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CN111683997B - 含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法 - Google Patents

含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法 Download PDF

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CN111683997B
CN111683997B CN201980011757.1A CN201980011757A CN111683997B CN 111683997 B CN111683997 B CN 111683997B CN 201980011757 A CN201980011757 A CN 201980011757A CN 111683997 B CN111683997 B CN 111683997B
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Abstract

本发明提供一种含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，包括：(I)对含有高分子量聚四氟乙烯的组合物照射电离性辐射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量聚四氟乙烯的组合物的工序；和(II)将上述工序中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物所含的低分子量含氟化合物进行分解的工序。

Description

含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯(以下，有时称为“低分子量PTFE”)不仅化学稳定性优异，表面能非常低，而且不易发生原纤化，因此，作为提高滑动性或涂膜表面的质感的添加剂，在塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂(grease)等的制造中使用(例如，专利文献1)。作为含有这样的低分子量PTFE的组合物的制造方法的1种，举出对高分子量聚四氟乙烯(以下，有时称为“PTFE”)照射电离性辐射线的方法(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－147617号公报
专利文献2：日本特公昭47－19609号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献2那样的含有低分子量PTFE的组合物中，有时含有全氟辛酸(以下，有时称为“PFOA”)或其盐等的低分子量含氟化合物(以下，有时称为“PFC”)。本发明的发明人进行了深入研究，结果发现如上所述的PFOA所代表的PFC会由于电离性辐射线的照射而产生。
本发明的目的在于得到一种降低了PFC的含量的含有低分子量PTFE的组合物。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的第一要旨，提供一种含有低分子量PTFE的组合物的制造方法，其包括：
(I)对含有PTFE的组合物照射电离性辐射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量PTFE的组合物的工序；和
(II)将上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC进行分解的工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到适于制造降低了PFC的含量的含有低分子量PTFE的组合物的方法。
具体实施方式
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法包括：
(I)对含有PTFE的组合物照射电离性辐射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量PTFE的组合物的工序(以下，有时称为“工序(I)”)；和
(II)将上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC进行分解的工序(以下，有时称为“工序(II)”)。
以下，对工序(I)进行说明。
上述PTFE可以为通过通常进行的聚合方法、例如乳液聚合或悬浮聚合得到的PTFE。
上述PTFE可以在分子结构中作为来自单体的结构单元仅含有来自四氟乙烯(TFE)的结构单元，也可以含有来自具有TFE以外的结构的单体的结构单元和来自TFE的结构单元(以下，有时称为“改性PTFE”)。
作为上述具有TFE以外的结构的单体，只要是能够与TFE共聚的单体即可，没有特别限定，可以使用通常使用的单体(例如，六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；氯三氟乙烯〔CTFE〕等氯氟烯烃；三氟乙烯、偏氟乙烯〔VDF〕等含有氢原子的氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等)。上述具有TFE以外的结构的单体可以仅使用1种，也可以使用多种。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如，可以列举以下的通式(1)所示的全氟不饱和化合物。
