偏蓝。
本发明实施例的一个方面提供了一种含金刚烷结构的二胺单体，它具有如下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000051
本发明实施例的另一个方面提供了一种含金刚烷结构的二胺单体的制备方法，其包括：
使包含1-金刚烷醇、乙酰苯胺和/或乙酰苯胺衍生物和催化剂的第一均匀混合反应体系于20-35℃进行傅克烷基化反应2～10h，制得双酰胺化合物；
以及，使包含所述双酰胺化合物、无机碱和溶剂的第二均匀混合反应体系于80～130℃反应6～24h，制得含金刚烷结构的二胺单体。
在一些较为具体的实施方案中，所述催化剂包括浓硫酸，且不限于此。
进一步的，所述浓硫酸的浓度为98wt％。
进一步的，所述1-金刚烷醇与乙酰苯胺和/或乙酰苯胺衍生物的摩尔比为1:2～1:2.3。
进一步的，所述1-金刚烷醇与浓硫酸的摩尔比为1:20～40；
进一步的，所述乙酰苯胺衍生物由苯胺衍生物与酰氯、酸酐、冰醋酸中的任一者发生酰化反应制得，优选为酸酐或冰醋酸。
进一步的，所述制备方法包括：在所述酰化反应的反应体系中中加入适量锌粉，以保护苯胺化合物免于被氧化，例如：
Figure BDA0002594958610000061
和/或，所述乙酰苯胺和/或乙酰苯胺衍生物具有如下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000062
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述双酰胺化合物、无机碱溶液和溶剂混合均匀形成所述第二均匀混合反应体系。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行沉淀、洗涤、过滤和重结晶处理。
进一步的，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括无水乙醇、乙二醇中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述双酰胺化合物与无机碱和溶剂的摩尔比为1:(30～100):(6～16)。
本发明实施例的另一个方面提供了前述含金刚烷结构的二胺单体于制备聚酰亚胺化合物或聚酰亚胺薄膜中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种聚酰亚胺化合物，它具有如下式所示的结构：
Figure BDA0002594958610000063
其中，R1、R2、R3均独立地选自H、CH3、F、CF3中的任一者，A具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000071
在一些较为具体的实施方案中，所述聚酰亚胺化合物是由前述的二胺单体与二酐单体发生缩聚反应制得。
进一步的，所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000072
本发明实施例的另一个方面提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含前述的含金刚烷结构的二胺单体、二酐单体和极性有机溶剂的第三均匀混合反应体系于20～30℃反应12～24h，制得聚酰胺酸溶液；
以及，采用流延法将聚酰胺酸溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜(即无色聚酰亚胺薄膜)；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000073
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛、环境湿度低于40％、冰浴的条件下，将前述的含金刚烷结构的二胺单体溶于极性有机溶剂形成二胺单体溶液，之后加入前述的二酐单体形成所述第三均匀混合反应体系。
进一步的，所述二胺单体溶液中的固含量为15～30wt％。
进一步的，所述二胺单体和二胺单体的摩尔比为1:1。
进一步的，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或惰性气体气氛。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入极性有机溶剂，并控制所述聚酰胺酸溶液中的固含量为5～15wt％。
进一步的，所述阶梯升温热处理包括5个保温阶段，每个保温阶段的温度为100～300℃，保温时间为1～5h。
进一步的，所述制备方法还包括：对所述阶梯升温热处理后的基体于蒸馏水中进行水煮处理。
进一步的，所述基体包括玻璃板或聚四氟乙烯板，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含前述的含金刚烷结构的二胺单体、前述的二酐单体、极性有机溶剂和催化剂的第四均匀混合反应体系于60～100℃反应1～4h，之后将所述第四均匀混合反应体系升温至160～200℃，继续反应保持10～20h，制得聚酰亚胺；
以及，将所述聚酰亚胺溶于有机溶剂形成聚酰亚胺溶液，之后采用流延法将所述聚酰亚胺溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜(无色聚酰亚胺薄膜)；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure BDA0002594958610000081
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛下，将前述的含金刚烷结构的二胺单体、前述的二酐单体溶于极性有机溶剂形成混合溶液，之后加入催化剂形成所述第四均匀混合反应体系。
进一步的，所述混合溶液中的固含量为15～30wt％。
进一步的，所述极性有机溶剂包括间甲酚，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括苯甲酸或异喹啉，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第四均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化处理。
进一步的，所述纯化处理包括：在索氏提取器中用甲醇提取12～24h。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚酰亚胺溶液中的固含量为3～10wt％。
进一步的，所述阶梯升温热处理包括5个保温阶段，每个保温阶段的温度为100～300℃，保温时间为1～5h。
进一步的，所述制备方法还包括：对所述阶梯升温热处理后的基体于蒸馏水中进行水煮处理。
进一步的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、氯仿中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述基体包括玻璃板或聚四氟乙烯板，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
