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CN111655747A - 硫醇-烯固化性组合物 - Google Patents

硫醇-烯固化性组合物 Download PDF

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CN111655747A CN201980010246.8A CN201980010246A CN111655747A CN 111655747 A CN111655747 A CN 111655747A CN 201980010246 A CN201980010246 A CN 201980010246A CN 111655747 A CN111655747 A CN 111655747A
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Abstract

本发明涉及固化性组合物、特别是硫醇‑烯固化性组合物，使用所述固化性组合物的涂覆方法，通过将所述固化性组合物固化而获得的固化组合物，包括所述固化组合物的固化制品，用于所述固化性组合物中的包括烯属不饱和官能团和甲硅烷基官能团的特定化合物和制造所述固化性组合物的方法。

Description

硫醇-烯固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、具体地硫醇-烯固化性组合物，使用所述固化性组合物的涂覆方法，通过将所述固化性组合物固化而获得的固化组合物，包括所述固化组合物的固化制品，用于所述固化性组合物中的包括烯属不饱和官能团和甲硅烷基官能团的特定化合物和制造所述固化性组合物的方法。
背景技术
硫醇与缺电子的烯属不饱和受体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基)形成硫醇醚衍生物的反应是本领域中公知的(迈克尔硫醇-加成反应或硫醇-烯“点击”反应)。如别处(A.B.Lowe，Polym.Chem.,2014,5,4820)所展现的，这样的反应典型地通过UV光引发剂、热自由基引发剂、杂原子亲核体或强碱催化。将该化学应用于与二-、三-或多官能烯属不饱和树脂组合的二-、三-或多官能硫醇容许热固性化合物的配制。例如，美国专利9,534,085或美国专利申请2011/0288233展现了可如何将硫醇-烯固化性组合物用于配制具有改善的机械性质的混杂复合材料。尽管硫醇-烯固化化学由于硫醇醚(二烷基硫醚)键的高弹性性质而具有多功能性(通用性，versatility)，但是所得组合物就其机械性质而言仍然是低劣的。这限制了将硫醇-烯固化性组合物用于有机涂料应用，尤其是用于配制典型地用于OEM汽车、工业和整修应用的高度耐久且硬质的涂料体系的可能性。对于未隐含额外的光引发或热引发固化机理(光引发和/或热引发容许额外形成邻近柔软且弹性的硫醇醚聚合物基质的硬的C-C交联键)的硫醇-烯固化性体系，这是尤其正确的。因此，对于其中需要高的耐久性、硬度、机械完整性、抗刮痕和擦伤性的那些应用而言，对于改善的硫醇-烯固化性组合物存在需要。这样的应用的实例包括特别是汽车OEM涂料、工业烤漆、整修用和航空航天涂料体系。
美国专利申请2014/0272175、US 4,697,026和US 3,845,056公开了辐射固化性的基于丙烯酸酯的双重固化组合物，其通过丙烯酸酯基团的自由基光聚合而固化。然而，必须通过辐射进行自由基固化的这些组合物提供机械强度不足并且具有差的伸长和弯曲的柔性较低的涂层膜。
常规的2K聚氨基甲酸酯(聚氨酯)涂料组合物具有如下缺点：它们使用具有游离NCO基团的多异氰酸酯交联剂，而且它们不提供具有足够的抗刮痕和擦伤性的固化组合物。
发明内容
本发明提供如下的新型固化性组合物、特别是新型硫醇-烯固化性组合物、特别是涂料组合物：其在固化时展现出优于已知的硫醇-烯涂料的机械、物理和化学性质，并且其基本上不含异氰酸酯。
根据本发明，提供固化性组合物，其包括：
(A)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物，和
(B)至少一种多元硫醇。
具体实施方式
本发明涉及如下的固化性组合物、特别是硫醇-烯固化性组合物、以及涂料组合物：其在固化时展现出优于已知的硫醇-烯涂料的机械、物理和化学性质。在一种实施方式中，所述固化性组合物包括：
(A)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物，和
(B)至少一种多元硫醇。
在下文中，描述本发明的实施方式。
组分A：具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物
组分(A)包括一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物。
在本发明的一种实施方式中，这样的化合物(A)优选地通过如下工艺制备：其中首先使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)以保证剩余两个或更多个异氰酸酯基团的摩尔比率反应，随后使多异氰酸酯(D)和甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)的所得反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应。也可以如下方式进行化合物(A)的制备：首先使适宜地具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应。在这样的工艺中，首先通过(E)引入所述至少两个烯属不饱和官能团。随后，使剩余的异氰酸酯基团(一个或多个)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)反应以引入甲硅烷基。在本发明的该实施方式中，所述与异氰酸酯具有反应性的官能团选择性地与剩余的异氰酸酯基团反应并且不进入与已经存在的丙烯酸酯基团的迈克尔加成中。
这些反应适宜地在溶剂中进行。这样的溶剂包括例如不含与异氰酸酯具有反应性的基团的那些。这样的溶剂的实例为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、Ν,Ν-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，任选地可在这些反应中使用催化剂。合适的催化剂可优选地包括，但不限于，已知催化异氰酸酯反应的催化剂例如叔胺例如三乙基胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，铋、锡和铅化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二辛酸二丁基锡等，及其组合。
反应可优选地在约0℃-约100℃、优选地约20-约80℃、优选地在室温(约25℃)和约65℃之间的温度范围内进行。
所得具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)优选地具有式(III)：
(R4)x-R5-(R6)y (III)
其中
R4为烯属不饱和官能团，
R5为(x+y)价有机残基，
R6为甲硅烷基，
x为至少2、优选地2-4的整数，和
y为至少1、优选地1-4的整数。
在式(III)中，R6为能够在暴露于水分时形成Si-O-Si交联键的甲硅烷基(能缩合固化的甲硅烷基)。这样的甲硅烷基是本领域中公知的并且包括例如下式的甲硅烷基：
–Si(R15)(R16)(R17)，
其中R15为C1-4烷氧基、C2-4烷氧基-C2-4烷氧基、C2-4烷酰基、烯醇根、或肟，优选地C1-4烷氧基，更优选地甲氧基或乙氧基，并且R16和R17是独立于R15选择的，特别是独立地选自C1-4烷氧基和/或为C1-6烷基例如甲基或乙基，更优选地R15、R16、和R17各自选自C1-4烷氧基、优选地甲氧基和乙氧基，或者任选地R16和R17之一为C1-6烷基例如甲基。
在式(III)中，R5为(x+y)价有机部分，优选地脂族(包括环脂族)烃基部分，其优选地具有最高达100个碳原子和一个或多个、优选地两个或更多个杂原子例如N、S或O并且优选地具有约150-约10,000、优选地约200-约5000g/mol、更优选地约200-约1000g/mol的摩尔质量。如果R5为聚合物型有机部分，则数均分子量(Mn)(优选地通过GPC(使用聚苯乙烯标准物)测定)为约150-约10,000。优选地R5为得自三价或更高价脂族多异氰酸酯(D)的(x+y)价有机部分，例如二异氰酸酯(特别是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI或异佛尔酮二异氰酸酯)和/或双(异氰酸基环己基)-甲烷等)的缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯以及更高低聚物。这样的多异氰酸酯的具体实例包括例如：
六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲及其低聚物，例如：
Figure BDA0002602846970000041
其可例如作为
Figure BDA0002602846970000042
100商购获得。
六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，例如：
Figure BDA0002602846970000051
它可例如作为
Figure BDA0002602846970000052
N3300商购获得；或者其更高低聚物例如五聚体：
Figure BDA0002602846970000053
或者不对称三聚体例如：
Figure BDA0002602846970000054
其中R为得自HDI、或者4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI或氢化MDI)的含有异氰酸酯的脂族残基。
异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，例如：
Figure BDA0002602846970000055
其可例如作为
Figure BDA0002602846970000056
Z4470或Tolonate IDT 70B商购获得。
其它多异氰酸酯可例如由多羟基官能的化合物或聚合物与优选地至少等摩尔量的二异氰酸酯例如HDI、IPDI或HMDI制备以形成相应的多异氰酸酯。
R4为烯属不饱和官能团。这样的烯属不饱和官能团应能够与多元硫醇在固化时示意性地如下显示那样反应：
Figure BDA0002602846970000061
烯属不饱和官能团R4优选地包括下式的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)烯丙基基团：
Figure BDA0002602846970000062
其中R11和R12为氢或甲基。所述烯属不饱和官能团适宜地是通过如下引入到组分(A)中的：如下文中描述的，使多异氰酸酯(D)和甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)的反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应；或者(不太优选的)，如本文中描述的，首先使多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，然后使化合物(D)和(E)的所得反应产物与甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)反应。
具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)优选地具有小于约0.2重量％、优选地小于约0.1重量％、更优选地小于约0.05重量％、还更优选地无法检测的(有时表示为<0.0重量％)的残留异氰酸酯含量。残留异氰酸酯含量可通过已知程序例如IR光谱法和滴定、优选地通过根据DIN EN ISO 11909滴定而测定。
在本发明的一种实施方式中，组分(A)也可通过如下制备：使常规的多丙烯酸酯与氨基硅烷以迈克尔型加成反应进行反应以使这样的多丙烯酸酯中的丙烯酸酯基团部分地反应。然而，已经惊讶地发现，通过上述工艺(其中首先使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)以保证剩余两个或更多个异氰酸酯基团的摩尔比率反应，并且随后使多异氰酸酯(D)和甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)的所得反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应；或者首先使多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团的化合物(E)反应，然后与甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)反应的颠倒反应)制备的组分(A)导致组分(A)在硫醇-烯固化中具有改善的性质。
组分(C)：具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物
具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)具有式(V)：
