CN111675394A - 一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法，包括反渗透装置和双极膜电渗析装置，反渗透装置和双极膜电渗析装置之间设置有诱导结晶装置；反渗透装置用于浓缩来水，双极膜电渗析装置用于使水分子水解电离，形成可回收的酸和碱，诱导结晶装置用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足所述双极膜电渗析装置的进液要求。本发明是为了解决含有高浓度的盐和重金属的工业废水的排放问题，将反渗透装置和双极膜电渗析装置结合，并在二者之间设置诱导结晶装置，既可获得高产水率，达到水资源的节约，又能去除废水中的硬离子和重金属离子，降低堵膜风险，并产生具有高价值的酸、碱副产物，解决副产结晶盐价值低市场需求量有限的问题。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法。
背景技术
来自金属冶金洗涤废水、燃煤电厂脱硫废水、煤化工末端废水、高矿化度矿井水等工业废水经常含有高浓度的盐和重金属而成为主要的环境问题，在工业污水处理工程中高盐废水是一个非常头疼的问题，污水由于传统生物处理方法的处理效果受盐分影响较大，高浓度无机盐可通过升高环境渗透压破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，从而破坏微生物的生理活动，对废水生物处理产生毒害作用，这使污水处理站对高盐污水的处理效果大幅度降低而无法达到国家排放标准。在排放到水环境之前，可以使用物理化学方法处理此类废水以达到标准要求。但是，大量的重金属含水污泥和杂盐固废的产生，硫酸钠、氯化钠等工业盐的提取成本高，但产品价值低且市场需求量小，对污染物的零排放处理提出了挑战。目前研究较多的高盐废水物化处理方法主要有：蒸发、混凝沉淀、电解法及膜分离技术。
蒸发法对废水中的盐分及有机污染物均有去除作用。虽然通过利用自然条件蒸发浓缩高含盐废水，以减少污染物排放体积的方法经济可行，但对当地自然条件及废水水质有一定要求。
混凝法不能有效去除高盐废水中的溶解性盐，但可以有效去除其中的胶体COD同时降低废水浊度，常用作高盐废水预处理工艺。
电解法处理废水的原理主要是借助外加电流的作用产生一系列的物理化学反应，使废水中的有毒有害物质得以减少，废水中有机物质在阴阳两极上发生电极氧化还原反应，生成不溶于水的物质，经过沉淀(或气浮)或直接氧化还原为无害气体除去，从而降低了COD。其中的双极膜电渗析(EDBM)已被探索为双极膜是一种新型离子交换膜，它由阴离子交换层、阳离子交换层和中间层复合而成。双极膜中间催化层的水分子自身发生水解离反应，产生H+和OH-，在双极膜两侧的反向电压驱动作用下，H+和OH-分别通过阳离子和阴离子交换层渗透进入溶液主体，中间层的水解离平衡被打破，从而双极膜水解过程持续不断的进行。与常规电解水相比，双极膜水解离可以借助电渗析提供H+和OH-而不产生副产品H2和O2，因此降低能耗。但是进水的硬度不能满足双极膜的要求，会发生堵膜的情况，对电解装置产生较大影响。
因此，亟需一种可持续的循环经济解决方案将废水真正为一种“可再生资源”，出于经济原因和环境保护的考虑，可以从高盐废水中回收水和其他比工业盐更有价值的酸、碱产品。
发明内容
本发明是为了解决含有高浓度的盐和重金属的工业废水的排放问题，将反渗透装置和双极膜电渗析装置结合，并在二者之间设置诱导结晶装置以及离子交换树脂装置，既可获得高产水率，达到水资源的节约，又能去除废水中的硬离子和重金属离子，降低堵膜风险，并产生具有高价值的酸、碱副产物，解决副产结晶盐价值低市场需求量有限的问题。
本发明提供系统一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置、和双极膜电渗析装置，反渗透装置和双极膜电渗析装置之间还设置有诱导结晶装置；
诱导结晶装置包括本体，设置在本体底部的进水口、加药口、结晶颗粒排出口，设置在本体顶部一侧的晶种投放口和设置在本体顶部与晶种投放口相对一侧的出水口；加药口用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口与反渗透装置产水口相连，出水口与双极膜电渗析装置相连，诱导结晶装置的出水用作双极膜电渗析装置的进液；