CF2＝CF－ORf (1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)
在本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的有机基团。作为上述全氟有机基团，例如，可以列举全氟烷基、全氟(烷氧基烷)基等。上述全氟有机基团可以具有形成醚键的氧原子。
在一个方式中，作为上述全氟乙烯基醚，例如，可以列举在上述通式(1)中Rf表示碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的全氟烷基的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如，可以列举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为优选的全氟烷基，可以列举全氟丙基。
优选的PAVE是全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
在别的方式中，作为上述全氟乙烯基醚，可以列举在上述通式(1)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷)基的全氟乙烯基醚、Rf为下述式所示基团的全氟乙烯醚、
(式中，m表示0、或1～4的整数。)
Rf为下述式所示基团的全氟乙烯基醚等。
(式中，n表示1～4的整数。)
作为上述全氟烷基乙烯，没有特别限定，例如，可以列举(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
上述具有TFE以外的结构的单体优选为选自HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯中的至少1种，更优选为选自HFP和CTFE中的至少1种。
上述改性PTFE中，来自具有TFE以外的结构的单体的结构单元优选以0.001～1质量％的范围含有。上述改性PTFE中，上述来自具有TFE以外的结构的单体的结构单元更优选含有0.01质量％以上。上述改性PTFE中，上述来自具有TFE以外的结构的单体的结构单元更优选含有0.5质量％以下，进一步优选含有0.1质量％以下。上述来自具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量能够通过傅里叶变换型红外分光法(FT－IR)等公知的方法求出。
上述PTFE的标准比重(SSG)优选处于2.130～2.230的范围。上述SSG在通过悬浮聚合得到上述PTFE的情况下是利用ASTM D 4894测得的值，而在通过乳液聚合得到上述PTFE的情况下是利用ASTM D4895测得的值。另外，作为PTFE的分子量的指标，通常，可以使用SSG或熔融粘度。具有如上所述的SSG的PTFE的熔融粘度非常高，难以准确地测定其熔融粘度。因此，在具有如上所述的SSG的PTFE中，通常，SSG作为分子量的指标使用。
上述PTFE的熔点优选处于324℃～336℃的范围。上述熔点例如是使用差示扫描量热计(DSC)测得的值。具体而言，上述熔点能够设为：利用事先作为标准样品使用铟和铅进行了温度校正的DSC，在200ml/分钟的空气气流下、在250℃～380℃的温度区域中以10℃/分钟升温而得到的熔化热量的极小点。
上述含有PTFE的组合物优选实质上由PTFE构成。其中，“实质上由PTFE构成”是指相对于上述组合物100质量份，含有PTFE 90质量份以上，具体而言，含有95质量份以上。相对于上述组合物100质量份的PTFE的上限值没有特别限定，例如为100质量份以下，具体而言，可以为98质量份以下。
作为上述含有PTFE的组合物，可以使用含有PFOA或其盐的组合物，也可以使用实质上不含PFOA或其盐的组合物。这里，“实质上不含”是指相对于PTFE，以质量基准计，PFOA低于25ppb、优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选为低于检测界限。低于检测界限是指例如低于5ppb。另外，只要没有特别记载，在本说明书中，上述含量表示PFOA及其盐的合计量。
上述含有PTFE的组合物优选实质上不含PFOA或其盐。这里，“实质上不含”的意义与上述相同。如本方式这样，在使用实质上不含PFOA或其盐的含有PTFE的组合物时，也会通过在工序(I)中对该PTFE照射电离性辐射线，形成PFOA或其盐。
作为上述PFOA的盐，例如，可以列举PFOA的铵盐、钠盐、钾盐等。
上述PFOA及其盐的含量能够使用液相色谱法测定。更具体而言，可以使用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFOA及其盐，并使用液相色谱法测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA及其盐的量。
上述含有PTFE的组合物可以使用含有PFC的组合物，也可以使用实质上不含PFC的组合物。这里，“实质上不含”是指相对于PTFE，以质量基准计，PFC低于25ppb，优选为15ppb以下，进一步优选为5ppb以下，特别优选低于检测界限。低于检测界限是指例如低于5ppb。