(R8)v-R9-(R6)w (V)
其中
R8为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地氨基，
R9为(v+w)价有机残基，
R6为如以上定义的甲硅烷基、并且最优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，
v为1或2的整数、优选地1，和
w为1-3的整数、优选地1或2。
R8优选地选自氨基、巯基、环氧基团、羟基、羧基和脲基(-NH-C(＝O)-NH2)，最优选地氨基。本发明中的氨基包括下式的任意基团：
–NR13R14，
其中R13和R14独立地选自氢和可具有一个或多个杂原子并且可例如被甲硅烷基R6取代的有机残基。优选地，R13和R14之一为氢并且另一个为有机残基例如脂族(包括环脂族)、或芳族烃基残基(其具有最高达10个碳原子并且可包括一个或多个杂原子例如N、S或O并且可任选地例如被另一甲硅烷基R6取代)，从而特别地对于R8而言导致仲氨基。其中化合物(R8)v-R9-(R6)w(V)具有带有进一步的甲硅烷基的仲氨基的实例为例如：双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺：
Figure BDA0002602846970000071
此处R9为1,3-丙烷二基，其被甲硅烷基R6和作为–NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的氨基R8取代。
在本发明中，环氧基团包括下式的环氧基团：
Figure BDA0002602846970000081
但是还应包括下式的环状结构：
Figure BDA0002602846970000082
其中所述环形成与R9结合的碳环结构例如
Figure BDA0002602846970000083
R9为(v+w)价有机残基、优选地具有最高达10个碳原子的脂族残基、更优选地具有最高达3个碳原子和一个或多个杂原子(特别是N或O)的二价烷烃二基例如丙烷-1,3-二基、乙烷-1,2-二基、甲烷-1,1-二基、1-(异丙基)-甲烷-1,1-二基：
Figure BDA0002602846970000084
(2-甲基)-丙烷-1,3-二基、3-(亚甲基-氧基)丙烷-1-基：
Figure BDA0002602846970000085
等。
在本发明的一种实施方式中，最优选的化合物(C)包括仲氨基化合物。
优选的化合物(C)包括，但不限于，例如双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、(N-乙基-3-氨基异丁基)三甲氧基硅烷、(N-乙基-3-氨基异丁基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(N-苯基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基-3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基-甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基-甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙胺、N-乙基-3-三乙氧基甲硅烷基-甲基丙胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
组分(D)：多异氰酸酯
根据本发明，多异氰酸酯(D)适宜地具有式(IV)：
R7-(NCO)z (IV)
其中R7为z价有机残基并且z为至少3、优选地3-10、更优选地3-6和甚至更优选地3或4。优选地R7为有机残基或部分、优选地脂族(包括环脂族)烃基部分，其优选地具有最高达100个碳原子和一个或多个、优选地两个或更多个杂原子例如N、S或O并且其优选地具有约150-约10,000、优选地约200-约5000g/mol、更优选地约200-约1000g/mol的摩尔质量。如果R7为聚合物型有机部分，则数均分子量(Mn)(优选地通过GPC(使用聚苯乙烯标准物)测定)为约150-10,000。优选地R7为得自如以上描述的三价或更高价脂族多异氰酸酯(D)的z价有机部分。
组分(E)：一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具 有反应性的官能团的化合物
根据本发明，化合物(E)适宜地为式(V)的化合物：
(R10)c-R11-(R4)d (V)
其中
R10为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地羟基，
R11为脂族(c+d)价残基，优选地c+d为2或3、更优选地2，
R4为如以上定义的烯属不饱和官能团，
c为1或2的整数、优选地1，和
d为1或2的整数、优选地1。
R10为与异氰酸酯具有反应性的官能团，其优选地选自羟基、氨基、羧基等。
R11优选为脂族二价或三价烃基，其优选地包括一个或多个杂原子例如N、O和/或S并且优选地具有最高达20、更优选地最高达10个碳原子和至少一个氧原子。
根据本发明，优选的具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)选自具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯例如羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意图包括甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸的酯)和丙烯酸酯(即丙烯酸的酯)。优选的化合物(E)包括特别是，羟基官能的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中烷基优选地具有2-6、更优选地2-4个碳原子，例如举例来说甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯；氨基官能的(甲基)丙烯酸酯优选地(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、和甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯。更优选的是羟基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丁酯。更优选的是羟基官能的丙烯酸酯，还更优选的是丙烯酸羟基烷基酯且最优选的是丙烯酸2-羟基乙酯。此外，除了(甲基)丙烯酸酯之外，还可使用(甲基)烯丙基化合物，其单独地或者与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例为烯丙基醚例如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚。
组分(A-1)
特别优选的化合物(A)为具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基官能团的化合物(A-1)，其中所述甲硅烷基官能团是通过具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)与异氰酸酯基团的反应而形成的。甲硅烷基官能化合物(C)中的所述与异氰酸酯具有反应性的官能团优选地选自氨基、巯基、环氧基团、羟基和脲基，更优选地其为氨基。
如上所述，这样的化合物可特别地通过如下制备：首先使如上所述的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)以适宜地保证剩余两个或更多个异氰酸酯基团的摩尔比率反应，并且随后使多异氰酸酯(D)和甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)的所得反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应；或者相反，即，首先使适宜地具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，并且随后使剩余异氰酸酯基团(一个或多个)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)反应以引入甲硅烷基。在制备化合物(A-1)的任意情况下，甲硅烷基官能团是通过异氰酸酯官能化合物与具有与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物的反应而引入的。
相应的化合物(A-1)特别地具有式(VI)：
(R4)x-R18-(A-R9-(R6)w)y (VI)
其中R4为如以上定义的烯属不饱和官能团，
R18为(x+y)价有机残基，优选地R18为(x+y)价有机残基，其中x+y为至少3、优选地3或4。优选地，R18为有机残基或部分、优选地脂族(包括环脂族)烃基部分，其优选地具有最高达100个碳原子并且任选地具有一个或多个杂原子例如N、S或O并且其优选地具有约150-10,000、优选地约200-5000g/mol、更优选地约200-1000g/mol的摩尔质量。如果R18为聚合物型有机部分，则数均分子量(Mn)(优选地通过GPC(使用聚苯乙烯标准物)测定)为约150-10,000。优选地R18为得自如上所述的三价或更高价脂族多异氰酸酯(D)的(x+x)价有机部分，
R6为如以上定义的甲硅烷基，
A选自下式的二价残基：
Figure BDA0002602846970000121
其中R19具有以上R13的含义，(该残基是通过异氰酸酯基团与氨基的反应而形成的)，
Figure BDA0002602846970000122
(该残基是通过异氰酸酯基团与硫醇基团的反应而形成的)，
Figure BDA0002602846970000123
(该残基是通过异氰酸酯基团与环氧基团的反应而形成的)，
Figure BDA0002602846970000124
(该残基是通过异氰酸酯基团与脲基的反应而形成的)，
Figure BDA0002602846970000125
(该残基是通过使异氰酸酯基团与羧基反应，并且随后裂解出二氧化碳而形成的)，
Figure BDA0002602846970000126
Figure BDA0002602846970000131
(该残基是通过异氰酸酯基团与羟基官能的硅烷的反应而形成的，所述羟基官能的硅烷可例如通过使环氧化合物与氨基化合物(其中这些化合物的至少一种具有甲硅烷基)反应而原位形成)，和
最优选的基团A为A1，
x如以上定义，即为至少2、优选地2-4的整数，
y如以上定义，即为至少1、优选地1-4的整数，最优选的y为1，和
w为1-3的整数、优选地1或2。
组分B：多元硫醇
如上所述，多元硫醇(B)为可与基团R4即烯属不饱和官能团以迈克尔加成型反应进行反应的化合物。这样的多元硫醇是本领域中已知的(参见例如US 9,534,085B2、US 8,987,404B2，将其各自完全引入作为参考)并且可选自式(I)的化合物：
R1-(SH)n (I)
其中R1为有机残基，其优选地具有最高达30个碳原子、更优选地具有最高达20个碳原子且至少一个、优选地至少两个碳原子并且任选地包括一个或多个杂原子例如N、O、S和Si(而且特别是羰基-(C＝O)-或酯基团-(C)(＝O)-O-)并且n为至少2、优选地2-6的整数。有机残基R1还可具有一个或多个取代基，所述取代基特别地包括官能团例如如以上定义的甲硅烷基R6。更优选地，多元硫醇(B)为包括至少两个具有式(II)的基团的式(I)的化合物：
Figure BDA0002602846970000132
其中R2和R3独立地选自氢、C1-C10烷基、和C6-C10芳基，并且a为0-2的整数，且b为0或1的整数。为了清楚起见，式(II)的基团连接至可优选地具有最高达28个碳原子、更优选地具有最高达18个碳原子且至少一个、优选地至少两个碳原子并且任选地包括一个或多个杂原子例如N、O和S(而且特别是羰基-(C＝O)-或酯基团-(C)(＝O)-O-)的有机残基。
合适的多元硫醇(B)可包括例如烷硫醇，例如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇；含有硫醚基团的多元硫醇，例如举例来说2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯基乙硫基)-1,10二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯基乙硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(巯基乙硫基)乙烷、2-巯基乙硫基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷及根据JP-A-07118263可获得的其低聚物、1,5-双(巯基丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环；适宜地通过含有巯基的羧酸和多元醇的反应而制备的多元酯硫醇(例如US 9,534,085中描述的，将US 9,534,085完全引入本文作为参考)，例如举例来说乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、一缩二乙二醇(2-巯基乙酸酯)、一缩二乙二醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己烷二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基-硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基-硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基-二硫醚(3-巯基丙酸酯)、硫代乙醇酸(2-巯基乙酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、双酚A双(3-巯基丁酸酯)、和三酚甲烷三(3-巯基丁酸酯)、和硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)；以及芳族硫醇化合物，例如举例来说1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯,2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯。