反渗透装置用于浓缩来水，双极膜电渗析装置用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱，诱导结晶装置用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置的进液要求。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，作为优选方式，在诱导结晶装置和双极膜电渗析装置之间还设置有第二反渗透装置，出水口与第二反渗透装置入水口相连，第二反渗透装置出水口与双极膜电渗析装置进液口相连，第二反渗透装置的出水用作双极膜电渗析装置的进液。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，作为优选方式，第二反渗透装置与双极膜电渗析装置之间设置有水箱，水箱的入水口与第二反渗透装置的出水口相连，水箱的第一出水口与反渗透装置的进水口相连，水箱的第二出水口与双极膜电渗析装置的进液口相连，水箱的第二出水口的出水用作双极膜电渗析装置的进液。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，作为优选方式，双极膜电渗析装置的进液端还设置有离子交换树脂装置，离子交换树脂装置中分别设置有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，离子交换树脂装置用于除去进液的离子形态的阴离子和阳离子。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，作为优选方式，双极膜电渗析装置是双极膜电渗析膜堆结构，包括阴电极、阳电极、双极膜电渗析膜堆、隔板、酸室和碱室，阴电极和阳电极位于双极膜电渗析装置的两侧；双极膜电渗析膜堆包括依次排列的阳膜、阴膜和双极膜，双极膜电渗析膜堆与阳电极之间还设置有一个单独阳膜，双极膜电渗析膜堆的数量不小于2，隔板用于将双极膜电渗析膜堆分隔开，阴膜和双极膜之间产生酸液并流入酸室，双极膜和阳膜之间产生碱液并流入碱室，产水外排。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，作为优选方式，双极膜电渗析膜堆的数量为3。
本发明提供一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2 +通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置，得到第一进液；
S3.第一进液进入双极膜电渗析装置，在阴电极、阳电极、双极膜电渗析膜堆的作用下生成酸和碱并运送到酸室和碱室，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
本发明提供一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置，在NaOH或者Na2CO3的作用下，重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置，得到第一进液；
S2＇.第一进液进入第二反渗透装置继续浓缩，得到第二进液；
S3＇.第二进液进入双极膜电渗析装置，在阴电极、阳电极、双极膜电渗析膜堆的作用下生成酸和碱并运送到酸室和碱室，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
本发明提供一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置，在NaOH或者Na2CO3的作用下，重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置，得到第一进液；；
S2＇＇.第一进液进入第二反渗透装置继续浓缩，得到第二进液，第二进液进入水箱，当水箱的出水Ca2+浓度高于50mg/L时，从第一出水口排出，继续进入反渗透装置、诱导结晶装置和第二反渗透装置进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+，直至水箱的出水Ca2+浓度低于50mg/L，则从第二出水口排出，得到第三进液；
S3＇＇.第三进液进入双极膜电渗析装置，在阴电极、阳电极、双极膜电渗析膜堆的作用下生成酸和碱并运送到酸室和碱室，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
本发明所述的一种高盐工业废水资源回收处理方法，作为优选方式，步骤S3中的第一进液，步骤S3＇中的第二进液，步骤S3＇＇中的第三进液，进入离子交换树脂装置除去离子形态的阴离子和阳离子后再进入双极膜电渗析装置。
来水经过反渗透装置浓缩后，进入诱导结晶装置去除废水中的硬离子和重金属离子，通过加入NaOH或Na2CO3生成碳酸钙和不溶的重金属碱或碳酸盐，如Ni(OH)2、NiCO3等，诱导结晶装置的出水为第一进液，第一进液进入第二反渗透装置继续浓缩，得到第二进液，第二进液进入水箱后继续进入反渗透装置、诱导结晶装置和第二反渗透装置进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+直至水箱的出水Ca2+浓度低于50mg/L，即出水硬度满足双极膜进水条件，则得到第三进液。
本发明利用双极膜与其他阴、阳离子交换膜组成电渗析系统，在不引入新组分的情况下，与废水中的盐转化生成相应的酸和碱。
