CN114684981A - 一种含重金属废水的处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含重金属废水的处理方法和系统，属于废水资源化处理技术领域。其处理方法，包括将废水进行电氧化处理，得到的电氧化产水经高精度过滤器过滤后注入电渗析器处理，获得含重金属高盐溶液和含COD低盐溶液，将含重金属高盐溶液进行纳滤分离，获得纳滤浓液和纳滤滤液，将纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；将酸液注入混酸分离装置处理。本发明的方法和系统能有效解决含重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题，并实现废水中杂盐的资源化回收利用，具有处理效率高、酸碱转化率高品质好、重金属回收率高、运行费用低、系统稳定性好的特点。

Description

一种含重金属废水的处理方法和系统

技术领域

本发明涉及一种含重金属废水的处理方法和系统，属于废水资源化处理技术领域。

背景技术

在化工、电镀、金属冶炼、电子等工业生产过程中会产生大量含重金属废水，其中重金属多为有毒有害且不易被分解破坏，若不经处理直接排放到自然水体中将对自然环境及人类健康造成严重危害，而且浪费大量盐和重金属资源。因此，开发高效环保的含重金属废水资源化处理技术，减少重金属废水排放，提高废水中重金属和杂盐的回收利用率，对重金属工业发展及生态环境保护都具有重要意义。

目前，处理含重金属废水的方法主要有化学加药法、生物处理法和物理法，但在应用过程中都存在不少问题。化学加药法药剂消耗大、污泥产生量大且易造成二次污染；生物处理法处理效率低，受限于废水中盐分和有机物含量；物理法中吸附法、离子交换法存在吸附容量和交换容量的限制，且易受污染，处理成本高。近年来较多采用膜分离法处理含重金属废水，并对重金属资源进行回收利用，但是处理成本较高、预处理复杂、重金属回收率较低、处理所得杂盐处置难、设备更换周期短、系统稳定性差。因此，如何提高对含重金属废水的处理效率及重金属和废盐的回收利用率、降低系统运行费用、提升设备稳定性是当前亟待解决的关键问题。

发明内容

（一）要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种含重金属废水的处理方法和系统，用于解决重金属废水污染问题并实现含重金属废水的资源化回收利用。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种含重金属废水的处理方法，其包括如下步骤：

S1、将含重金属离子的废水进行电氧化处理，得到电氧化产水；

S2、将所述电氧化产水经高精度过滤器过滤后，注入电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液；

S3、将所述含重金属高盐溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；

S4、将所述纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；

S5、将步骤S4中制得的酸液注入混酸分离装置处理。

如上所述的处理方法，优选地，在步骤S1中，所述电氧化处理采用的装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m²；当电氧化产水COD小于180mg/L即可停止电氧化，进行下一步处理。

如上所述的处理方法，优选地，在步骤S2中，所述高精度过滤器中过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；所述电渗析器的极膜采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜。

如上所述的处理方法，优选地，在步骤S3中，所述纳滤分离采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜。

如上所述的处理方法，优选地，在步骤S4中，双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网。

如上所述的处理方法，优选地，在步骤S5中，所述混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5-99%。

如上所述的处理方法，优选地，所述含COD低盐溶液回流至电氧化装置；所述纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；

经双极膜装置处理得到的碱液可回收利用。

本发明的装置适用于一般常见重金属离子，如铜离子、镉离子、镍离子、钴离子、铬离子、锡离子、锌离子等。

本发明中将含重金属离子的废水先经过电氧化处理后，其中所含有机物污染物被去除，降低电渗析器污堵风险，并能有效保证后续回收重金属的品质。经大量实验研究发现优选150-500A/m²的电流可以有效氧化降解废水中COD，若电流过小其反应效率降低影响去除效果，若电流过大将导致电极板损坏及运行能耗增大。

在本发明中优选孔径为50-200nm的纳米压印膜，由于其孔径分布窄可以有效截留去除杂质污染物，保证后续膜系统的运行稳定性。电渗析器优选阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜作为极膜，其可以有效避免电渗析器极水的结垢和金属的析出，从而保证电极板的效率，并大幅延长其更换周期，降低其运行成本。

本发明中选择荷正电纳滤膜可以高效截留多价阳离子（重金属离子），相较于一般常规纳滤膜（荷负电），由于功能分离层掺杂有高分子络合物使其荷正电，大幅提高对多价阳离子截留率，使重金属资源充分回收利用，同时保证后续酸碱产品的纯度品质。纳滤膜功能分离层中掺杂有高分子络合物（二价阳离子与亲水性高分子化合物形成高分子络合物），使得纳滤膜荷正电。