在本发明的一种实施方式中，优选的多元硫醇化合物(B)为多元硫醚(聚硫醚，polythioether)和多元酯硫醇(聚酯硫醇，polyester thiol)、优选地脂族多元硫醚或脂族多元酯硫醇、特别是脂族多元酯硫醇。特别优选的多元硫醇化合物(B)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
在本发明的一种实施方式中，如下也是可能的：多元硫醇(B)包括至少一个甲硅烷基、例如如以上定义的R6、并且最优选地三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。这样的多元硫醇(B)可特别地由如上所述的三官能或更高官能的多元硫醇通过如下而制备：使它们和与硫醇具有反应性的硅烷(例如环氧硅烷、(甲基)丙烯酸酯硅烷、异氰酸基硅烷、卤素烷基硅烷等，优选地环氧硅烷和(甲基)丙烯酸酯硅烷)反应，从而得到具有至少两个巯基和至少一个如以上定义的甲硅烷基的多元硫醇(B)。这些甲硅烷基官能的多元硫醇(B)还容许将一种或多种不具有甲硅烷基的具有两个或更多个烯属不饱和官能团的化合物(A”)固化，不过，伴随着容许另外依赖于有利的甲硅烷基固化机理。这样的甲硅烷基改性的多元硫醇的使用因此适用于所有种类的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯不仅包括氨基甲酸酯丙烯酸酯，而且包括例如所有种类的(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物例如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
因此本发明还涉及包括至少一个甲硅烷基的多元硫醇(B)。这样的多元硫醇(B)优选为式(I’)的化合物：
R1-(SH)n(I’)
其中R1为至少具有甲硅烷基、例如如以上定义的R6的如以上定义的有机残基。因此本发明还涉及固化性组合物，其包括：
一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团的化合物(A’)，优选地一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团并且不具有甲硅烷基的化合物(A”)，
(B)至少一种包括至少一个甲硅烷基、优选地R6的如以上定义的多元硫醇。
多元硫醇化合物(B)通常以这样的量应用：相对于1mol的在所述多元硫醇化合物(B)中的巯基，在所述化合物(A)(或(A’)或(A”))中的烯属不饱和官能团的摩尔比率在约0.1-约10、优选地约0.5-约10mol的范围内。
根据本发明的实施方式，多元硫醇化合物(B)的量为所述固化性组合物的总重量的约1-25％重量(wt.)。
固化性组合物
根据本发明的固化性组合物优选地包括：
约10-约90重量份的组分(A)，和
约10-约90重量份的组分(B)，
其对应于10:90至90:10的组分(A)对组分(B)的重量比率，优选地为50:50至90:10。
任选地，本发明的固化性组合物可包括基于100份总重量的(A)和(B)：
最高达约10、优选地约0.001-约10重量份的一种或多种固化催化剂、特别是聚合引发剂、例如热或光聚合引发剂，
基于100份的组分(A)和(B)，最高达约5、优选地约0.0001-约5重量份的一种或多种硅烷醇缩合催化剂(有时也称作硅烷缩合催化剂)，在一些实施方式中，不需要硅烷醇缩合催化剂，
最高达约80、优选地0-约20重量份或者>0至约20重量份的一种或多种溶剂，和
最高达约80、优选地约1-约50重量份的一种或多种如以下所述的常规添加剂。
固化催化剂
多元硫醇(B)和具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)之间的反应经由公知的硫醇-烯加成进行，所述硫醇-烯加成已知通过两种不同的机理进行：自由基加成和催化迈克尔加成。自由基加成可通过光、热或自由基引发剂引发。迈克尔加成是通过碱或亲核体催化的。所有这些催化剂将被根据本发明使用的术语“固化催化剂”涵盖。此外，可添加硅烷缩合催化剂。
本发明的固化性组合物可含有一种或多种自由基聚合引发剂。这样的自由基聚合引发剂由于热、光、氧化还原反应等而产生自由基。即，本发明的固化性组合物优选地进一步含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
这样的引发剂的实例包括，但不限于，有机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等。所述有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和过氧化二枯基。
所述偶氮化合物的具体实例包括，但不限于，2,2'-偶氮二丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮二丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮二异丁烷、2,2'-偶氮二异丁基酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮-二-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮二丁烷、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-二甲基偶氮二异丁酸酯、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2'偶氮二-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮二-4-二甲基氰基戊酸、和2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈。
作为所述氧化还原引发剂，实例包括，但不限于，如下的组合：过氧化氢-铁(II)盐、有机过氧化物-二甲基苯胺、铈(IV)盐-醇、等等。
所述光聚合引发剂的实例包括，但不限于，例如如下的光聚合引发剂：基于烷基苯酮的光聚合引发剂、基于α-氨基烷基酮的光聚合引发剂、和基于膦氧化物或次膦酸酯(次磷酸酯)的光聚合引发剂。
更具体地，作为所述基于烷基苯酮的光聚合引发剂，实例包括，但不限于，1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。
所述基于α-氨基烷基酮的光聚合引发剂的实例包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基1-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮等等。
所述基于膦氧化物的光聚合引发剂的实例包括，但不限于，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。
在本发明的一种实施方式中，最优选的是基于膦氧化物或次膦酸酯(次磷酸酯)的光聚合引发剂，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
此外，可将两种或更多种类型的这些光聚合引发剂作为混合物添加。作为其它引发剂，还可使用其中S-S键容易通过热而分解的二烷基二硫醚例如二硫化四烷基秋兰姆。
除了自由基引发剂之外，硫醇-烯反应还可容易地且优选地在碱或亲核催化下完成。这样的催化剂可例如选自胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、胺例如叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、亚磷酸酯(作为如下的酯：磷的酸的酯)、硅氮烷、羧酸的碱金属盐、碱硅酸盐，特别是四甲基胍，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷，氢氧化叔丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠，乙醇钠，磷酸三钾，氧化钙，三甲基胺、三乙基胺，六甲基二硅氮烷，碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠、碳酸氢钾，磷酸氢钾(磷酸氢二钾和磷酸二氢钾)，膦例如三苯基膦、三乙基膦，硅酸钙，乙酸钾，丙烯酸钾，和辛酸钾。最优选的是DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、三苯基膦、甲醇钠、三甲基胺、六甲基二硅氮烷、和三乙氧基亚磷酸酯。
最优选地，本发明的固化性组合物使用胺催化剂通过热固化而固化。
相对于总量100质量份的组分(A)和多元硫醇组分(B)，所使用的聚合引发剂的量为优选地约0.001-约10质量份、更优选地约0.005-约5质量份、和还更优选地约0.01-约3质量份。
由于根据本发明的固化性组合物还包括在暴露于水分时固化的能缩合固化的甲硅烷基(双重固化组合物)，因此如下也是可能的：根据本发明的固化性组合物包括常规的缩合和交联用甲硅烷基固化催化剂(或硅烷缩合催化剂)。这样的硅烷缩合催化剂可包括金属例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸；例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙基胺、二丁基胺、己基胺、吡啶，无机酸例如硫酸和盐酸，以及有机酸例如磺酸例如甲苯磺酸，羧酸例如乙酸、硬脂酸和马来酸。尤其是使用羧酸锡作为催化剂。基于100份的组分(A)和(B)，这样的硅烷缩合催化剂可以最高达约5重量、优选地约0.0001-约5重量份的量使用。
溶剂
根据本发明的固化性组合物优选地具有基于所述固化性组合物的重量的例如约10-约85重量％、优选地约25-约75重量％的固体含量，并且可特别地含有常规地用于特别是涂料组合物的有机溶剂。这些可源自组分(A)的如上所述的制备或者为单独添加的。合适溶剂的实例包括例如一元或多元醇例如丙醇、丁醇、己醇、甘油；二醇醚或酯例如各自具有C1-至C6-烷基的一缩二乙二醇二烷基醚、一缩二丙二醇二烷基醚，乙氧基丙醇，丁二醇；二醇例如乙二醇、丙二醇；和酮例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃例如甲苯、二甲苯、或者直链或支化的脂族C6-C12烃例如正己烷、环己烷、溶剂石脑油；酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，Ν,Ν-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；醚例如甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、和乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)等；以及其混合物。
如上所述，本发明的固化性组合物可包括最高达约80、优选地0-约20重量份或者>0至约20重量份的一种或多种溶剂，基于100份总重量的(A)和(B)。如下是可能的：本发明的固化性组合物不含溶剂，特别是当如以下所描述的那样使用反应性稀释剂时。
添加剂