双极膜电渗析装置采用双极膜电渗析膜堆构型，由三部分组成：(1)阴电极和阳电极，钛涂钌电极材料，由直流电源链接(2)阴膜(FAB)、阳膜(FKB)和双极膜(FBM)；(3)隔板，有机玻璃材质，厚度1cm，尺寸根据膜堆大小调整。以Na+和SO4 2-为主要成分的浓液为例，0.5M Na2SO4溶液作为电极冲洗液。在施加的电场下，阴离子(Cl-和SO4 2-)穿过FAB膜移动，而阳离子(Na，K，Sr，Ca和Ni等)穿过FKB膜。同时，氢氧根离子和质子由FBM膜产生，并分别运输到碱室和酸室。由于钠和硫酸钠主要存在于预处理的废水中，在该废水中，通过诱导结晶流化床反应器中的结晶过程除去了多价阳离子，因此为了使酸和碱足够，硫酸和氢氧化钠分别用作初始溶液。采用双极膜电渗析法测试了预处理废水产生酸和碱的可行性。酸的电流效率可以高达69％，碱的电流效率可以高达80％。在60mA/cm2的电流密度下，能耗为5.5kWh/kg酸和4.8kW h/kg碱。
本发明利用化学诱导结晶造粒作为预处理工艺，去除高盐水中的硬离子(Ca，Mg)和重金属(Fe，Mn，Co，Ni等，不局限于这几种，只要能形成难溶于水的氢氧化物的所有金属离子)，出水进入双极膜电渗析，将水中的大量存在的Na+，Cl-或SO42-经双极膜电渗析处理后生成碱(NaOH)和酸(HCl或H2SO4)，以此回收利用碱和酸，用于前端预处理酸碱加药工序。产水可直接外排。
本发明可用于各种含重金属的高盐工业废水的处理，包括RO(单级或多级)浓水、NF浓水深度处理和资源回收利用。还可通过诱导结晶配合多级RO提高产水率，诱导结晶除硬装置位于两套反渗透膜堆之间，RO1浓水进入除硬装置，出水作为RO2进水。定期排出的浓液经离子交换树脂进一步软化后，通过双极膜电渗析实现浓水中盐离子对应酸、碱的回收利用。
本发明具有以下优点：
(1)针对高盐浓水，尤其是含重金属的高盐浓水，可以在脱盐处理的同时产生具有高价值的酸、碱副产物，并直接回用于水处理系统或其他生产工序，解决副产结晶盐价值低市场需求量有限的问题。
(2)双极膜电渗析前无诱导结晶预处理时，阳离子交换膜上的结垢会降低碱再生性能，诱导结晶能够去除浓水中的硬离子和重金属离子，同时通过共沉淀作用带走部分二氧化硅、有机物等可能造成膜污堵的杂质。
(3)利用普通RO在低压力控制条件下获得高产水率，超过90％，不产生含水污泥，且大幅降低RO膜污堵几率，在较高渗透压力下平稳运行；
(4)针对高盐浓水，尤其是含重金属的高盐浓水，可以在脱盐处理的同时产生具有高价值的酸、碱副产物，可以直接回用于水处理系统或其他生产工序，解决副产结晶盐价值低市场需求量有限的问题。
(5)双极膜电渗析前使用离子交换树脂预处理，降低杂质离子浓度，降低阳离子交换膜上的结垢几率，提高碱再生性能。
附图说明
图1为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例1结构图；
图2为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法诱导结晶装置结构图；
图3为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例2结构图；
图4为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例3结构图；
图5为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例4结构图；
图6为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法双极膜电渗析装置结构图；
图7为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例6结构图；
图8为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法施例7结构图；
图9为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例8流程图；
图10为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例9流程图；
图11为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例10流程图；
图12为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例11流程图；
图13为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例12流程图；
图14为一种高盐工业废水资源回收处理系统和方法实施例13流程图。
附图标记：
1、反渗透装置；2、双极膜电渗析装置；21、阴电极；22、阳电极；23、双极膜电渗析膜堆；231、阳膜；232、阴膜；233、双极膜；24、隔板；25、酸室；26、碱室；27、单独阳膜；3、诱导结晶装置；31、本体；32、进水口；33、加药口；34、结晶颗粒排出口；35、晶种投放口；36、出水口；4、第二反渗透装置；5、水箱；6、离子交换树脂装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3；