在环境湿度低于40％，冰浴及氮气环境下，将二胺单体溶于极性有机溶剂中，保持固含量为15～30wt％，机械搅拌使二胺完全溶解，分批加入前述的等摩尔量的二酐单体，继续20～30℃搅拌12～24h，得较粘稠的聚酰胺酸溶液，加入适量极性有机溶剂使聚酰胺酸溶液的固含量稀释至5～15wt％，之后在干燥洁净的水平玻璃板上用流延法铺膜，在60～80℃的恒温箱中放置12～24h后，于真空烘箱中按照阶梯升温条件处理，温度范围：100～300℃，每个阶段保温1～5h，降温后用蒸馏水煮玻璃板即可得到无色聚酰亚胺薄膜。
在一些更为具体的实施方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
(1)在氮气环境下，将等摩尔质量的前述二胺单体和前述二酐单体溶于极性有机溶剂中，保持混合体系固含量为15～30wt％，保持机械搅拌，加入催化剂量的苯甲酸和异喹啉之后，反应体系升温至60～100℃保持1～4h，再升温至160～200℃保持10～20h。冷至室温，将得到的聚合物溶液倒入一定量的甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提取12～24h后真空干燥，得到聚酰亚胺纤维状固体。
(2)将所得聚酰亚胺固体溶于有机溶剂中，保持固含量为3～10wt％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流延法铺膜，在60～80℃的恒温箱中放置12～24h后，于真空烘箱中按照阶梯升温条件处理，温度范围：100～300℃，每个阶段保温1～5h，降温后用蒸馏水煮玻璃板即可得到无色聚酰亚胺薄膜。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～50μm。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜在400nm处的光学透过率>85％，L*值大于94，a*值接近于零，b*值介于1.07～3.93之间。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的聚酰亚胺薄膜于柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将1-金刚烷醇(3.75g)和乙酰苯胺(7.8g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入37.5mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在20℃搅拌反应10h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，真空抽滤后水洗得粗产物，将白色粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(4-乙酰氨基苯基)金刚烷(6.32g，产率63.2％)，熔点：274-275℃(核磁氢谱图见图1)；
(2)将无水乙醇(30mL)、步骤(1)所得1,3-双(4-乙酰氨基苯基)金刚烷(3.0g)加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(10wt％)，混合体系加热至130℃搅拌反应6h，冷却至室温后，将混合体系加入到150mL去离子水中，搅拌析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体含金刚烷结构的二胺单体(1.95g，产率83％)即为1,3-双(4-氨基苯基)金刚烷(ADMDA)，熔点：193-194℃(核磁氢谱图见图2)；
本实施例中，制备的含金刚烷结构的二胺单体ADMDA的合成路线如下所示：
Figure BDA0002594958610000111
(3)在环境湿度35％，冰浴及氮气环境下，将步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体ADMDA(1mmol)溶于无水的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，初始固含量为30wt％，机械搅拌使二胺单体完全溶解，分批加入等摩尔量的4,4'-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)或氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)或氢化联苯四甲酸二酐(HBPDA)，继续20℃搅拌24h，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，继续加入适量DMAc使聚酰胺酸溶液的固含量稀释至5wt％；将聚酰胺酸溶液倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上，在60℃的恒温箱中保持24h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜；
本实施例制备的无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-ADMDA-6FDA薄膜、无色PI-ADMDA-HPMDA薄膜和无色PI-ADMDA-HBPDA的DMA曲线如图8所示；TGA曲线如图9所示；薄膜的可见光区光学透过性能如图10所示；无色薄膜的光学性能和耐热性能数据见表1。
实施例2
(1)将1-金刚烷醇(3.75g)和2,6-二甲基乙酰苯胺(8.8g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入37.5mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在35℃下搅拌反应2h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，真空抽滤水洗得粗产物，将粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(3,5-二甲基-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(6.4g，产率69％)，熔点：215℃(核磁氢谱图见图3)；
(2)将乙二醇(25mL)、步骤(1)所得1,3-双(3,5-二甲基-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.5g)、加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(50wt％)，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到100mL去离子水中，搅拌中析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体含金刚烷结构的二胺单体(1.8g，产率90％)即为1,3-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷(DMADMDA)，熔点：206-207℃(核磁氢谱图见图4)；