除了组分(A)、(B)、溶剂和固化催化剂之外，根据本发明的固化性组合物还可任选地含有一种或多种常规添加剂。这样的添加剂可包括例如助流或流平添加剂，消泡剂，光稳定剂例如抗氧化剂例如受阻胺、对苯二酚和受阻酚，防腐剂，颜料，增量剂，热塑性树脂，除臭剂；粘附改进剂例如硅烷偶联剂和/或钛偶联剂；UV吸收剂例如二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯、和金属络合物盐；稳定剂例如金属皂、重金属(例如锌、锡、铅、镉等)的无机和有机盐、有机锡化合物；pH调节剂例如脂族羧酸(包括乙酸、丙烯酸、棕榈酸、油酸和巯基羧酸)、和芳族有机酸(包括苯酚类、萘酚类、苯甲酸、和水杨酸)；增塑剂例如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、和液体链烷烃烷基多环芳族烃；蜡例如石蜡、微晶蜡、聚合蜡、蜂蜡、鲸蜡、和低分子量聚烯烃；非反应性稀释剂例如苄醇、焦油、和沥青；颜料和填料例如在油漆中使用的有机或无机类型的赋予颜色和/或特殊效果的颜料，例如无机或有机有色颜料例如二氧化钛、微粒化二氧化钛、铁氧化物颜料例如氧化铁红、对位红、炭黑、普鲁士蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料，特殊效果颜料例如金属颜料例如铝或铜、干涉颜料例如举例来说用二氧化钛包覆的铝、包覆的云母，石墨效果颜料和铁氧化物薄片，填料例如二氧化硅、硫酸钡、滑石粉(talcum)、硅酸铝、硅酸镁填料、碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、玻璃粉末、玻璃球、火山灰微粒子、煤粉末、丙烯酸类树脂粉末、酚醛树脂粉末、金属粉末、陶瓷粉末、沸石、和板岩粉末等；发泡剂；脱水剂，抗静电剂；抗细菌剂，杀真菌剂，粘度调节剂；香精，阻燃剂；流平剂；敏化剂；分散剂，用于改善所述固化性组合物的存储稳定性的聚合抑制剂例如4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基-萘、1,2-二羟基萘、1,2-二羟基-4-甲氧基萘、1,3-二羟基-4-甲氧基萘、1,4-二羟基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羟基-2-甲基萘、连苯三酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
根据本发明，还可使用丙烯酸酯官能的反应性稀释剂、例如优选地选自如下的二丙烯酸酯作为添加剂：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、甘油基乙氧基化物二丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、单甲氧基三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯、单甲氧基三羟甲基丙烷丙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、和双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯等以及其混合物。如果通过在光固化催化剂存在下辐射而引发固化的话，可优选使用这样的反应性稀释剂。
涂料组合物和涂覆方法
本发明的固化性组合物可特别地用作涂料组合物。它们可用于产生单层涂层，或者用于产生多层涂层(例如特别是在汽车车身上或者在汽车车身零件上的汽车多层涂层)内的一个或多个涂层，和用于任何工业凡立水(清漆，varnish)、整修用和航空航天涂料体系。可将所述固化性组合物涂覆在金属零件、经预涂覆的金属零件或塑料零件上。最优选地，本发明的固化性组合物用于制备多层涂层(特别是汽车多层涂层)的表层涂层(顶部涂层，面漆层，top coat layer)。这可涉及原始和修复涂层施加。所述涂料组合物可特别地以经着色形式用于产生单阶表层涂层的底漆二道浆层，或者以不含颜料的形式用于产生多层涂层的外部清亮(透明，clear)表层涂层或透明的密封层。它们可例如用于在之前施加的赋予颜色和/或赋予特殊效果的经预干燥的底涂层上产生清亮的表层涂层。如本领域中公知的，清亮或者透明的涂层通常(除了常规的涂料添加剂之外)仅由粘合剂和溶剂构成，并且因此通常不含有任何填料或遮盖颜料。透明的清亮涂层(清漆，clear coat)的着色可用染料或透明颜料实现。
所述涂料组合物可通过常规施加方法，特别是通过喷射到任何期望的未经涂覆或者经预涂覆的基底(例如金属或塑料基底)上而施加。一旦施加，可将使用本发明的固化性组合物的涂料组合物层初始地晾干以除去任何溶剂。
本发明的固化性组合物的固化可在环境温度下进行，或者热固化可在例如约40℃-约220℃的温度下(例如，通过烘烤或者用IR辐射(IR＝红外)照射)进行约5-约30分钟。用IR辐射照射可用通常的IR干燥器进行，例如以约50-80cm的IR干燥器/物体表面距离进行约3-约6分钟。
低烘烤固化通常在约100℃以下、例如约60-约100℃的温度下进行。高烘烤固化通常在高于约100℃例如高于约100至约220℃、优选地约140-约220℃的温度下进行。
本发明的固化性组合物也可特别地通过用高能能量辐射、特别是UV辐射照射而固化。热固化和辐射固化可同时或者以任何期望的次序进行。UV光源优选为其中辐射能量在约100-约500nm的波长范围内的那些。常规UV灯的实例包括：荧光UV灯、高压汞灯、UV弧光灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光灯、未掺杂或者经Fe或镓掺杂的汞灯、黑光灯、UV LED灯或UV激光器例如准分子激光器。所述辐射源产生最大值在约200至约500nm的波长范围、优选地约250-约400nm、更优选地约320-约385nm的范围内的UV光。
本发明因此还涉及涂覆基底的方法，其包括将根据任意前述实施方式的固化性组合物施加至所述基底并且将所述固化性组合物固化。这样的方法特别地包括1)施加由如以上定义的固化性组合物制备的涂料层，和2)将所述涂料层热固化和/或辐射固化。任选地，可将所施加的涂料层晾干以除去有机溶剂和水(如果存在的话)。
特别地，本发明涉及涂覆基底的方法，其是为了提供经预涂覆基底的表层涂层(其可为经着色的或者清亮的涂层)、特别是机动车的表层涂层。
本发明的固化性组合物可用于提供总的干涂层厚度为约10-约120μm、优选地约20-约80μm的涂层，特别是具有所述范围的总的干涂层厚度的清亮涂层。
本发明进一步涉及固化制品，其包括由本发明的固化性组合物制成的固化组合物。
本发明还涉及制造固化性组合物的方法，其包括将如上所述的化合物(A-1)与至少一种固化剂例如多元硫醇(B)混合。
根据本发明，提供了这样的固化性组合物：其在固化时展现出优于不具有如特别是根据本发明提供的额外的甲硅烷基官能团的已知的硫醇-烯涂料的改善的机械、物理和化学性质例如高的耐久性、硬度、机械完整性、抗刮痕和擦伤性。
在本发明中，将理解，本文中陈述的任何数值范围包括在该范围的所有子范围以及这样的范围或子范围的各端点的任意组合，而无论其是描述于实施例中还是说明书中的任何其它地方。
在本文中还将理解，本文中的发明的任何组分，如它们通过在本说明书的实施例部分中详述的任何具体类别或物种所描述的那样，可在一个实施方式中用于定义在说明书中在其它地方关于该组分所描述的范围的任何端点的替代的相应定义，并且可因此，在一个非限制性实施方式中，用于取代其它地方描述的这样的范围端点。
将进一步理解，被明确地或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的集合的任意化合物、材料或物质包括所述集合的各个代表以及其所有集合。
虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员可想到在如由所附权利要求所限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变型。
本发明的优选实施方式
在下文中，总结了本发明的优选实施方式。
1.固化性组合物，其包括：
(A)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物，和
(B)至少一种多元硫醇。
2.根据实施方式1的固化性组合物，其包括一种或多种固化催化剂、
3.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其包括一种或多种溶剂。
4.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其包括一种或多种添加剂。
5.根据前一实施方式的固化性组合物，其中所述添加剂选自助流或流平添加剂、消泡剂、光稳定剂、防腐剂、颜料、增量剂、反应性稀释剂、和聚合抑制剂。
6.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中多元硫醇(B)选自式(I)的化合物：
R1-(SH)n(I)
其中R1为有机残基并且n为至少2、优选地2-6的整数。
7.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中多元硫醇(B)为包括至少两个具有式(II)的基团的式(I)的化合物：
Figure BDA0002602846970000241
其中R2和R3独立地选自氢、C1-C10烷基、和C6-C10芳基，并且a为0-2的整数，且b为0或1的整数。
8.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中多元硫醇(B)选自多元硫醚和多元酯硫醇、优选地脂族多元硫醚或脂族多元酯硫醇、特别是脂族多元酯硫醇，更优选地其选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
9.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)是通过如下制备的：
(i)使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)以保证剩余多个异氰酸酯基团的摩尔比率反应，并且随后使多异氰酸酯(D)和具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)的反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，或者
(ii)首先使异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，然后使化合物(D)和(E)的反应产物与甲硅烷基官能化合物(一种或多种)(C)反应。
10.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)具有式(III)：
(R4)x-R5-(R6)y (III)
其中
R4为烯属不饱和官能团，
R5为(x+y)价有机残基，
R6为甲硅烷基，
x为至少2、优选地2-4的整数，和
y为至少1、优选地1-4的整数。
11.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中所述一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)具有基于该组合物的重量的小于0.2重量％的残留异氰酸酯含量。
12.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中多异氰酸酯(D)具有式(IV)：
R7-(NCO)z (IV)
其中R7为z价有机残基并且z为至少3。
13.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)具有式(V)：
(R8)v-R9-(R6)w (V)
其中
R8为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地氨基，
R9为(v+w)价有机残基，
R6为如以上定义的甲硅烷基，
v为1或2的整数，和
w为1或2的整数。
14.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)具有式(VI)：
(R10)c-R11-(R4)d (V)
其中
R10为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地羟基，
R11为脂族(c+d)价残基，
R4如以上定义，
c为1或2的整数、优选地1，和
d为1或2的整数、优选地1。
15.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)选自羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体、优选地羟基烷基(甲基)丙烯酸类单体。
16.根据任意前述实施方式的固化性组合物，其包括
约10-约90重量份的组分(A)，
约10-约90重量份的组分(B)，
17.涂覆基底的方法，其包括将根据任意前述实施方式的固化性组合物施加至所述基底并且将所述固化性组合物固化。
18.根据前一实施方式的涂覆基底的方法，其进一步包括提供表层涂层、优选地清亮的表层涂层。
19.根据前一实施方式的涂覆基底的方法，其中所述基底为机动车或机动车的部件。
20.通过将根据任意前述实施方式的固化性组合物固化而获得的固化组合物，特别是通过将根据任意前述实施方式的固化性组合物固化而获得的固化涂层，固化优选地通过热和/或辐射固化进行。
21.固化制品，其包括根据前一实施方式的固化组合物。
22.化合物(A-1)，其具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基官能团，该甲硅烷基官能团是通过具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地氨基的甲硅烷基官能化合物(C)与异氰酸酯基团的反应而形成的。
23.根据任意前述实施方式的化合物(A-1)，其中所述与异氰酸酯具有反应性的官能团选自氨基、巯基、环氧基团、羟基和脲基，优选地氨基。
24.制造固化性组合物的方法，其包括将如上所述的化合物(A-1)与至少一种固化剂混合。
25.多元硫醇(B)，其包括至少一个甲硅烷基。
26.固化性组合物，其包括：
(A’)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团的化合物，和
(B)至少一种包括至少一个甲硅烷基的多元硫醇。