反渗透装置1用于浓缩来水；
双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
如图2所示，诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与双极膜电渗析装置2与相连，诱导结晶装置3的出水用作双极膜电渗析装置2的进液；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求。
实施例2
如图3所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3，诱导结晶装置3和双极膜电渗析装置2之间还设置有第二反渗透装置4；
反渗透装置1用于浓缩来水；
双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与第二反渗透装置4入水口相连；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求；
第二反渗透装置4出水口与双极膜电渗析装置2的进液口相连，第二反渗透装置4的出水用作双极膜电渗析装置2的进液；
实施例3
如图4所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3，诱导结晶装置3和双极膜电渗析装置2之间还设置有第二反渗透装置4，第二反渗透装置4与双极膜电渗析装置2之间设置有水箱5；
反渗透装置1用于浓缩来水；
双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与第二反渗透装置4入水口相连；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求；
水箱5的入水口与第二反渗透装置4的出水口相连，水箱5的第一出水口与反渗透装置1的进水口相连，水箱5的第二出水口与双极膜电渗析装置2的进液口相连，水箱5的第二出水口的出水用作所述双极膜电渗析装置2的进液。
实施例4
如图5所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3，双极膜电渗析装置2的进液端还设置有离子交换树脂装置6；
反渗透装置1用于浓缩来水；
双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与双极膜电渗析装置2与相连，出水口36的出水用作双极膜电渗析装置2的进液；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求；
离子交换树脂装置6中分别设置有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，离子交换树脂装置6用于除去进液的离子形态的阴离子和阳离子。
实施例5
如图1所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3；
反渗透装置1用于浓缩来水；
如图6所示，双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离，形成可回收的酸和碱；双极膜电渗析装置2是双极膜电渗析膜堆结构，包括阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23、隔板24、酸室25和碱室26，阴电极21和阳电极22位于双极膜电渗析装置2的两侧；双极膜电渗析膜堆23包括依次排列的阳膜231、阴膜232和双极膜233，双极膜电渗析膜堆23与阳电极22之间还设置有一个单独阳膜27，双极膜电渗析膜堆23的数量不小于2，隔板24用于将双极膜电渗析膜堆23分隔开，阴膜232和双极膜233之间产生酸液并流入酸室25，双极膜233和阳膜231之间产生碱液并流入碱室26，产水外排；双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与双极膜电渗析装置2与相连，出水口36的出水用作双极膜电渗析装置2的进液；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求。
实施例6
如图7所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，在实施例6基础上，双极膜电渗析膜堆23的数量优选为3。
实施例7
如图8所示，一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置1和双极膜电渗析装置2，反渗透装置1和双极膜电渗析装置2之间设置有诱导结晶装置3，诱导结晶装置3和双极膜电渗析装置2之间还设置有第二反渗透装置4，第二反渗透装置4与双极膜电渗析装置2之间设置有水箱5，双极膜电渗析装置2的进液端还设置有离子交换树脂装置6；
反渗透装置1用于浓缩来水；