上述含有PTFE的组合物优选实质上不含PFC。如本方式这样，在使用实质上不含PFC的含有PTFE的组合物时，也会通过在工序(I)中对该PTFE照射电离性辐射线，形成PFC。这里，“实质上不含”的意义与上述相同。另外，只要没有特别记载，在本说明书中，当存在多种结构的PFC时，上述含量表示多种结构的PFC的合计量。
上述PFC的含量例如能够使用液相色谱法测定。更具体而言，可以使用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFC，并使用液相色谱法测定提取后的溶剂中所含的上述PFC的量。
在本说明书中，“PFC”是指PFOA及其盐等低分子量含氟化合物，具体而言，是指具有官能团的低分子量含氟化合物及其衍生物，更具体而言，是指具有含氟碳链的酸或其衍生物。上述含氟碳链表示与碳原子键合的氢原子中的1个或1个以上被氟原子取代了的碳链。作为上述酸，例如，可以列举羧酸、磺酸等。作为上述衍生物，可以列举盐等。作为上述盐，可以列举铵盐、钠盐、钾盐等。
作为PFC，例如，可以列举具有碳原子数为6～14的含氟碳链的酸或其衍生物。
上述含有PTFE的组合物的形状没有特别限定，例如，可以列举粉体、成型体、碎屑(scrap)、成型体的形成时可产生的碎片、成型体的切削加工时产生的切削屑、或预成型体。
在一个方式中，上述含有PTFE的组合物的形状为粉体。本方式从能够对含有PTFE的树脂成分均匀地照射电离性辐射线的观点考虑是有利的。另外，采用本方式，能够容易地得到粉体状的含有低分子量PTFE的组合物。
在一个方式中，上述含有PTFE的组合物为成型体。在本方式中，上述含有PTFE的组合物可以经由加热到一次熔点以上的成型工序得到。即，本发明的制造方法中，可以在工序(I)之前还包括：加热到PTFE的一次熔点以上，形成含有PTFE的组合物的成型体的工序。
上述一次熔点能够使用DSC测定。具体而言，上述一次熔点是在结晶熔融曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度，上述吸热曲线通过将未烧制的PTFE以升温速度10℃/分钟的条件升温而得到。上述一次熔点通常为320℃以上的温度。另外，上述未烧制的PTFE表示不存在加热到的一次熔点以上的温度的热过程的PTFE。
上述成型体的形状没有特别限定。作为上述成型体的形状，例如，可以列举带(tape)状、片状、棒状、管状、纤维状等。
上述成型体的比重优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上，优选为2.5g/cm3以下。上述比重能够通过水中置换法测定。
在一个方式中，上述含有PTFE的组合物为碎屑、成型体的形成时可产生的碎片、或成型体的切削加工时产生的切削屑。
在一个方式中，上述含有PTFE的组合物为预成型体。这里，预成型体是指将粉体状的PTFE压缩而得到、并且不经烧制工序的(不加热到一次熔点以上的温度的)成型体。
电离性辐射线的照射能够通过现有公知的方法和条件进行。通过电离性辐射线的照射，含有PTFE的组合物所含的PTFE被低分子量化，形成低分子量PTFE。通过电离性辐射线的照射，会生成PFOA或其盐等的PFC。
作为上述电离性辐射线，可以列举电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能离子等。电离性辐射线优选为电子射线或γ射线。
电离性辐射线的照射没有特别限定，例如，能够在空气中、烃系气体中、水中、或溶剂中等实施。
在一个方式中，电离性辐射线的照射可以在空气中进行。本方式从降低成本的观点考虑是优选的。
电离性辐射线的照射射线量优选处于1～2500kGy的范围。电离性辐射线的照射射线量更优选为1000kGy以下，进一步优选为750kGy以下，特别优选为200kGy以下。电离性辐射线的照射射线量更优选为10kGy以上，特别优选为50kGy以上。
电离性辐射线的照射温度例如为0℃以上。电离性辐射线的照射温度的上限值只要为PTFE的熔点以下即可，没有特别限定。从抑制PTFE的分子链的交联的观点考虑，电离性辐射线的照射温度优选为320℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为260℃以下。从降低制造成本的观点考虑，电离性辐射线的照射能够在15℃(例如，19℃)～60℃进行。
工序(I)中得到的组合物所含的树脂成分优选实质上由低分子量PTFE构成。另外，“实质上由低分子量PTFE构成”例如是指相对于上述组合物100质量份，含有90质量份以上的低分子量PTFE，具体而言，能够含有95质量份以上。相对于上述组合物100质量份的低分子量PTFE的上限值没有特别限定，例如为100质量份以下，具体而言，可以为98质量份以下。
上述工序(I)中得到的组合物的形状没有特别限定。
在一个方式中，在工序(I)中得到的组合物的形状为粉体。该组合物从工序(II)以后的处理的容易度的观点考虑是有利的。
上述方式中，在工序(I)中得到的组合物中的低分子量PTFE的平均粒径优选为1000μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。上述低分子量PTFE的平均粒径的下限值没有特别限定，例如为超过1μm。通过具有这样的平均粒径，上述组合物所含的颗粒直径可以变得比较小。
上述低分子量PTFE的平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。具体而言，上述平均粒径设为与对应于不使用级联(cascade)、以分散压力1.0bar进行测定得到的粒度分布累计的50％(体积基准)的粒径相等。作为上述激光衍射式粒度分布测定装置，例如，能够使用日本电子株式会社制激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：HELOS&RODOS)。