将通过以下实施例更详细地说明本发明的工艺。
实施例：
除非另有说明，否则所有的份和百分比是以重量计的。
起始材料：
Silquest A1170-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺；
Silquest A-Link15-(N-乙基-3-氨基异丁基)三甲氧基硅烷；
Silquest A-Link600-专利性的，伯氨基硅烷，三甲氧基；
Silquest A187-(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；
Silquest A1871-(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷；
Silquest A189-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；
Silquest Y-9669-(N-苯基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；
Silquest A174-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷；
Silquest Y-11699-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；
Silquest A-597-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；
Silquest A143-3-氯丙基三甲氧基硅烷；
Silquest A-Link35-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯；
CoatOSil 1220-有机硅-聚醚共聚物；
CoatOSil 2812-有机硅-聚醚共聚物；
CoatOSil 7001E-有机硅-聚醚共聚物；
Borchi Gol 17-有机硅-聚醚共聚物；
Desmodur N3390-脂族多异氰酸酯；
Desmodur N3900–脂族多异氰酸酯；
Tolonate IDT 70B–环脂族多异氰酸酯；
Figure BDA0002602846970000271
A365–聚丙烯酸类树脂；
Etercure 6150–氨基甲酸酯六丙烯酸酯树脂；
Figure BDA0002602846970000272
PETMP–季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
Figure BDA0002602846970000273
TMPMP–三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；
Figure BDA0002602846970000274
TEMPIC-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯；
DBTDL-二月桂酸二丁基锡；
DBU-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
Figure BDA0002602846970000275
292-UV光稳定剂UV-HALS UV吸收剂HALS(受阻胺光稳定剂)
Figure BDA0002602846970000281
1130-UV光稳定剂UV-HALS UV吸收剂HALS(受阻胺光稳定剂)；
Figure BDA0002602846970000282
PGDA-丙二醇二乙酸酯；
PETA-季戊四醇三丙烯酸酯；
HEA-丙烯酸2-羟基乙酯
Lucirin TPO-L-光引发剂
Ti-Pure R960-二氧化钛；
Blanc Fixe–硫酸钡；
Microtalc AT–滑石粉；
Heucophos ZPA–磷酸锌；
HDDA–己二醇二丙烯酸酯；
Nacure 4054-磷酸催化剂。
实施例1(对比–氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯(清亮涂料(清漆，clearcoat)))
该实施例中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表1中。
部分A的制备以两个步骤进行：(i)合成多异氰酸酯改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表1，P1-P5)；(ii)将所述树脂用溶剂和添加剂稀释(表1，P6-P11)。
多异氰酸酯用丙烯酸羟基乙酯封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入多异氰酸酯、溶剂和催化剂。然后在剧烈搅拌下将丙烯酸羟基乙酯缓慢地计量加入到该多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在丙烯酸羟基乙酯引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌6小时。最后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。
表1.氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料的组成(以g(＝克)计)
Figure BDA0002602846970000283
Figure BDA0002602846970000291
部分A体系的配制是通过如下实现的：将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶液与UV-HALS、助流和流平添加剂、催化剂以及稀释剂(表1，P.6-P.11)混合。将该混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
用于固化该涂料配方的基于硫醇的交联剂(表1，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将含有SH的树脂用溶剂稀释(表1，P12-P14)而制备的。将所得交联剂收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
实施例2(发明实施例–硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯(清亮涂料))
该实施例中使用的硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯的组成总结于表2中。
部分A(清亮涂料)的制备以两个步骤进行：(i)合成硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表2，P1-P6)；(ii)将所述树脂用溶剂和添加剂稀释(表2，P7-P12)。
硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的制备通过如下进行：使多异氰酸酯预聚物与氨基硅烷反应(表2，P1-P4)，之后将剩余的–NCO基团用羟基官能的烷基丙烯酸酯封端(表2，P5-P6)。
将多异氰酸酯用氨基硅烷改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入多异氰酸酯和溶剂。然后在剧烈搅拌下将硅烷Silquest A1170缓慢地计量加入到该经预稀释的多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在硅烷引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌2小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。将硅烷改性的多异氰酸酯用丙烯酸羟基乙酯封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入该硅烷改性的多异氰酸酯的溶液和催化剂。然后在剧烈搅拌下将丙烯酸羟基乙酯缓慢地计量加入到该多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在丙烯酸羟基乙酯引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌6小时。最后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。
清亮涂料体系的部分A的配制是通过将该硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯与UV-HALS、助流和流平添加剂、催化剂以及稀释剂(表2，P.5-P.10)混合而完成的。将所得混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
用于固化该涂料配方的基于硫醇的交联剂(表2，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将含有SH的树脂用溶剂稀释(表2，P13-P17)而制备的。将所得交联剂收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
表2.基于硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯的清亮涂料体系的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000301
Figure BDA0002602846970000311
实施例3(对比例–2K聚氨基甲酸酯对照涂料(清亮涂料))
该实施例中使用的聚氨基甲酸酯对照清亮涂料体系的组成总结于表3中。
部分A的配制是通过如下进行的：将羟基官能的聚丙烯酸酯树脂与溶剂以及添加剂(表3，P1–P11)混合。将所得混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
用于固化涂料配方的多异氰酸酯交联剂(表3，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将多异氰酸酯树脂用溶剂稀释(表3，P12-P14)而制备的。将所得交联剂收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
表3.聚氨基甲酸酯对照涂料的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000312
实施例4.(涂覆施加)
基底准备：
将清亮涂料组合物施加在单独地预涂漆和干燥的积层(build-up)板上，所述板由上面涂覆有商业2K聚氨基甲酸酯底漆-二道浆(30-40微米dft(＝干膜厚度))和水基底涂层(12-15微米，dft)的电涂覆(E-coated)CRS(20-25微米，dft)构成。实验清亮涂料的喷射施加是对刚制备的底涂层板进行的(例如在初始的底涂层干燥之后小于2h)。着色的表层涂料(topcoat)体系的施加是对没有预处理的Q-Panel CRS钢板进行的。将钢板的在先油漆施加表面用二甲苯和异丙醇脱脂。在明确注意到之前，在将部分A涂料和部分B交联剂混合之后应用的双组分涂料的适用期(pot life)长于1h。
喷漆和固化：
将来自实施例1-3的湿油漆的部分A与部分B交联剂混合并且在混合之后最多1h之内喷射施加在底涂层试验板上。所有的实验油漆体系是使用Sata Jet常规重力供料枪(1.4mm喷射喷嘴)喷射的。将喷射压力调节为2.0-2.5巴。涂料体系的湿成膜是用实验室湿膜厚度计控制的。在喷射施加之后，将涂料体系干燥和固化。将刚喷射的湿油漆在室温下干燥15分钟(例如以提供初始的溶剂晾干)，之后在实验室对流烘箱中在140℃下烘烤40分钟。低烘烤固化在60℃下进行45min或者在室温下过夜进行。所涂覆的膜的干膜厚度在50-60微米的范围内。在开始试验协议之前，将所有经涂覆的板另外在20℃、50％RH下调理7天。
实施例5.(试验协议)
使用以下试验方法和程序进行实验涂料体系的机械、化学和物理性质的评价：(i)根据DIN 55654的耐摩擦牢度测试仪(Crockmeter)抗刮痕性试验(用3M281Q WetOrDry抛光纸进行50次双向摩擦)；(ii)根据DIN EN ISO 20566的Amtec-Kistler-Test(10个循环)；(iii)根据ASTMG 53-88的QUV-B加速耐候性试验；(iv)根据EN ISO 2409的十字划格粘附性；(v)根据EN ISO 6860的圆柱形心轴弯曲试验；(vi)根据DIN 53157测量科尼格
Figure BDA0002602846970000321
摆锤硬度；(vii)使用0.5M硫酸水溶液进行耐化学性试验。在试验中，使实验涂层膜在50℃下暴露于30、60和90分钟的通过硫酸溶液(一滴)的蚀刻。在暴露之后，将所述液滴除去，将试验表面用大量的软化水冲洗，干燥并且检查缺陷。试验评级得分如下分类：R10–没有可见的蚀刻痕迹；R9–小的痕迹，用指尖感觉不到起伏不平；R8–痕迹，感觉到起伏不平；R6–痕迹，哑光白的亮斑(浑浊的)；R4–开始劣化，白斑，对涂层明显损害；R2–出现起泡；R0–涂层层离。总评级分数是作为30、60和90分钟试验点的合计∑R计算的。评级越高，则所试验的涂层膜的耐化学性越好。NCO含量的滴定根据DIN EN ISO 11909标准进行。十字划格粘附性是根据DIN EN ISO 2409测量的。