双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离，形成可回收的酸和碱；双极膜电渗析装置2是双极膜电渗析膜堆结构，包括阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23、隔板24、酸室25和碱室26，阴电极21和阳电极22位于双极膜电渗析装置2的两侧；双极膜电渗析膜堆23包括依次排列的阳膜231、阴膜232和双极膜233，双极膜电渗析膜堆23与阳电极22之间还设置有一个单独阳膜27，双极膜电渗析膜堆23的数量不小于2，隔板24用于将双极膜电渗析膜堆23分隔开，阴膜232和双极膜233之间产生酸液并流入酸室25，双极膜233和阳膜231之间产生碱液并流入碱室26，产水外排；双极膜电渗析装置2用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱；
诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进水要求；诱导结晶装置3包括本体31，设置在本体31底部的进水口32、加药口33、结晶颗粒排出口34，设置在本体31顶部一侧的晶种投放口35和设置在本体31顶部与晶种投放口35相对一侧的出水口36；加药口33用于投加NaOH或者Na2CO3；进水口32与反渗透装置1产水口相连，出水口36与第二反渗透装置4入水口相连；诱导结晶装置3用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足双极膜电渗析装置2的进液要求；
水箱5的入水口与第二反渗透装置4的出水口相连，水箱5的第一出水口与反渗透装置1的进水口相连，水箱5的第二出水口与离子交换树脂装置6的进液口相连；
离子交换树脂装置6的出液口与双极膜电渗析装置的进液口相连，离子交换树脂装置6分别设置有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，离子交换树脂装置6用于除去进液的离子形态的阴离子和阳离子。
上述实施例的使用方法为：
来水经过反渗透装置浓缩后，进入诱导结晶装置去除废水中的硬离子和重金属离子，通过加入NaOH或Na2CO3生成碳酸钙和不溶的重金属碱或碳酸盐，如Ni(OH)2、NiCO3等，诱导结晶装置的出水为第一进液，第一进液进入第二反渗透装置继续浓缩，得到第二进液，第二进液进入水箱后继续进入反渗透装置、诱导结晶装置和第二反渗透装置进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+直至水箱的出水Ca2+浓度低于50mg/L，即出水硬度满足双极膜进水条件，则得到第三进液。
本发明利用双极膜与其他阴、阳离子交换膜组成电渗析系统，在不引入新组分的情况下，与废水中的盐转化生成相应的酸和碱。
双极膜电渗析装置采用双极膜电渗析膜堆构型，由三部分组成：(1)阴电极和阳电极，钛涂钌电极材料，由直流电源链接(2)阴膜(FAB)、阳膜(FKB)和双极膜(FBM)；(3)隔板，有机玻璃材质，厚度1cm，尺寸根据膜堆大小调整。以Na+和SO4 2-为主要成分的浓液为例，0.5M Na2SO4溶液作为电极冲洗液。在施加的电场下，阴离子(Cl-和SO4 2-)穿过FAB膜移动，而阳离子(Na，K，Sr，Ca和Ni等)穿过FKB膜。同时，氢氧根离子和质子由FBM膜产生，并分别运输到碱室和酸室。由于钠和硫酸钠主要存在于预处理的废水中，在该废水中，通过诱导结晶流化床反应器中的结晶过程除去了多价阳离子，因此为了使酸和碱足够，硫酸和氢氧化钠分别用作初始溶液。采用双极膜电渗析法测试了预处理废水产生酸和碱的可行性。酸的电流效率可以高达69％，碱的电流效率可以高达80％。在60mA/cm2的电流密度下，能耗为5.5kWh/kg酸和4.8kW h/kg碱。
本发明利用化学诱导结晶造粒作为预处理工艺，去除高盐水中的硬离子(Ca，Mg)和重金属(Fe，Mn，Co，Ni等，不局限于这几种，只要能形成难溶于水的氢氧化物的所有金属离子)，出水进入双极膜电渗析，将水中的大量存在的Na+，Cl-或SO42-经双极膜电渗析处理后生成碱(NaOH)和酸(HCl或H2SO4)，以此回收利用碱和酸，用于前端预处理酸碱加药工序。产水可直接外排。
本发明可用于各种含重金属的高盐工业废水的处理，包括RO(单级或多级)浓水、NF浓水深度处理和资源回收利用。还可通过诱导结晶配合多级RO提高产水率，诱导结晶除硬装置位于两套反渗透膜堆之间，RO1浓水进入除硬装置，出水作为RO2进水。定期排出的浓液经离子交换树脂进一步软化后，通过双极膜电渗析实现浓水中盐离子对应酸、碱的回收利用。
实施例8
如图9所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；
S3.第一进液进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
实施例9
如图10所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；