上述低分子量PTFE的380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围。上述熔融粘度的更优选的下限为1.5×103Pa·s以上。上述熔融粘度的更优选的上限为3.0×105Pa·s以下。在本发明中，“低分子量PTFE”是指熔融粘度在上述范围内的PTFE。另外，具有如上所述的熔融粘度的低分子量PTFE不易形成上述的标准比重(SSG)的测定中使用的成型品，难以测定上述低分子量PTFE的正确的SSG。因此，通常，作为低分子量PTFE的分子量的指标使用熔融粘度。
上述熔融粘度能够根据ASTM D 1238、使用流量测试仪(岛津制作所株式会社制)、使用的模具、将预先以测定温度(380℃)加热5分钟的2g的试样以0.7MPa的负载保持上述温度来测定。
上述低分子量PTFE可以是不具有原纤化性的低分子量PTFE。
上述低分子量PTFE的熔点优选在324℃～336℃的范围。上述熔点能够使用上述的方法作为PTFE的熔点的测定方法进行测定。
以下，对工序(II)进行说明。
工序(II)是将工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC进行分解的工序。通过本工序，能够得到PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。
工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC的含量没有特别限定，例如，相对于该低分子量PTFE为25质量ppb以上。
工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFOA或其盐的含量没有特别限定，例如，相对于该低分子量PTFE为25质量ppb以上。
上述PFC的分解优选通过由非电离性辐射线的照射引起的分解来进行。
非电离性辐射线的照射能够使用通常进行的方法来实施。
上述非电离性辐射线更优选为紫外线。
上述紫外线照射例如可以通过照射10～400nm的紫外线来进行。例如，可以通过照射选自200～380nm的波长的近紫外线、10～200nm的真空紫外线和10～121nm的极端紫外线中的至少1种来进行。
上述紫外线的照射优选通过照射100～400nm的范围的紫外线进行，更优选通过照射150～380nm的范围的紫外线进行。紫外线的照射也可以组合不同波长的紫外线来进行。
紫外线的照射例如能够进行5～240分钟，更具体而言，能够进行5～150分钟。
上述PFC的分解可以进行一次，也可以进行多次。进行多次时，可以将同一方法进行多次，也可以组合不同的方法进行。
上述工序(II)可以进一步包括将工序(I)中得到的组合物进行粉碎的步骤。具体而言，上述工序(II)可以包括将工序(I)中得到的组合物所含的PFC进行分解的步骤和将该组合物进行粉碎的步骤。
在一个方式中，上述工序(II)中，进行工序(I)中得到的组合物所含的PFC的分解，其后，进行粉碎。
在一个方式中，上述工序(II)中，将工序(I)中得到的组合物进行粉碎，其后，将粉碎后的组合物所含的PFC进行分解。
在优选的方式中，上述工序(II)中，将工序(I)中得到的组合物进行粉碎，其后，将粉碎后的组合物所含的PFC进行分解。采用本方式时，能够更有效地进行PFC的分解。
上述粉碎处理的方法没有特别限定，例如，可以列举使用粉碎机进行粉碎的方法。作为上述粉碎机，例如，可以列举锤式粉碎机、销式粉碎机、喷射粉碎机等冲击式的粉碎机、利用由旋转刀和外周定子(固定刀)产生的剪切力进行粉碎的切割磨等磨碎式的粉碎机等。
进行上述粉碎处理的温度优选为－200℃以上且低于50℃。
在一个方式中，上述粉碎为冷冻粉碎，通常，可以在－200℃～－100℃的范围的温度进行。在本方式中，一般可以使用液氮调整温度。
在一个方式中，上述粉碎以室温附近的温度(例如，10℃～50℃的范围)进行。
在一个方式中，上述粉碎可以在10℃以上且低于50℃进行，优选在10℃～40℃的范围进行，更优选在10℃～30℃的范围进行。本方式从工序的简单化和粉碎所需成本的降低的观点考虑是优选的。
在本发明的制造方法中，工序(II)可以进一步包括进行选自清洗处理、蒸气处理、和减压处理中的至少1种的步骤。即，工序(II)可以包括将工序(I)中得到的组合物所含的PFC进行分解的步骤；和对该组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的步骤。
优选工序(II)包括将工序(I)中得到的组合物所含的PFC进行分解，其后，对所得到的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的步骤。
在一个方式中，工序(II)可以是将工序(I)中得到的组合物进行粉碎并将该组合物所含的PFC进行分解，其后，对所得到的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序。采用本方式，分解的PFC的除去变得容易。
在一个方式中，工序(II)可以是将工序(I)中得到的组合物进行粉碎，对所得到的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序、和接着将该组合物所含的PFC进行分解的工序。采用本方式，分解的PFC的除去变得容易。