实施例6.(来自实施例1-3的试验结果)
表4.实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系和对照涂料(例如2K聚氨基甲酸酯 清亮涂料(实施例3)、不含硅烷的硫醇-烯清亮涂料体系(实施例1))的机械、物理和化学性 质。
(如果未明确提及，则试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000331
(十字划格粘附性试验中的评级：Gt0(最佳)至Gt5(最差)，为了被认为是良好的，硬度应当尽可能高并且Δ光泽度应当尽可能小)。
表4中提供的结果展现了，与标准2K聚氨基甲酸酯清亮涂料体系相比，基于丙烯酸类改性的多异氰酸酯的清亮涂料和基于硅烷/丙烯酸类改性的多异氰酸酯的清亮涂料均展现出改善的抗刮痕和擦伤性。此外，仅有硅烷/丙烯酸类改性的清亮涂料容许抗刮痕和擦伤性与改善的加速QUV-B耐久性(高的静置(终点)光泽度、低的颜色变化(ΔE))、耐化学性以及涂层硬度的组合。
实施例7(其中使用可商购获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯的清亮涂料体系)
使用可商购获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯配制的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料体系的组成总结于表5中。
表5.基于商业氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂料体系的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000341
实验涂料7.1和7.3的部分A的制备是通过将组分P1-P9(表5)在剧烈搅拌下混合而进行的。将所得透明混合物再搅拌30分钟，之后收集和存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
实验清亮涂料7.2的部分A的制备以两个步骤进行：(i)将氨基甲酸酯丙烯酸酯用氨基硅烷封端(表5，P1-P2)；(ii)将所得硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂用溶剂和添加剂稀释(表5，P3-P9)。
将氨基甲酸酯丙烯酸酯用氨基硅烷封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入氨基甲酸酯丙烯酸酯(表5，P1)。之后，在剧烈搅拌下将所述硅烷缓慢地计量加入到反应溶液中。在硅烷引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将反应混合物加热至80℃并且再搅拌6小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留烯烃含量。以光谱方法使用IR分析来研究氨基硅烷对氨基甲酸酯丙烯酸酯的氮杂迈克尔加成反应的转化率。为了计算，利用在810cm-1波数处的烯属不饱和C＝C双键的特征变形振动带。通过内部标准物–在1729cm-1波数处的特征伸缩C＝O带来校准峰强度。此外，使用1H-NMR分析来研究反应的转化率。为此，利用在d 6.2ppm的烯烃双键质子的积分对在d 0.5ppm处的脂族Si-C质子的积分的比率。总烯烃含量(表5)是作为未反应的丙烯酸类基团的重量％计算的。
清亮涂料体系的部分A的配制是通过如下完成的：将硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯与UV-HALS、助流和流平添加剂、催化剂(表5，实施例7.2，P.7-P.9)混合。将所得混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
用于固化该涂料配方的基于硫醇的交联剂(表5，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将含有SH的树脂用溶剂稀释(表5，P10-P13)而制备的。将氨基硅烷(实施例7.3)引入到硫醇交联剂中是在氮气逆流中在剧烈搅拌下进行的。将所得交联剂收集和存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
虽然根据实施例7.2和7.3的实施方式从根本上是根据本发明的，但是这些实施方式是不太优选的。
实施例8(由来自实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯经由迈克尔加成制备的甲硅烷基 改性的硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表5.1中。根据实施例7.2中描述的一般实验程序制备清亮涂料，除了如下之外：代替商业氨基甲酸酯丙烯酸酯，使用来自实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯(表1，P1-P5)并且使其与氨基硅烷(P.6)经由迈克尔加成而反应。
表5.1烯烃化的甲硅烷基改性的硫醇-烯清亮涂料的组成-本发明(以g计)
Figure BDA0002602846970000351
Figure BDA0002602846970000361
清亮涂料的部分A的制备以三个步骤进行：(i)基于多异氰酸酯DesmodurN3390的烯烃化的氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成(表5.1，P1-P5)；(ii)将烯烃化的氨基甲酸酯丙烯酸酯用氨基硅烷Silquest A1170改性(表5.1，P6)；(iii)将所得硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂用溶剂和添加剂稀释(表5.1，P7-P11)。
将多异氰酸酯用丙烯酸羟基乙酯封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入多异氰酸酯、溶剂和催化剂。然后在剧烈搅拌下将丙烯酸羟基乙酯缓慢地计量加入到该多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在丙烯酸羟基乙酯引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌6小时。最后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。
将氨基甲酸酯丙烯酸酯用氨基硅烷封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入氨基甲酸酯丙烯酸酯。之后，在剧烈搅拌下将所述硅烷缓慢地计量加入到反应溶液中。在硅烷引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将反应混合物加热至80℃并且再搅拌6小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留烯烃含量。以光谱方法使用IR分析来研究氨基硅烷对氨基甲酸酯丙烯酸酯的氮杂迈克尔加成反应的转化率。为了计算，利用在810cm-1波数处的烯属不饱和C＝C双键的特征变形振动带。通过内部标准物–在1729cm-1波数处的特征伸缩C＝O带校准峰强度。此外，用1H-NMR分析研究反应的转化率。为此，利用在位移d 6.2ppm处的烯烃双键质子的积分对在位移d 0.5ppm处的脂族Si-C质子的积分的比率。总烯烃含量(表5)是作为未反应的丙烯酸类基团的重量％计算的。
清亮涂料体系的部分A的配制是通过如下完成的：将硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯与UV-HALS、助流和流平添加剂、催化剂(表5.1，P7-P11)混合。将所得混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
用于固化该涂料配方的基于硫醇的交联剂(表5.1，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将含有SH的树脂用溶剂稀释(表5.1，P12-P14)而制备的。将所得交联剂收集和存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
实施例9(对比例–基于IPDI多异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表6中。所述清亮涂料组合物是根据实施例1中描述的实验程序制备的。
实施例10(发明实施例–基于IPDI多异氰酸酯的甲硅烷基改性的氨基甲酸酯丙烯 酸酯硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表6中。所述清亮涂料组合物是根据实施例2中描述的实验程序制备的。
表6.基于IPDI基多异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料和硅烷改性 的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000371
Figure BDA0002602846970000381
实施例11(发明实施例–甲硅烷基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表7中(实施例11)。所述清亮涂料体系是根据实施例2中描述的实验程序，但是使用硅烷Silquest A-Link600制备的。
实施例12(发明实施例–甲硅烷基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表7中(实施例12)。所述清亮涂料体系是根据实施例2中描述的实验程序，实施使用硅烷Silquest A-189制备的。
实施例13(发明实施例–甲硅烷基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表7中(实施例13)。所述清亮涂料体系是根据实施例2中描述的实验程序，但是使用硅烷Silquest Y-11699制备的。
实施例14(发明实施例–甲硅烷基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)。
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表7中。清亮涂料体系是根据实施例2中描述的实验程序，但是使用Silquest A1170和Silquest A-Link 15的硅烷共混物制备的。
表7.用各种硅烷改性的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的清亮涂料体系的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000391
实施例15(发明实施例–其中氨基硅烷和丙烯酸羟基乙酯的添加次序颠倒的甲硅 烷基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)。
根据实施例2.3中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：引入丙烯酸羟基乙酯(表2，P6)代替Silquest A1170(表2，P4)，和引入Silquest A1170硅烷(表2，P4)代替丙烯酸羟基乙酯(表2，P6)。此外，在引入丙烯酸羟基乙酯之前引入DBTDL催化剂溶液(表2，P5)。在引入丙烯酸羟基乙酯之后反应混合物的NCO含量小于5.5重量％，在引入Silquest A1170硅烷之后反应混合物的NCO含量小于0.0％。
实施例16.1-16.6(发明实施例–含有替代的交联催化剂的甲硅烷基改性的氨基甲 酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
根据实施例2.3中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：代替引入1.8g的在二甲苯中的1重量％的DBU 1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(表2，P11)，利用各种替代的催化剂：(i)实施例16.1–在二甲苯中的5重量％DABCO；(ii)实施例16.2–在二甲苯中的5重量％的三苯基膦；(iii)实施例16.3–在乙醇中的5重量％的甲醇钠；(iv)实施例14.4–在二甲苯中的5重量％的三甲基胺；(v)实施例16.5–在二甲苯中的5重量％的六甲基二硅氮烷；(vi)实施例16.6–在二甲苯中的5重量％的三乙氧基膦；
实施例17(来自实施例7-16的试验结果)
表8.来自实施例7和实施例8的实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系和对照涂 料的机械、物理和化学性质。
(如果未明确提及，试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000401
Figure BDA0002602846970000411
*实施例7.2、实施例7.3和实施例8的清亮涂料在混合之后具有小于3分钟的适用期