本实施例中，制备的含金刚烷结构的二胺单体DMADMDA的合成路线如下所示：
Figure BDA0002594958610000121
(3)在氮气环境下，将等摩尔质量的步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体(DMADMDA)(1mmol)和二酐单体4,4'-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)或氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)或氢化联苯四甲酸二酐(HBPDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为15wt％，保持机械搅拌，加入催化剂量的苯甲酸和异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持15h，冷却至室温，将得到的粘稠的聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(400mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用甲醇提取24h后真空干燥(150℃/20h)，得到聚酰亚胺PI-DMADMDA-6FDA或PI-DMADMDA-HPMDA或PI-DMADMDA-HBPDA，将所得聚酰亚胺固体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持固含量为5wt％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流延法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-DMADMDA-6FDA薄膜、无色PI-DMADMDA-HPMDA薄膜或PI-DMADMDA-HBPDA薄膜；
本实施例中制备的无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-DMADMDA-6FDA薄膜、PI-DMADMDA-HPMDA薄膜或PI-DMADMDA-HBPDA薄膜的DMA曲线如图8所示；薄膜的TGA曲线如图9所示；薄膜的可见光区光学透过性能如图10所示；薄膜的光学性能和耐热性能数据见表1。
实施例3
(1)将1-金刚烷醇(1.52g)和2-氟乙酰苯胺(3.06g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入15mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在25℃下搅拌反应6h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，去离子水洗涤4遍后真空抽滤得粗产物，将粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(3-氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.9g，产率69％)，熔点：190-192℃(核磁氢谱图见图5)；
(2)将乙二醇(25mL)、步骤(1)所得1,3-双(3氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.5g)、加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(50wt％)，混合体系加热至100℃搅拌反应10h，冷却至室温后，将混合体系加入到100mL去离子水中，搅拌中析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体即为1,3-双(3-氟--4-氨基苯基)金刚烷(FADMDA)(1.8g，产率90％)，熔点103℃(核磁氢谱图见图6)；
本实施例中，制备的含金刚烷结构的二胺单体FADMDA的合成路线如下所示：
Figure BDA0002594958610000131
(3)在氮气环境下，将等摩尔质量的步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体(FADMDA)(1mmol)和二酐单体氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为15wt％，保持机械搅拌，加入催化剂量的苯甲酸或异喹啉之后，反应体系升温至60℃保持4h，使反应体系均一透明，再升温至160℃保持20h，冷却至室温，将得到的粘稠的聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(300mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用甲醇提取24h后真空干燥(150℃/20h)，得到聚酰亚胺PI-FADMDA-HPMDA，将所得聚酰亚胺固体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持固含量为5wt％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流延法铺膜，在60℃的恒温箱中放置24h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-FADMDA-HPMDA薄膜；
本实施例中制备的无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-FADMDA-HPDA薄膜的DMA曲线如图8所示；无色PI-FADMDA-HPMDA薄膜的TGA曲线如图9所示；无色PI-FADMDA-HPMDA薄膜的可见光区光学透过性能如图10所示；无色PI-FADMDA-HPMDA薄膜的光学性能和耐热性能数据见表1。
表1实施例1-3中无色聚酰亚胺薄膜的光学性能和耐热性能数据
Figure BDA0002594958610000132
Figure BDA0002594958610000141
从表1可以看出，本发明制备的无色聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能、热稳定性和优异的光学性能。
实施例4
(1)将1-金刚烷醇(1.52g)和2-氟乙酰苯胺(3.06g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入15mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在25℃下搅拌反应6h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，去离子水洗涤4遍后真空抽滤得粗产物，将粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(3氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷；