上述选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种处理可以仅进行1次，也可以进行多次。将它们进行多次时，可以重复进行同一方法，也可以组合不同的方法进行。
上述清洗处理可以使用水和含有选自有机溶剂中的至少1种的溶液(以下，有时称为“清洗用溶液”)进行。
作为上述有机溶剂，优选使用极性溶剂。作为极性溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)等酮类；乙腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
作为上述清洗用溶液，优选使用碱性溶液，更优选使用氨、氢氧化钠等的溶液。从得到金属原子的含量少的低分子量PTFE的观点考虑，优选使用氨的溶液。
上述清洗处理可以仅进行1次，也可以进行多次。在进行多次的情况下，清洗用溶液可以为同一种类，也可以为不同种类。上述清洗用溶液可以使用同一浓度的溶液，也可以使用不同浓度的溶液。
上述清洗处理可以通过对浸渍于清洗用溶液中的上述组合物赋予选自搅拌、加热和超声波中的至少1种来进行。
上述搅拌的赋予方法没有特别限定，例如能够使用搅拌子或搅拌翼等，采用通常进行的方法。
上述超声波的赋予方法没有特别限定，能够使用通常进行的方法。
上述清洗处理可以在加压下、常压下或减压下进行。从抑制制造成本的观点考虑，优选在常压下进行。
作为优选的方式，上述清洗处理通过作为清洗用溶液使用水、碱性水溶液或极性溶剂，对浸渍于该清洗用溶液的上述组合物赋予选自搅拌、加热和超声波中的至少1种来进行。
作为优选的方式，在上述清洗处理后进一步进行水洗处理。水洗处理优选进行至清洗水的pH成为6.5～8.0。
作为更优选的方式，在上述清洗处理后进行干燥处理。
进行上述干燥处理的方法没有特别限定，例如，可以使用箱型干燥机、热风循环式干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、振动干燥机、流动层干燥机、固定层干燥机进行。具体而言，上述干燥处理可以使用箱型干燥机、热风循环式干燥机等进行。
干燥处理例如在100℃～260℃的温度范围进行。从生产性或安全性的观点考虑，上述干燥处理优选在100℃～140℃的温度范围进行。
干燥处理用于除去清洗中使用的水分、溶剂等。进行干燥处理的时间例如能够设为5～24小时。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC的含量。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFOA或其盐的含量。
作为上述蒸气处理，可以通过使蒸汽状的处理溶液与提供到工序(II)的组合物接触而进行。
作为上述处理溶液，能够使用水、碱性水溶液、或极性溶剂。
在优选的方式中，上述蒸气处理根据处理溶液而不同，可以在90℃～160℃的范围的温度进行。
上述蒸气处理优选使用加热到90℃～160℃的碱性溶液来进行，更优选使用加热到95℃～120℃的碱性溶液来进行。
上述蒸气处理优选在加压下进行。上述蒸气处理更优选以0.1～0.2MPa的范围的压力进行，进一步优选以0.1～0.15MPa的范围的压力进行。
上述蒸气处理例如能够通过在10分钟至1小时的期间使蒸汽状的处理溶液与向工序(II)提供的组合物接触来进行。
作为更优选的方式，在上述蒸气处理后进行干燥处理。关于干燥处理，能够与上述同样地进行。
上述减压处理例如可以在表压－0.01～－0.1MPa中进行，具体而言，可以在－0.05～－0.1MPa中进行。
进行上述减压处理的时间没有特别限定，例如在数分钟～10天的范围。
进行上述减压处理的方法没有特别限定，例如，可以使用真空干燥机、蓄压器(Accumulator)、带抽真空的双锥型搅拌机进行。
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法可以进一步包括分级工序。
在上述分级工序中，例如能够采用气流分级。具体而言可以在通过气流分级除去微粒或纤维状颗粒之后，进一步通过分级除去粗颗粒。
在上述气流分级中，低分子量PTFE颗粒(例如粉碎后的颗粒)通过减压空气被送往圆柱的分级室，利用室内的旋回气流分散，利用离心力将微粒分级。微粒从中央部向旋风分离器(cyclone)和袋式滤器回收。在分级室内，为了使粉碎颗粒和空气均匀地进行旋转运动而设置有圆锥状的锥或转子等旋转体。
使用分级锥时，分级点的调节通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行。使用转子时，利用转子的转速调节分级室内的分量。
作为粗颗粒的除去方法，可以列举利用筛眼的气流分级、振动筛或超声波筛等，优选气流分级。
在一个方式中，可以在工序(I)之前进行分级处理。
在一个方式中，分级处理可以对经过粉碎处理后的组合物进行。
在优选的方式中，上述工序(II)是对工序(I)中得到的组合物进行粉碎处理之后进行分级处理，其后，将PFC进行分解的工序。
在另外的优选方式中，上述工序(II)是对工序(I)中得到的组合物进行粉碎处理之后，进行将PFC分解的工序，其后，进行分级处理，得到含有低分子量PTFE的组合物的工序。
如上所述操作，根据本发明，能够得到以PFOA等为代表的PFC被分解、PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。