在步骤S4中，在本发明中通过改性粒子掺杂能有效增强双极膜的机械性能和导电性能，并且导电聚合物包覆粒子不会造成粒子团聚，且具有更好的相容性，避免结构缺陷的产生，所以优选聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种改性的单片型双极膜；另外，单片型双极膜电阻低、离子传递能力强、催化水解离性能好，可以有效提高双极膜的酸碱转化率和电流效率，同时大幅降低双极膜制酸碱的运行费用。

选择编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网不仅可以增强双极膜隔室的密封性，而且有效提高通水量，减小阻力，提升湍流水流状态，避免或减缓浓差极化现象。

在步骤S5中，本发明中的分酸阳膜和单/多价阴离子选择性分酸阴膜，可以高效低成本地分离盐酸和硫酸；如果分离选择性过小，会降低分离效果，导致分离得到的酸纯度较差；而分离选择性过大，不仅导致设备投入大幅上升，而且还会使运行稳定性变差，所以优选分离选择性为97.5-99%的膜。

另一方面，本发明还提供一种含重金属废水的处理系统，其包括依次设置的电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置；

其中，所述电氧化装置的产水侧连接所述高精度过滤器的进水口，所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器的进水口，与电渗析器淡液室相连；

所述电渗析器设有正极和负极，在正极和负极之间交替叠装阳极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、···、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴极膜，其中，中间的···表示重复叠装阴离子交换膜、阳离子交换膜，根据需要叠装若干对阴离子交换膜和阳离子交换膜，正极与相邻的阳极膜之间形成阳极室，阳极膜与阴离子交换膜之间形成电渗析器浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成电渗析器淡液室，负极与相邻的阴极膜之间形成阴极室，将阳极室和阴极室通过管路串联构成极室；所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器的进水口，与电渗析器淡液室相连；所述电渗析器的浓液室连接所述纳滤装置的进水口，所述电渗析器的淡液室连接所述电氧化装置；

所述纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜装置的进料口，并与双极膜装置盐液室相连，所述纳滤装置的浓液侧用于输出净化的重金属溶液；

所述双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网，双极膜与阴离子交换膜之间形成酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室；所述双极膜装置酸液室连接混酸分离装置，所述双极膜装置碱液室用于输出碱液；

所述混酸分离装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复叠装的阴膜和阳膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴膜之间形成混酸分离装置浓液室，阴膜与相邻的阳膜之间形成混酸分离装置淡液室。

如上所述的处理系统，优选地，所述连接均采用管道或泵和管道的组合实现。

如上所述的处理系统，优选地，所述电氧化装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m²；

所述高精度过滤器内过滤膜采用纳米压印膜，纳米压印膜的孔径为50-200nm；

所述电渗析器的极膜为阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜(阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜两者可以选择一种作为极膜。与正极和负极相邻的那张膜称为极膜，正极相邻为阳极膜，负极相邻为阴极膜；与正负极相邻的极膜采用阴离子交换膜或者单价选择性离子交换膜是为了阻隔重金属离子迁移进入极室)；

所述纳滤膜采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜；

所述双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网；

所述混酸分离装置中阳膜为分酸阳膜，阴膜为单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳膜和阴膜的分离选择性为97.5-99%。

（三）有益效果

本发明的有益效果是：

1．本发明提供的一种含重金属废水的处理方法和系统，通过电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置对含重金属废水进行资源化回用处理，高效回收重金属资源，有效解决含重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题，同时将处理后所得盐溶液高效低成本地转化为净化的酸、碱可回收利用，减少废盐的排放，实现废水中杂盐的资源化回收利用，有效解决废水处理后盐的处置问题。

2. 本发明提供的含重金属离子废水的处理方法，不涉及药剂添加、没有二次污染风险、处理效果不受盐或有机物含量影响，对废水处理效率高、酸碱转化率高品质好、重金属回收率高、运行费用低、设备使用寿命长、系统稳定性好，不仅可以对含重金属废水处理进行实际应用，而且可推广用于其他类废水的资源化处理。

3. 本发明提供的一种含重金属废水的处理系统中纳米压印过滤膜孔径控制精确、分布窄，起到精密过滤作用，降低膜系统污染风险，提升后续盐和酸碱品质；采用阴离子交换膜或单价选择性阳离子交换膜作为极膜的电渗析器，有效防止溶液中重金属离子进入极室影响电极效率，提高重金属的回收率；使用掺有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜，可以大幅提高纳滤膜对重金属离子的截留效果，有效分离盐和重金属离子；采用含改性粒子单片型双极膜和编织成束聚丙烯纤维弹性隔网的双极膜装置有效提高双极膜的酸碱转化率和电流效率，降低双极膜制酸碱的运行费用，且有效提升湍流水流状态，避免或减缓浓差极化现象。