(2)将乙二醇(25mL)、步骤(1)所得1,3-双(3氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.5g)、加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(50wt％)，混合体系加热至100℃搅拌反应10h，冷却至室温后，将混合体系加入到100mL去离子水中，搅拌中析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体即为1,3-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷(FADMDA)；
(3)在氮气环境下，将等摩尔质量的步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体(FADMDA)(1mmol)和二酐单体氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为15wt％，保持机械搅拌，加入催化剂量的苯甲酸或异喹啉之后，反应体系升温至100℃保持1h，使反应体系均一透明，再升温至200℃保持10h，冷却至室温，将得到的粘稠的聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(300mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用甲醇提取24h后真空干燥(150℃/20h)，得到聚酰亚胺PI-FADMDA-HPMDA，将所得聚酰亚胺固体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持固含量为5wt％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流延法铺膜，在70℃的恒温箱中放置16h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜即无色PI-FADMDA-HPMDA薄膜；
实施例5
(1)将1-金刚烷醇(3.75g)和2,6-二氟乙酰苯胺(8.8g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入37.5mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在30℃下搅拌反应2h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，真空抽滤水洗得粗产物，将粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(3,5-二氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷；
(2)将乙二醇(25mL)、步骤(1)所得1,3-双(3,5-二氟-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.5g)、加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(50wt％)，混合体系加热至120℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到200mL去离子水中，搅拌中析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体含金刚烷结构的二胺单体即为1,3-双(3,5-二氟-4-氨基苯基)金刚烷(核磁氢谱图见图7)；
(3)在环境湿度35％，冰浴及氮气环境下，将步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体溶于无水的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，初始固含量为30wt％，机械搅拌使二胺单体完全溶解，分批加入等摩尔量的氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)，继续30℃搅拌12h，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，继续加入适量DMAc使聚酰胺酸溶液的固含量稀释至5wt％；将聚酰胺酸溶液倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持12h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜；
实施例6
(1)将1-金刚烷醇(3.75g)和2,5-二(三氟甲基)乙酰苯胺(8.8g)加入配有机械搅拌和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，之后加入37.5mL浓硫酸(98wt％)，混合体系在30℃下搅拌反应2h，反应完成后将反应混合体系缓慢倒入100mL去离子水中、搅拌有白色沉淀物析出，真空抽滤水洗得粗产物，将粗产物用乙醇/水(1/3，体积比)重结晶、真空干燥(100℃/10h)得双酰胺化合物即1,3-双(2,5-二(三氟甲基)-4-乙酰氨基苯基)金刚烷；
(2)将乙二醇(25mL)、步骤(1)所得1,3-双(2,5-二(三氟甲基)-4-乙酰氨基苯基)金刚烷(2.5g)、加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入10mL的氢氧化钠溶液(50wt％)，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到100mL去离子水中，搅拌中析出浅黄色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物用乙醇重结晶、真空干燥后得到白色固体含金刚烷结构的二胺单体即为1,3-双(2,5-二(三氟甲基)-4-氨基苯基)金刚烷；
(3)在环境湿度35％，冰浴及氮气环境下，将步骤(2)所得含金刚烷结构的二胺单体溶于无水的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，初始固含量为30wt％，机械搅拌使二胺单体完全溶解，分批加入等摩尔量的氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)，继续25℃搅拌16h，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，继续加入适量DMAc使聚酰胺酸溶液的固含量稀释至5wt％；将聚酰胺酸溶液倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上，在70℃的恒温箱中保持20h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(5h)，150℃(4h)，200℃(3h)，250℃(2h)，300℃(1h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到无色聚酰亚胺薄膜。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种含金刚烷结构的二胺单体，其特征在于，它具有如式(I)-(Ⅳ)中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000011