本发明中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFOA及其盐的含量，相对于该低分子量PTFE，以质量基准计，优选低于25ppb，更优选为15ppb以下，进一步优选低于5ppb。PFOA及其盐的含量的下限值没有特别限定，例如低于检测界限，更具体而言为0ppb。采用本发明，能够如上所述得到PFOA及其盐的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。另外，上述含量表示PFOA及其盐的合计量。上述PFOA的盐如上所述。
上述PFOA及其盐的含量能够使用液相色谱法测定。更具体而言，使用溶剂从含有低分子量PTFE的组合物中提取上述PFOA及其盐，并使用液相色谱法测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA及其盐的量。
本发明中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC的含量，相对于该低分子量PTFE，以质量基准计，优选为50ppb以下，更优选低于25ppb，进一步优选为15ppb以下，特别优选为5ppb以下，更优选低于5ppb。PFC的含量的下限值没有特别限定，例如低于检测界限，更具体而言为0ppb。采用本发明，能够如上所述得到PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。另外，只要没有特别记载，存在多种结构的PFC时，上述含量表示多种结构的PFC的合计量。PFC如上所述。
上述PFC的含量例如能够使用液相色谱法测定。更具体而言，可以使用溶剂从含有低分子量PTFE的组合物中提取上述PFC，并使用液相色谱法测定提取后的溶剂中所含的上述PFC的量。
在一个方式中，通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积优选处于0.1～30.0m2/g的范围。上述比表面积能够使用表面分析仪得到。具体而言，作为载气使用由氮气30％和氦气70％构成的混合气体，作为冷媒使用液氮，利用BET法进行测定。作为上述表面分析仪，例如，能够使用BELSORP－miniII(商品名，MicrotracBEL株式会社制)。上述比表面积更优选为7.0m2/g以上。
在一个方式中，通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积优选为0.1m2/g以上且低于7.0m2/g。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE能够容易地分散在基质材料中。作为基质材料，除了可以使用塑料、油墨以外，还可以使用涂料等。
上述方式的粉体(具体而言，低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为1.0m2/g以上。本方式的上述粉体的比表面积的上限值优选为5.0m2/g以下，更优选为3.0m2/g以下。
在一个方式中，本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积为7.0m2/g以上30.0m2/g以下。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE在基质材料中的分散粒径小，因此，提高涂膜表面的质感等将表面改质的效果高，吸油量能够变多。作为基质材料，除了可以使用油、润滑脂、涂料以外，还可以使用塑料等。
上述方式的粉体(具体而言，低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为8.0m2/g以上。本方式的上述粉体(具体而言，组合物所含的低分子量PTFE)的比表面积的上限值优选为30.0m2/g以下，更优选为20.0m2/g以下。
在一个方式中，本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的平均粒径优选处于0.5～200μm的范围。上述平均粒径更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。上述平均粒径例如为1.0μm以上。通过本发明得到的低分子量PTFE通过具有如上所述的平均粒径，例如，在作为添加剂添加于涂料中时，可以有助于形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物的平均粒径的测定方法，如作为工序(I)中得到的组合物所含的低分子量PTFE的平均粒径的测定方法所记载的那样。
在优选的方式中，本发明的制造方法中得到的含有低分子量PTFE的组合物为粉体状。
本发明中得到的含有低分子量PTFE的组合物可以根据需要进行成型来使用。