附图说明

图1为本发明中一优选的含重金属废水的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的发明原理主要是通过电氧化去除废水中有机物污染物，得到的电氧化产水经高精度过滤器过滤后采用电渗析器进一步提纯含重金属盐溶液，然后通过荷正电纳滤进行重金属的分离和回收，纳滤滤液采用双极膜装置制备碱（氢氧化钠溶液）和酸（盐酸和硫酸的混合物），再通过混酸分离装置分离盐酸和硫酸，有效回收重金属离子并对废水中盐进行资源化处理，解决废水处理后盐难再利用问题。

本发明提供的含重金属废水的处理方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

S1、先将含重金属废水采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除有机污染物，用于降低电渗析器污堵风险，保证后续回收重金属的品质，其中电流为150-500A/m²，电氧化产水COD小于180mg/L，停止电氧化。

S2、将电氧化处理后得到的电氧化产水经高精度过滤器优选50-200nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜作为极膜的电渗析器处理。采用纳米压印膜因其孔径分布窄可有效截留去除杂质，保证后续膜系统稳定运行；采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜作为极膜，有效防止重金属离子进入电渗析器极液，避免极水结垢和金属析出，保证电极板效率；电渗析过程中盐离子迁移进入电渗析器浓液室，电氧化残留COD被截留在电渗析器淡液室，故电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置。

将含COD低盐溶液回流至电氧化装置的目的：1.防止长时间运行电渗析器中离子交换膜被污堵，导致电渗析器处理效率降低，通过该操作可以确保电渗析器运行安全稳定性；2.这部分含COD低盐溶液中还含有重金属离子及其他盐分，通过回流可以进一步提高重金属及盐资源的回用率，同时也解决电渗析器淡液室料液的排放问题。其中，低盐的浓度没有限制，这里低盐是相对与电渗析器浓液室的高盐溶液而言。

S3、再采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜的纳滤装置，对含重金属高盐溶液进行纳滤分离，获得纳滤浓液和纳滤滤液。

采用功能分离层中掺杂有高分子络合物（二价阳离子与亲水性高分子化合物形成高分子络合物）的纳滤膜进行纳滤分离可以高效截留多价阳离子（重金属离子），充分回收重金属资源，并保证后续制备酸碱的纯度，产生的纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收。

S4、将纳滤滤液注入含改性粒子单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到碱（氢氧化钠溶液）和酸（盐酸和硫酸混合物）。双极膜装置中含改性粒子单片型双极膜可以有效提高双极膜的酸碱转化率和电流效率，同时大幅降低双极膜制酸碱的运行费用，双极膜装置中编织成束聚丙烯纤维制备的弹性隔网不仅增强双极膜隔室的密封性，而且有效提高通水量，减小阻力，提升湍流水流状态，避免或减缓浓差极化现象。该双极膜装置可选用杭州水处理技术研究开发中心有限公司生产的双极膜装置，其中双极膜膜片和隔网可根据需要自主更换。

S5、最后将获得的酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室可用于得到盐酸，混酸分离装置淡液室可用于得到硫酸；其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5-99%，其中混酸分离装置可选用杭州水处理技术研究开发中心有限公司生产的均相电驱动膜装置。

进行上述方法处理，可采用含重金属废水的处理系统，其包括依次连接设置的电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置；

其中，电氧化装置的产水的一侧通过高压泵和管道连接所述高精度过滤器的进口，其中电氧化装置中的阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流可设为150-500A/m²。高精度过滤器的滤液侧通过管道连接电渗析器的淡液室；电渗析器的极膜采用的是阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜。

具体的，电渗析器包含正极和负极，在正极和负极之间交替叠装阳极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、···、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴极膜。其中，···表示重复叠装阴离子交换膜、阳离子交换膜，根据需要叠装若干对阴离子交换膜和阳离子交换膜。正极与阳极膜之间形成阳极室，阳极膜与相邻的阴离子交换膜之间形成浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成淡液室，负极与相邻的阴极膜之间形成阴极室，一般将阳极室和阴极室通过管路串联构成极室，所以一般含有极室、浓液室和淡液室。上述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器的进水口，与电渗析器淡液室相连。工作时，电渗析过程淡液室溶液中离子迁移至浓液室，所以电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液。电渗析器的浓液室连接所述纳滤装置的进料口，所述电渗析器的淡液室通过阀门和管道连接电氧化装置。

纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，纳滤膜采用的是掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜，纳滤装置的滤液侧通过管道连接双极膜装置的进料口，进料口与双极膜装置盐液室相连，所述纳滤装置的浓液侧用于输出净化的重金属离子溶液。其中，纳滤装置可以采用市购产品，其中里面的掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜需制备或改性处理，其中亲水性高分子化合物可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，二价阳离子可以是钙离子、镁离子，其制备方法可以是将含二价阳离子和亲水性高分子化合物溶液通过界面反应在纳滤底膜（聚砜类底膜）上生成功能分离层，反应过程中二价阳离子和亲水性高分子化合物形成的高分子络合物掺杂在功能分离层，使纳滤膜荷正电。

纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧。料液进入纳滤装置分离过程中，料液透过纳滤膜的一侧为滤液侧，料液被截留的一侧为浓液侧。双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网；也就是说按正极、隔网、双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网、双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网、双极膜、隔网、负极，如此叠装，根据需要双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网可以重复叠装。其中，双极膜与阴离子交换膜之间形成酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室，上述纳滤滤液通入双极膜装置的盐液室。即双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜及含改性粒子单片型双极膜将其依次分隔为双极膜装置酸液室、盐液室和双极膜装置碱液室，在双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜的两膜之间均设置有隔网，双极膜装置酸液室通过管道连接到混酸分离装置，双极膜装置碱液室用于输出碱液。其中，改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为采用编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网。

混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，膜的分离选择性为97.5-99%。将装置设置有混酸分离装置浓液室和混酸分离装置淡液室，混酸分离装置结构类似于电渗析器，通过交替设置阴阳膜形成浓液室和淡液室。具体的，混酸分离装置中形成的浓液室和淡液室与上面电渗析器结构一样，主要区别在于阴阳离子交换膜，分别采用分酸阳膜和单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳极膜与相邻的单/多价阴离子选择性分酸阴膜之间形成混酸分离装置浓液室，单/多价阴离子选择性分酸阴膜与相邻的分酸阳膜之间形成混酸分离装置淡液室，混酸分离装置淡液室与双极膜装置酸液室相连；混酸分离装置浓液室可用于输出盐酸，所述混酸分离装置淡液室可用于输出硫酸。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

在本实施例中，所处理的含重金属废水为含氯化钠3.9%、硫酸钠5.2%，重金属铜离子为160mg/L、COD为607mg/L。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为250A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L时，停止电氧化；

S2、将电氧化产水经50nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，获得纳滤浓液和纳滤滤液；纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚吡咯包覆氧化石墨烯）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将制得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为98.5%。

经过以上处理后，通过对双极膜装置及混酸分离装置中酸碱浓度的测定可以分别得到净化的氢氧化钠溶液、盐酸及硫酸的浓度。通过双极膜装置将盐转化为酸和碱，随着装置运行酸和碱的浓度升高；在混酸分离装置中，淡液室中盐酸迁移至浓液室，故达到分离盐酸和硫酸的目的，浓液室中盐酸浓度随着装置运行逐渐升高。最终得到7.5%净化氢氧化钠溶液、6.1%净化盐酸和5.6%净化硫酸，重金属铜回收率达97.6%，盐制酸碱转化率为96.7%。

实施例2

在本实施例中，含重金属离子的废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为500A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L时，停止电氧化；

S2、电氧化产水经50nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚吡咯包覆金纳米粒子）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将制得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5%。

经过以上处理得到5.7%净化氢氧化钠溶液、2.9%净化盐酸和4.0%净化硫酸，重金属回收率达96.3%，盐制酸碱转化率为95.9%。

实施例3

在本实施例中，含重金属废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为150A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L时，停止电氧化；

S2、电氧化产水经200nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收，

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚苯胺包覆碳纳米管）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将获得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为99%。

经过以上处理得到10.2%净化氢氧化钠溶液、6.5%净化盐酸和7.1%净化硫酸，重金属回收率达98.4%，盐制酸碱转化率为97.0%。

实施例4

在本实施例中，含重金属废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为250A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L时，停止电氧化；

S2、电氧化产水经100nm纳米压印膜过滤后，滤液采用单价选择性离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收，

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚吡咯包覆碳纳米管）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将制得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为98%。

经过以上处理得到8.4%净化氢氧化钠溶液、5.2%净化盐酸和5.9%净化硫酸，重金属回收率达97.5%，盐制酸碱转化率为96.5%。

实施例5

在本实施例中，含重金属废水含氯化钠5.4%、硫酸钠2.9%，重金属镍离子为78mg/L、COD为933mg/L。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为300A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L时，停止电氧化；

S2、电氧化产水经50nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收，

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚苯胺包覆氧化石墨烯）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将获得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5%。