总结于表8中的试验结果展现了，不同于来自实施例2.3的硅烷改性的清亮涂料体系，经由氮杂迈克尔加成或者原位氮杂迈克尔加成(通过将氨基硅烷添加到硫醇交联剂中)将氨基硅烷引入到商业氨基甲酸酯丙烯酸酯(或者来自实施例1的烯烃化的多异氰酸酯)中产生如下的清亮涂料体系：其具有高的硬度，但是比较低的抗冲击性，低的弯曲弹性(未通过弯曲试验)，低的在QUV-B之后的抗开裂性(在试验期间破裂)和低的耐化学性。因此，根据本发明，优选经由具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)与异氰酸酯的反应将硅烷直接引入到多异氰酸酯树脂骨架中，而不是使氨基硅烷与氨基甲酸酯丙烯酸酯的丙烯酸类官能团反应(氮杂迈克尔加成)(这是不太优选的)。
表9.来自实施例9和10的实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系和对照涂料的 机械、物理和化学性质。
(如果未明确提及，试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000412
(HB：高烘烤；LB：低烘烤)
总结于表9中的试验结果展现了，用于配制硫醇-烯清亮涂料体系的多异氰酸酯树脂的类型可对其性质具有影响。此处，将基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯树脂用基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯代替容许在低烘烤固化条件下具有更高耐化学性和硬度的涂料体系。该实施例显示，如果应用低烘烤固化条件，基于IPDI的多异氰酸酯树脂(任选地与其它多异氰酸酯组合)的使用可为优选的。
表10.来自实施例11-14的实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系的机械、物理 和化学性质。
(如果未明确提及，试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000421
总结于表10中的试验结果展现了各种有机基官能的硅烷(例如甲氧基官能的伯氨基硅烷、硫醇硅烷、乙氧基官能的仲氨基硅烷以及各种氨基硅烷的组合)对于配制本发明的机械耐久的、化学耐受的并且抗刮痕的清亮涂层罩面的效用。
表11.来自实施例15和16的实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系的机械、物理 和化学性质。
(如果未明确提及，试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000431
总结于表11中的试验结果展现了：(i)改变将氨基硅烷和丙烯酸羟基乙酯引入到多异氰酸酯预聚物中的次序对所得硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系的机械、物理和化学性质没有显著影响；(ii)各种碱类型的催化体系可成功地用于催化硫醇-烯加成和硅氧烷缩合固化反应。
实施例18(硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯表层涂料体系和氨基甲酸酯 丙烯酸酯对照表层涂料体系)
该研究中使用的具有或不具有硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的配方总结于表12中。
表层涂料的部分A的制备以两个步骤进行：(i)合成硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表12，P1-P6)；(ii)将颜料和填料分散在所述改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中(表12，P7-P10)；(iii)将所述树脂用溶剂和添加剂稀释(表12，P11-P16)。
表层涂料制备的阶段1(氨基甲酸酯丙烯酸酯合成)根据实施例1和实施例2中描述的一般实验程序(表1，P1-P5和表2，P1-P6)进行。颜料和填料在氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中的分散以多个步骤进行。首先，在温和搅动和氮气覆盖下将液体氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表12，P1-P6)与固体成分(表13，P7-P10)混合。将所得经预混的浆料用cowles桨叶式实验室混合器以500rpm再搅拌30分钟。之后，将所得经预分散的混合物用实验室珠磨机在室温下使用Zr-珠
Figure BDA0002602846970000442
研磨45分钟。在阶段2中，将磨机研磨物收集，通过20微米实验室筛过滤器过滤并且用溶剂添加剂和催化剂(表12，P11-P16)稀释。最后，将所得白色表层涂料收集并且存储在黑暗且干燥的地方直至进一步使用。
用于固化该涂料配方的基于硫醇的交联剂(表12，部分B)是单独地通过在氮气覆盖下将含有SH的树脂用溶剂稀释(表12，P17-P19)而制备的。将所得交联剂收集和存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
表12.在使用(实施例18.2)或者不使用(对比例18.1)Silquest A1170硅烷的情况 下配制的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的表层涂料体系的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000441
实施例19(对比例–基于DesmodurN3900和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的氨基甲酸 酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)。
根据实施例1中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：引入Desmodur N3900代替Desmodur N3390(表1，P1)，和引入40.8g的PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)代替丙烯酸羟基乙酯(表1，P5)。在引入PETA之后反应混合物的NCO含量小于0.0％。对于该清亮涂料体系的配制，在硫醇交联剂的部分B(表1，部分B)中使用52.1g的THIOCUREPETMP。
实施例20(发明实施例–基于Desmodur N3900和PETA的硅烷改性的氨基甲酸酯丙 烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)
根据实施例2(实施例2.3)中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：引入Desmodur N3900代替Desmodur N3390(表2，实施例2.3，P1)，添加19.6g的硅烷Silquest A1170(表2，实施例2.3，P4)，使用17.1g的PETA代替丙烯酸羟基乙酯(表2，实施例2.3，P6)。在引入Silquest A1170硅烷和PETA之后反应混合物的NCO含量小于0.0％。对于该清亮涂料体系的配制，向硫醇交联剂的部分B(表2，部分B)添加21.8g的THIOCURE PETMP。
实施例21(发明实施例–基于Desmodur VL和HEA(丙烯酸羟基乙酯)的甲硅烷基改 性的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料)。
根据实施例2(实施例2.3)中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：引入芳族多异氰酸酯Desmodur VL代替Desmodur N3390(表2，实施例2.3，P1)，添加19.6g的芳族硅烷Silquest Y-9669代替Silquest A1170硅烷(表2，实施例2.3，P4)并且使用9.2g的HEA(表2，实施例2.3，P6)。在引入硅烷Silquest Y-9669和HEA之后反应混合物的NCO含量小于0.0％。对于该清亮涂料体系的配制，向硫醇交联剂的部分B(表2，部分B)添加5.8g的THIOCURE PETMP。
实施例22(来自实施例18-21的试验结果)
表13.来自实施例18、实施例19、实施例20和实施例21的实验的硅烷改性的硫醇- 烯清亮涂料体系和对照涂料的机械、物理和化学性质。
(如果未明确提及，试验结果是对于高烘烤涂料体系记录的)。
Figure BDA0002602846970000461
总结于表13中的试验结果展现了：(i)将着色的基于硫醇-烯的表层涂料体系用硅烷改性容许具有改善的十字划格粘附性、膜硬度和耐化学性(对于发明实施例而言，高的ΣR值)的涂层罩面；(ii)季戊四醇三丙烯酸酯可用于代替丙烯酸羟基乙酯作为硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料中的烯烃基团来源；(iii)芳族多异氰酸酯(Desmodur VL？)和芳族氨基硅烷可用于配制具有改善的性质的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系。
实施例23(甲硅烷基改性的、无溶剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清亮涂料和无 溶剂的对照硫醇-烯清亮涂料，其用UV辐射固化)
该研究中使用的对照的无溶剂清亮涂料和硅烷改性的、无溶剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯清亮涂料体系的配方总结于表14中。
表14.对照清亮涂料和基于Silquest A1170硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯的清 亮涂料的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000462
Figure BDA0002602846970000471
对比例23.1的对照清亮涂料的部分A的制备以两个步骤进行：(i)合成多异氰酸酯改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表14，P1-P5)；(ii)将所述树脂用溶剂和添加剂稀释(表14，P6-P11)。
将多异氰酸酯用丙烯酸羟基乙酯封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入多异氰酸酯、反应性稀释剂和催化剂。然后在剧烈搅拌下将丙烯酸羟基乙酯缓慢地计量加入到该多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在丙烯酸羟基乙酯引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌6小时。最后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。清亮涂料体系的部分A的配制是通过如下完成的：将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶液与UV-光引发剂Nacure 4054、UV-HALS、助流和流平添加剂以及反应性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(表14，P.6-P.11)混合。将该混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。这对应于具有下述添加剂的预聚物。基于硫醇的交联剂(表14，部分B)是如所供应的那样使用的。
实施例23.2的硅烷改性的清亮涂料的部分A的制备以两个步骤进行：(i)合成硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表14，P1-P5)；(ii)将所述树脂用溶剂和添加剂稀释(表14，P6-P11)。
硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的制备是通过如下进行的：使多异氰酸酯预聚物与氨基硅烷(表14，P1–P3)反应，之后将剩余的–NCO基团用羟基官能的丙烯酸烷基酯(表14，P4、P6)封端。
将多异氰酸酯用氨基硅烷改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入多异氰酸酯。然后在剧烈搅拌下将所述硅烷缓慢地计量加入到该经预稀释的多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在硅烷引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌2小时。之后，将反应混合物冷却至室温，与反应性稀释剂混合，收集并且分析残留–NCO含量。将硅烷改性的多异氰酸酯用丙烯酸羟基乙酯封端是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且在氮气逆流中加入硅烷改性的多异氰酸酯的溶液和催化剂。然后在剧烈搅拌下将丙烯酸羟基乙酯缓慢地计量加入到该多异氰酸酯溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在丙烯酸羟基乙酯引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌6小时。最后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。