在一个方式中，本发明的方法是含有低分子量PTFE的组合物的精制方法，其包括：对含有PTFE的组合物照射电离性辐射线，得到380℃时的熔融粘度在1×102～7×105Pa·s的范围的低分子量PTFE的步骤；和将上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物所含的PFC进行分解的步骤。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，可以作为成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动机器用部件、或对调色剂等进行改质的添加剂、对镀液的添加剂等合适地使用。作为上述成型材料，例如，可以列举聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等的工程塑料。上述含有低分子量PTFE的组合物特别适合用作润滑脂用粘稠材料。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，能够用作成型材料的添加剂。上述组合物例如能够作为使复印辊或感光体的非粘着性和滑动特性提高的用途；使家具的表层片、汽车的仪表盘、家电制品的罩等工程塑料成型品的质感提高的用途；使轻负载轴承、齿轮、凸轮、按键电话的按钮、放映机、相机零件、滑动材料等会发生机械摩擦的机械零件的滑动性或耐磨耗性提高的用途；工程塑料的加工助剂等使用。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，能够作为涂料的添加剂而用于提高清漆或油漆的滑动性。上述含有低分子量PTFE的组合物能够作为化妆品的添加剂而用于提高粉底等化妆品的滑动性的目的。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，还能够适用于提高蜡等的拨油性或拨水性的用途、提高润滑脂用增稠材料、或润滑脂或调色剂的滑动性的用途。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，也能够作为二次电池、燃料电池的电极粘合剂、电极粘合剂的硬度调整剂、电极表面的拨水处理剂等使用。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，也能够与润滑油一起使用来制备润滑脂。上述润滑脂的特征在于含有粉末的含有低分子量PTFE的组合物和润滑油，因此，含有低分子量PTFE的组合物能够在润滑油中均匀且稳定地分散。上述润滑脂的耐热性、耐负载性、电绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基油)可以为矿物油，也可以为合成油。作为上述润滑油(基油)，例如，可以列举石蜡系或环烷系的矿物油、如合成烃油、酯油、氟油、硅油那样的合成油等。从耐热性的观点考虑，优选为氟油，作为上述氟油，可以列举全氟聚醚油、三氟化氯化乙烯的低聚物等。三氟化氯化乙烯的低聚物的重均分子量可以为500～1200。
上述润滑脂中，还可以并用其它的增稠剂。作为上述增稠剂，可以列举金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以列举钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，例如可以列举二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其它的聚脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或这些的混合物等。
上述润滑脂优选含有粉末的含有低分子量PTFE的组合物0.1～50质量％，更优选含有0.5质量％以上，更优选含有30质量％以下。通过含有上述量的粉末的含有低分子量PTFE的组合物，能够得到适当硬度的润滑脂。该润滑脂能够发挥充分的润滑性，能够发挥适当的密封性。
上述润滑脂还能够含有固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数提高剂、洁净分散剂等。
实施例
关于本发明，通过以下的实施例更具体地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。
(比较例1)
在阻隔尼龙制的袋中，称量Polyflon(注册商标)PTFE F－104(大金工业株式会社制、PFC的浓度和PFOA的浓度分别为测定界限以下)50g，并利用热封密封。接着，对袋内的PTFE F－104在室温照射钴－60γ射线150kGy，得到低分子量PTFE粉末。将所得到的低分子量PTFE粉末用作PFOA和碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定用样品。另外，测定所得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度。将结果示于表2。
(实施例1～2)
对比较例1所得到的低分子量PTFE同时照射185nm和254nm的紫外线(UV)，得到处理后的低分子量PTFE。
(实施例3～6)
对比较例1所得到的低分子量PTFE以表2所记载的条件进行紫外线照射，得到处理后的低分子量PTFE。
(熔融粘度的测定)
测定实施例和比较例中得到的低分子量PTFE的熔融粘度。
熔融粘度能够根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所株式会社制)，使用的模具，将预先以测定温度(380℃)加热5分钟的2g的试样以0.7MPa的负载保持上述温度，进行测定。
(PFOA及其盐的含量的测定)
使用液相色谱质谱仪(Waters、LC－MS ACQUITY UPLC/TQD)，对实施例和比较例中得到的低分子量PTFE，进行相对于低分子量PTFE100质量份的、PFOA含量的测定。