S2’.第一进液进入第二反渗透装置4继续浓缩，得到第二进液；
S3’.第二进液进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
实施例10
如图11所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；
S2”.第一进液进入第二反渗透装置4继续浓缩，得到第二进液，第二进液进入水箱5，当水箱5的出水Ca2+浓度高于50mg/L时，从第一出水口排出，继续进入反渗透装置1、诱导结晶装置3和第二反渗透装置4进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+直至水箱5的出水Ca2+浓度低于50mg/L，则从第二出水口排出，得到第三进液；
S3”.第三进液进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
实施例11
如图12所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；
S3.第一进液进入离子交换树脂装置6除去离子形态的阴离子和阳离子后再进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
实施例12
如图13所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；
S2’.第一进液进入第二反渗透装置4继续浓缩，得到第二进液；
S3’.第二进液进入离子交换树脂装置6除去离子形态的阴离子和阳离子后再进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
实施例13
如图14所示，一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置1进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.浓缩来水进入诱导结晶装置3，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出诱导结晶装置3，得到第一进液；；
S2”.第一进液进入第二反渗透装置4继续浓缩，得到第二进液，第二进液进入水箱5，当水箱5的出水Ca2+浓度高于50mg/L时，从第一出水口排出，继续进入反渗透装置1、诱导结晶装置3和第二反渗透装置4进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+直至水箱5的出水Ca2+浓度低于50mg/L，则从第二出水口排出，得到第三进液；
S3”.第三进液进入离子交换树脂装置6除去离子形态的阴离子和阳离子后再进入双极膜电渗析装置2，在阴电极21、阳电极22、双极膜电渗析膜堆23的作用下生成酸和碱并运送到酸室25和碱室26，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高盐工业废水资源回收处理系统，包括反渗透装置(1)和双极膜电渗析装置(2)，其特征在于：所述反渗透装置(1)和所述双极膜电渗析装置(2)之间设置有诱导结晶装置(3)；
所述诱导结晶装置(3)包括本体(31)，设置在所述本体(31)底部的进水口(32)、加药口(33)、结晶颗粒排出口(34)，设置在所述本体(31)顶部一侧的晶种投放口(35)和设置在所述本体(31)顶部与所述晶种投放口(35)相对一侧的出水口(36)；所述加药口(33)用于投加NaOH或者Na2CO3；所述进水口(32)与所述反渗透装置(1)产水口相连，所述出水口(36)与所述双极膜电渗析装置(2)进液口相连，所述诱导结晶装置(3)的出水用作所述双极膜电渗析装置(2)的进液；
所述反渗透装置(1)用于浓缩来水，所述双极膜电渗析装置(2)用于使水分子水解电离形成可回收的酸和碱，所述诱导结晶装置(3)用于除去浓缩来水的重金属离子和/或Ca2+以满足所述双极膜电渗析装置(2)的进液要求。
2.根据权利要求1所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，其特征在于：在所述诱导结晶装置(3)和所述双极膜电渗析装置(2)之间还设置有第二反渗透装置(4)，所述出水口(36)与所述第二反渗透装置(4)入水口相连，所述第二反渗透装置(4)出水口与所述双极膜电渗析装置(2)进液口相连，所述第二反渗透装置(4)的出水用作所述双极膜电渗析装置(2)的进液。
3.根据权利要求2所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，其特征在于：所述第二反渗透装置(4)与所述双极膜电渗析装置(2)之间设置有水箱(5)，所述水箱(5)的入水口与所述第二反渗透装置(4)的出水口相连，所述水箱(5)的第一出水口与所述反渗透装置(1)的进水口相连，所述水箱(5)的第二出水口与所述双极膜电渗析装置(2)的进液口相连，所述水箱(5)的第二出水口的出水用作所述双极膜电渗析装置(2)的进液。