清亮涂料体系的部分A的配制是通过如下完成的：将硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯与UV-光引发剂、UV-HALS Tinuvin 292、助流和流平添加剂、催化剂以及反应性稀释剂(表14，P.6-P.11)混合。将所得混合物以300rpm搅拌30分钟，收集并且存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。基于硫醇的交联剂(表14，部分B)是如所提供的那样使用的。
实施例24.来自实施例23的试验结果。
将实施例23的清亮涂料组合物使用UV光辐射和温度固化的组合固化。为此，将刚喷射有来自对比例23.1和实施例23.2的清亮涂料的试验板用装备有UV-A黑光过滤器的便携式实验室UV灯从10cm的距离照射3分钟。之后，将所述试验板在实验室烘箱中根据实施例4中描述的一般程序烘烤。
表15.来自实施例23的实验的硅烷改性的硫醇-烯清亮涂料体系和对照涂料的机 械、物理和化学性质
Figure BDA0002602846970000481
Figure BDA0002602846970000491
表15中总结的试验结果展现了：(i)作为碱催化的硫醇-烯迈克尔加成的替代，在来自部分B的硫醇交联剂的硫醇基团和来自丙烯酸羟基乙酯的烯烃之间的反应可在光引发剂和UV光的存在下催化。所得涂料体系是弹性的和柔性的；(ii)将硅烷固化引入到清亮涂料中容许在烘烤涂料膜之后改善的涂层硬度、耐化学性和基底粘附性。
实施例25(基于Silquest A-Link 35(异氰酸酯硅烷)、Silquest A174((甲基)丙 烯酸酯硅烷)、Silquest A187(环氧硅烷)和Silquest A143(卤素烷基硅烷)改性的多元硫 醇交联剂和不具有甲硅烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A”)的氨基甲酸酯丙烯酸酯硫醇-烯清 亮涂料)。
该研究中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系的组成总结于表16中。所述清亮涂料体系是根据实施例1中描述的实验程序制备的，除了如下之外：硫醇交联剂通过引入甲硅烷基而改性。
在Silquest A-Link35硅烷(异氰酸酯硅烷-表16，实施例25.1)的情况下，化学改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入
Figure BDA0002602846970000492
PETMP硫醇树脂。之后将所述树脂与催化剂以及溶剂(表16，P11-13)混合，在室温下搅拌15分钟。然后在剧烈搅拌下将硅烷Silquest A-Link35缓慢地计量加入到该经预稀释的多元硫醇溶液中。使用用于冷却反应的水浴在室温下进行反应。在硅烷引入之后，将反应混合物在室温下再搅拌30分钟。然后将该反应烧瓶加热至60℃并且再搅拌2小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且分析残留–NCO含量。反应混合物的残留–NCO含量小于0.2％。
在Silquest A187硅烷(环氧硅烷-表16，实施例25.2)的情况下，化学改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入
Figure BDA0002602846970000501
PETMP硫醇树脂。之后，将所述树脂与催化剂、硅烷以及溶剂(表9，P11-16)混合并且在室温下再搅拌30分钟。然后将反应混合物加热至80℃并且再搅拌6小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且用1H-NMR分析残留环氧化物含量。为此，利用在d 3.2ppm处的环氧质子的积分对在d 0.8ppm处的脂族Si-C质子的积分的比率。环氧基团的转化率大于90％。
在Silquest A174硅烷((甲基)丙烯酸酯硅烷-表16，实施例25.3)的情况下，化学改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入
Figure BDA0002602846970000502
PETMP硫醇树脂。之后将所述树脂与催化剂、硅烷以及溶剂(表16，P11-17)混合并且在室温下再搅拌30分钟。然后将反应混合物加热至80℃并且再搅拌240小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集并且用1H-NMR分析残留甲基丙烯酸类。为此，利用在d 5.5ppm处的甲基丙烯酸类质子的积分对在d0.8ppm处的脂族Si-C质子的积分的比率。甲基丙烯酸类基团的转化率大于10％。
在Silquest A143硅烷(卤素烷基硅烷-表16，实施例25.4)的情况下，化学改性是在装备有冷却器、机械搅拌器和氮气逆流入口的四颈玻璃烧瓶中进行的。在反应开始时，将该玻璃烧瓶用氮气彻底地淹没并且加入
Figure BDA0002602846970000503
PETMP硫醇树脂。之后将所述树脂与催化剂、硅烷以及溶剂(表16，P11-18)混合并且在室温下再搅拌30分钟。然后将反应混合物加热至140℃并且再搅拌4小时。之后，将反应混合物冷却至室温，收集，过滤并且分析残留–SH含量。硫醇基团的转化率大于10％。
将得自实施例25.1-25.4的交联剂收集和存储在干燥且黑暗的地方直至进一步使用。
表16.用Silquest A-Link35、Silquest A187、Silquest A174和Silquest A143硅烷改性的硫醇-交联剂配制的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的清亮涂料体系的组成(以g计)
Figure BDA0002602846970000504
Figure BDA0002602846970000511
将烷氧基甲硅烷基官能团引入至多元硫醇交联剂容许配制这样的清亮涂料体系：其由于硅氧烷键的性质而改善抗刮痕和擦伤性、耐化学性和室外耐久性，并且由于硫醇醚键的性质，其结合有良好的机械柔性和弯曲弹性。此外，将甲硅烷基官能团引入到多元硫醇交联剂中打开了配制不仅基于氨基甲酸酯丙烯酸酯，而且基于聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的涂料体系的可能性。
实施例27(对比例：经由光聚合和温度固化制备的没有多元硫醇交联剂的甲硅烷 基改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯)
根据实施例2.3中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：向部分A的配方(表2)另外加入1.22g的Lucirin TPO-L光引发剂。
实施例28(对比例：经由温度固化制备的没有多元硫醇交联剂的甲硅烷基改性的 氨基甲酸酯丙烯酸酯)
根据实施例2.3中描述的实验程序制备清亮涂料组合物，除了如下之外：向部分A的配方(表2)另外加入1.22g的引发剂BK自由基引发剂。
实施例29.来自实施例27和28的试验结果。
将实施例27的清亮涂料组合物使用UV光辐射和温度固化的组合固化。为此，将刚喷射有来自实施例26的清亮涂料的试验板在室温下晾干15分钟，并且用便携式实验室UV灯从10cm的距离照射3分钟。之后将试验板在实验室烘箱中根据实施例4中描述的一般程序烘烤。将实施例28的清亮涂料组合物使用温度固化进行固化。为此，将刚喷射有来自实施例27的清亮涂料的试验板在实验室烘箱中根据实施例4中描述的一般程序烘烤。
表17–来自实施例27和28的试验结果
Figure BDA0002602846970000521
实施例27和28的结果教导了，在没有多元硫醇交联剂情况下配制并且通过光聚合和温度固化或者通过自由基引发的温度固化而固化的实施例2.3的硅烷改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料体系展现出良好的抗刮痕性、良好的硬度和良好的耐化学性，然而缺乏抗冲击性和弯曲弹性。

Claims (15)

1.固化性组合物，其包括：
(A)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物，和
(B)至少一种多元硫醇。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其包括一种或多种固化催化剂。
3.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中多元硫醇(B)选自具有式(I)的化合物：
R1-(SH)n (I)
其中R1为有机残基并且n为至少2、优选地2-6的整数，其中多元硫醇(B)优选地选自多元硫醚和多元酯硫醇、优选地脂族多元硫醚或脂族多元酯硫醇、特别是脂族多元酯硫醇，更优选地其选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
4.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)是通过如下制备的：
(i)使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)以保证剩余多个异氰酸酯基团的摩尔比率反应，并且随后使多异氰酸酯(D)和所述一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)的反应产物与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，或者
(ii)首先使多异氰酸酯(D)与一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)反应，然后使化合物(D)和(E)的反应产物与一种或多种甲硅烷基官能化合物(C)反应。
5.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基的化合物(A)具有式(III)：
(R4)x-R5-(R6)y (III)
其中
R4为烯属不饱和官能团，
R5为(x+y)价有机残基，
R6为甲硅烷基，
x为至少2、优选地2-4的整数，和
y为至少1、优选地1-4的整数。
6.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中多异氰酸酯(D)具有式(IV)：
R7-(NCO)z (IV)
其中R7为z价有机残基并且z为至少3。
7.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的甲硅烷基官能化合物(C)具有式(V)：
(R8)v-R9-(R6)w (V)
其中
R8为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地氨基，
R9为(v+w)价有机残基，
R6为如以上定义的甲硅烷基，
v为1或2的整数，和
w为1或2的整数。
8.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)具有式(VI)：
(R10)c-R11-(R4)d (V)
其中
R10为与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地羟基，
R11为脂族(c+d)价残基，
R4如以上定义，
c为1或2的整数、优选地1，和
d为1或2的整数、优选地1。
9.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中所述一种或多种具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(E)选自羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体、优选地羟基烷基(甲基)丙烯酸类单体。
10.涂覆基底的方法，其包括将根据前述权利要求任一项的固化性组合物施加至所述基底并且将所述固化性组合物固化，优选地以提供表层涂层、更优选地以提供清亮表层涂层，其优选地在机动车或机动车的部件上。
11.通过将根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物固化而获得的固化组合物，特别是通过将根据前述权利要求任一项的固化性组合物固化而获得的固化涂层，固化优选地通过热和/或辐射固化进行。
12.固化制品，其包括根据前一权利要求所述的固化组合物。
13.化合物(A-1)，其具有两个或更多个烯属不饱和官能团和至少一个甲硅烷基官能团，该甲硅烷基官能团是通过具有至少一个与异氰酸酯具有反应性的官能团、优选地氨基的甲硅烷基官能化合物(C)与异氰酸酯基团的反应而形成的，所述与异氰酸酯具有反应性的官能团优选地选自氨基、巯基、环氧基团、羟基和脲基，更优选地氨基。
14.多元硫醇(B)，其包括至少一个甲硅烷基。
15.固化性组合物，其包括：
(A’)一种或多种具有两个或更多个烯属不饱和官能团的化合物，和
(B)至少一种包括至少一个甲硅烷基的多元硫醇。
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