具体而言，在测定用粉末1g中添加乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取PFOA。对所得到的液相，使用MRM(Multiple Reaction Monitoring，多反应监测)法，测定PFOA的含量。作为移动相，使用乙腈(A)和乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)，以浓度梯度(A/B＝40/60－2min－80/20－1min)进行送液。作为分离柱，使用ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm，柱温度设为40℃、注入量设为5μL。离子化法使用ESI(Electrospray ionization，电喷雾电离)Negative，锥电压设定为25V，前体离子分子量/产物离子分子量测得413/369。PFOA的含量使用外部标准法算出。该测定中检测界限为5ppb。
(碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定)
使用液相色谱质谱仪(Waters、LC－MS ACQUITY UPLC/TQD)，对实施例和比较例中得到的低分子量PTFE，进行相对于低分子量PTFE100质量份的、碳原子数6～14的全氟羧酸的含量的测定。
具体而言，作为溶液，使用在PFOA的测定中提取的液相，使用MRM法测定。在从PFOA的测定条件变更了浓度梯度的测定条件(A/B＝10/90－1.5min－90/10－3.5min)下，测定表1所记载的前体离子分子量/产物离子分子量。碳原子数6～14的全氟羧酸的合计量从由上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)使用下述式算出。该测定中的检测界限为5ppb。
(Ac6+Ac7+Ac8+Ac9+Ac10+Ac11+Ac12+Ac13+Ac14)/Ac8×X
上述式中：Ac6～Ac14分别表示碳原子数6～碳原子数14的羧酸的峰面积；X表示从使用MRM法的测定结果使用外部标准法算出的全氟辛酸(碳原子数8)的含量。
[表1]
羧酸的碳原子数 前体离子分子量 产物离子分子量
6 313 269
7 363 319
8 413 369
9 463 419
10 513 469
11 563 519
12 613 569
13 663 619
14 713 669
在下表中示出结果。另外，在以下的表中“C6～14的含量”表示碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量。
[表2]
工业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE能够在塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中有用地使用。

Claims (6)

1.一种含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于，包括：
(I)对含有高分子量聚四氟乙烯的组合物照射电子射线、γ射线、X射线、中子射线和高能离子中的至少一种，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量聚四氟乙烯的组合物的工序；和
(II)将上述工序中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物所含的低分子量含氟化合物利用紫外线的照射进行分解的工序，
所述高分子量聚四氟乙烯的标准比重处于2.130～2.230的范围，
所述含有高分子量聚四氟乙烯的组合物为成型体、碎屑、成型体的形成时可产生的碎片、成型体的切削加工时产生的切削屑、或预成型体，
所述低分子量含氟化合物为具有碳原子数6～14的含氟碳链的酸或其衍生物。
2.如权利要求1所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于：
作为紫外线照射，照射10～400nm的紫外线。
3.如权利要求1或2所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于：
工序(II)包括将低分子量含氟化合物进行分解的步骤和将工序(I)中得到的组合物进行粉碎的步骤。
4.如权利要求3所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于：
工序(II)包括将工序(I)中得到的组合物进行粉碎并将粉碎后的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物所含的低分子量含氟化合物进行分解的步骤。
5.如权利要求1或2所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于：
工序(II)中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物中的低分子量含氟化合物的含量相对于该低分子量聚四氟乙烯为50质量ppb以下。
6.如权利要求1或2所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法，其特征在于：
工序(II)中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物中的低分子量含氟化合物含有全氟辛酸及其盐，
相对于该低分子量聚四氟乙烯，该全氟辛酸及其盐的含量低于25质量ppb。
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