经过以上处理得到9.3%净化氢氧化钠溶液、7.8%净化盐酸和4.6%净化硫酸，重金属镍回收率达97.9%，盐制酸碱转化率为97.2%。

实施例6

在本实施例中，含重金属废水含氯化钠10.1%、硫酸钠7.2%，重金属镉离子为104mg/L、COD为439mg/L。该含重金属废水的处理方法，步骤如下：

S1、采用阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢的电氧化装置去除废水中有机污染物，其中电流为200A/m²；得到电氧化产水，电氧化产水COD小于180mg/L，停止电氧化；

S2、电氧化产水经150nm纳米压印膜过滤后，滤液采用阴离子交换膜作为极膜的电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液，含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

S3、再将含重金属高盐溶液采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜进行纳滤分离，纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；

S4、纳滤滤液注入含改性粒子（聚吡咯包覆氧化石墨烯）单片型双极膜装置进行制酸碱处理，得到氢氧化钠溶液以及盐酸和硫酸混合物；

S5、最后将获得的混酸注入混酸分离装置处理，混酸分离装置浓液室得到盐酸，混酸分离装置淡液室得到硫酸，其中混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为98.5%。

经过以上处理得到14.9%净化氢氧化钠溶液、10.5%净化盐酸和7.4%净化硫酸，重金属镉回收率达99.1%，盐制酸碱转化率为97.7%。

对比例1

在本实施例中，含重金属离子的废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法步骤中废水不经过电氧化装置处理，其他步骤同实施例1；经处理得到6.3%净化氢氧化钠溶液、4.9%净化盐酸和4.2%净化硫酸，重金属铜回收率达79.5%，盐制酸碱转化率为84.3%。

对比例2

在本实施例中，含重金属离子的废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法步骤中除了纳滤分离中不采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜，其他步骤同实施例1；经处理得到6.8%净化氢氧化钠溶液、5.5%净化盐酸和4.9%净化硫酸，重金属铜回收率达85.3%，盐制酸碱转化率为91.4%。

对比例3

在本实施例中，含重金属离子的废水同实施例1。该含重金属废水的处理方法步骤中除了双极膜装置不采用含改性粒子单片型双极膜，其他步骤同实施例1；经处理得到7.1%净化氢氧化钠溶液、5.7%净化盐酸和5.2%净化硫酸，重金属铜回收率达95.1%，盐制酸碱转化率为83.6%。

由上可知，对含重金属废水通过电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置进行资源化回用处理，可高效回收重金属资源，缺失任一步处理，都不能获得较好的效果，本发明的方法使得盐制酸碱转化率达到最大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含重金属废水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将含重金属离子的废水进行电氧化处理，得到电氧化产水；

S2、将所述电氧化产水经高精度过滤器过滤后，注入电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液；

S3、将所述含重金属高盐溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；

S4、将所述纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；

S5、将步骤S4中制得的酸液注入混酸分离装置处理。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述电氧化处理采用的装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m²；当电氧化产水COD小于180mg/L即可停止电氧化，进行下一步处理。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高精度过滤器中过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；所述电渗析器的极膜采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S3中，所述纳滤分离采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S4中，双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为采用编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S5中，所述混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5-99%。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含COD低盐溶液回流至电氧化装置；

所述纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；

经双极膜装置处理得到的碱液可回收利用。

8.一种含重金属废水的处理系统，其包括依次设置的电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置；

其中，所述电氧化装置的产水侧连接所述高精度过滤器，所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器；

所述电渗析器包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复交替叠装的阴离子交换膜和阳离子交换膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴离子交换膜之间形成电渗析器浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成电渗析器淡液室，所述电渗析器浓液室连接所述纳滤装置的进料口，所述电渗析器淡液室连接所述电氧化装置；

所述纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜装置的盐液室，所述纳滤装置的浓液侧用于输出净化的重金属溶液；

所述双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装有双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网，双极膜与阴离子交换膜之间形成双极膜装置酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成双极膜装置碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室，所述双极膜装置酸液室连接混酸分离装置，所述双极膜装置碱液室用于输出碱液；

所述混酸分离装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复叠装的阴膜和阳膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴膜之间形成混酸分离装置浓液室，阴膜与相邻的阳膜之间形成混酸分离装置淡液室。

9.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，连接均采用管道或泵和管道的组合实现。

10.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述电氧化装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m²；

所述高精度过滤器内过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；

所述电渗析器的极膜为阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜；

所述纳滤膜为掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜；

所述双极膜装置的双极膜采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网；

所述混酸分离装置中阳膜为分酸阳膜，阴膜为单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳膜和阴膜的分离选择性为97.5-99%。

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