4.根据权利要求1所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，其特征在于：所述双极膜电渗析装置(2)的进液端还设置有离子交换树脂装置(6)，所述离子交换树脂装置(6)中分别设置有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，所述离子交换树脂装置(6)用于除去所述进液的离子形态的阴离子和阳离子。
5.根据权利要求1所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，其特征在于：所述双极膜电渗析装置(2)是双极膜电渗析膜堆结构，包括阴电极(21)、阳电极(22)、双极膜电渗析膜堆(23)、隔板(24)、酸室(25)和碱室(26)，所述阴电极(21)和所述阳电极(22)位于所述双极膜电渗析装置(2)的两侧；所述双极膜电渗析膜堆(23)包括依次排列的阳膜(231)、阴膜(232)和双极膜(233)，所述双极膜电渗析膜堆(23)与所述阳电极(22)之间还设置有一个单独阳膜(27)，所述双极膜电渗析膜堆(23)的数量不小于2，所述隔板(24)用于将所述双极膜电渗析膜堆(23)分隔开，所述阴膜(232)和所述双极膜(233)之间产生酸液并流入所述酸室(25)，所述双极膜(233)和所述阳膜(231)之间产生碱液并流入所述碱室(26)，产水外排。
6.根据权利要求5所述的一种高盐工业废水资源回收处理系统，其特征在于：所述双极膜电渗析膜堆(23)的数量为3。
7.一种高盐工业废水资源回收处理方法，包括以下步骤：
S1.来水进入反渗透装置(1)进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.所述浓缩来水进入诱导结晶装置(3)，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出所述诱导结晶装置(3)，得到第一进液；
S3.所述第一进液进入双极膜电渗析装置(2)，在阴电极(21)、阳电极(22)、双极膜电渗析膜堆(23)的作用下生成酸和碱并运送到酸室(27)和碱室(28)，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
8.一种高盐工业废水资源回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.所述来水进入所述反渗透装置(1)进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.所述浓缩来水进入所述诱导结晶装置(3)，在NaOH或者Na2CO3的作用下重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出所述诱导结晶装置(3)并排出所述诱导结晶装置(3)，得到第一进液；
S2＇.所述第一进液进入第二反渗透装置(4)继续浓缩，得到第二进液；
S3＇.所述第二进液进入所述双极膜电渗析装置(2)，在所述阴电极(21)、所述阳电极(22)、所述双极膜电渗析膜堆(23)的作用下生成酸和碱并运送到所述酸室(27)和所述碱室(28)，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
9.一种高盐工业废水资源回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.所述来水进入所述反渗透装置(1)进行浓缩，得到浓缩来水；
S2.所述浓缩来水进入所述诱导结晶装置(3)，在NaOH或者Na2CO3的作用下，重金属离子和/或Ca2+通过诱导结晶的方式生成不溶于水的重金属盐或碳酸盐并排出所述诱导结晶装置(3)并排出所述诱导结晶装置(3)，得到第一进液；
S2″.所述第一进液进入所述第二反渗透装置(4)继续浓缩，得到第二进液，所述第二进液进入水箱(5)，当水箱(5)的出水Ca2+浓度高于50mg/L时，从第一出水口排出，继续进入所述反渗透装置(1)、诱导结晶装置(3)和第二反渗透装置(4)进行浓缩以及除重金属离子和/或Ca2+，直至所述水箱(5)的出水Ca2+浓度低于50mg/L，则从第二出水口排出，得到第三进液；
S3″.所述第三进液进入所述双极膜电渗析装置(2)，在所述阴电极(21)、所述阳电极(22)、所述双极膜电渗析膜堆(23)的作用下生成酸和碱并运送到所述酸室(27)和所述碱室(28)，得到可回收利用的酸液和碱液，产水外排。
10.根据权利要求7-9所述的一种高盐工业废水资源回收处理方法，其特征在于：步骤S3中的所述第一进液，步骤S3＇中的所述第二进液，步骤S3″中的所述第三进液，进入离子交换树脂装置(6)除去离子形态的阴离子和阳离子后再进入所述双极膜电渗析装置(2)。
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