2.一种含金刚烷结构的二胺单体的制备方法，其特征在于包括：
使包含1-金刚烷醇、乙酰苯胺衍生物和催化剂的第一均匀混合反应体系于20-35℃进行傅克烷基化反应2～10h，制得双酰胺化合物；
以及，使包含所述双酰胺化合物、无机碱和溶剂的第二均匀混合反应体系于80～130℃反应6～24h，制得含金刚烷结构的二胺单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括浓硫酸；优选的，所述浓硫酸的浓度为98wt％；
和/或，所述1-金刚烷醇与乙酰苯胺衍生物的摩尔比为1:2～1:2.3；
和/或，所述1-金刚烷醇与浓硫酸的摩尔比为1:20～40；
和/或，所述乙酰苯胺衍生物由苯胺衍生物与酰氯、酸酐、冰醋酸中的任一者发生酰化反应制得，优选为酸酐和/或冰醋酸；优选的，所述制备方法包括：在所述酰化反应的反应体系中加入锌；
和/或，所述乙酰苯胺衍生物具有如下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000012
和/或，所述制备方法包括：将所述双酰胺化合物、无机碱溶液和溶剂混合均匀，形成所述第二均匀混合反应体系；
和/或，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行沉淀、洗涤、过滤和重结晶处理；
和/或，所述无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
和/或，所述溶剂包括无水乙醇和/或乙二醇；
和/或，所述双酰胺化合物、无机碱与溶剂的摩尔比为1:(30～100):(6～16)。
4.一种聚酰亚胺化合物，其特征在于，它具有如式(Ⅵ)所示的结构：
Figure FDA0002594958600000021
其中，R1、R2、R3均独立地选自H、CH3、F、CF3中的任一者，A具有下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000022
优选的，所述聚酰亚胺化合物是由权利要求1中所述的二胺单体与二酐单体发生缩聚反应制得；优选的，所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000023
5.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含权利要求1中所述的含金刚烷结构的二胺单体、二酐单体和极性有机溶剂的第三均匀混合反应体系于20～30℃反应12～24h，制得聚酰胺酸溶液；
以及，采用流延法将聚酰胺酸溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000031
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛、环境湿度低于40％、冰浴的条件下，将所述含金刚烷结构的二胺单体溶于极性有机溶剂形成二胺单体溶液，之后加入所述二酐单体形成所述第三均匀混合反应体系；优选的，所述二胺单体溶液中的固含量为15～30wt％；优选的，所述二胺单体和二胺单体的摩尔比为1:1；优选的，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法还包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入极性有机溶剂，并控制所述聚酰胺酸溶液中的固含量为5～15wt％；
和/或，所述阶梯升温热处理包括5个保温阶段，每个保温阶段的温度为100～300℃，保温时间为1～5h；
和/或，所述制备方法还包括：对所述阶梯升温热处理后的基体于水中进行水煮处理；
和/或，所述基体包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板。
7.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含权利要求1中所述的含金刚烷结构的二胺单体、二酐单体、极性有机溶剂和催化剂的第四均匀混合反应体系于60～100℃反应1～4h，之后将所述第四均匀混合反应体系升温至160～200℃，继续反应保持10～20h，制得聚酰亚胺；
以及，将所述聚酰亚胺溶于有机溶剂形成聚酰亚胺溶液，之后采用流延法将所述聚酰亚胺溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理12～24h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0002594958600000041
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛下，将所述含金刚烷结构的二胺单体、二酐单体溶于极性有机溶剂形成混合溶液，之后加入催化剂形成所述第四均匀混合反应体系；优选的，所述混合溶液中的固含量为15～30wt％；优选的，所述极性有机溶剂包括间甲酚；优选的，所述催化剂包括苯甲酸和/或异喹啉；
和/或，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行纯化处理；优选的，所述纯化处理包括：在索氏提取器中用甲醇提取12～24h；
和/或，所述聚酰亚胺溶液中的固含量为3～10wt％；
和/或，所述阶梯升温热处理包括5个保温阶段，每个保温阶段的温度为100～300℃，保温时间为1～5h；
和/或，所述制备方法还包括：对所述阶梯升温热处理后的基体于蒸馏水中进行水煮处理；
和/或，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、氯仿中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述基体包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板。
9.由权利要求5-8中任一项所述方法制备的聚酰亚胺薄膜；优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～50μm；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜在400nm处的光学透过率>85％，L*值大于94，a*值接近于零，b*值介于1.07～3.93之间。
10.权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜于柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中的用途。
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