CN111636002A - 酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，包括以下步骤：S1、二次酸浸渣的水洗液用可溶性碳酸盐做碳沉处理，得到碳沉料，备用；S2、向氯化稀土混合溶液中投加碳沉料，控制溶液体系pH值不大于2.5；S3、当溶液体系pH值达到3.0±0.5时，停止投加碳沉料，然后升温溶液至80℃以上，向溶液中投加可溶性碳酸盐；S4、当溶液体系pH值达到4.5±0.5时，停止投加可溶性碳酸盐，过滤溶液，滤液即为除氟后的氯化稀土混合溶液。本发明通过将碳沉料作为原辅料之一，在除氟过程中，分阶段精确控制溶液体系的pH值，在达到除氟目的的同时，得到的铁钍渣中稀土含量显著降低，同时还减少了热能的消耗，缩短了处理周期，处理成本明显降低。

Description

酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶炼技术领域，特别涉及一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法。

背景技术

现在四川凉山州冕宁县牦牛坪矿山的稀土矿主要是氟碳铈矿，而该矿是矿山用稀土原矿采用重选和浮选的联合采矿法富集得到氟碳铈矿，氟碳铈矿经过氧化焙烧和酸碱联合法处理后，产出铈富集物和用于萃取分离的氯化稀土混合溶液。氯化稀土混合溶液主要通过萃取分离实现各类氯化稀土溶液的分离，所以对氯化稀土混合溶液的品质要求很高，不然会造成萃取有机相和氯化稀土中的非稀土杂质形成三相而影响萃取分离效果，进而导致萃取有机相和萃取物料的损失，特别是氯化稀土混合溶液中含氟非稀土杂质，在萃取分离时，其很容易与稀土形成稀土螯合物，现有技术在处理萃取三相时，不论用何种方法都不易回收萃取有机相和稀土物料，所以在生产上对氯化稀土混合溶液中的含氟杂质提出了更高的要求，在萃取分离过程中，一般要求氯化稀土混合溶液中氟离子浓度不超过0.1g/L，即要求[F^－]≤0.1g/L。

针对氯化稀土混合溶液中氟离子浓度的控制，可以优化酸碱联合法的处理效果，优化后的酸碱联合法在处理过程中，可通过碱转水洗废水带走约70％左右的氟，约有25％左右的氟被带入铈富集物中，氯化稀土混合溶液的含氟量可控制在0.25－0.5g/L之间，显然，还需要对氯化稀土混合溶液做进一步除氟处理。现有氯化稀土混合溶液除氟工艺一般是采用化学法进行除氟，主要包括如下两种：①、氯化稀土混合溶液调值完成后，将混合氯化稀土升温至80℃以上，保温一段时间，然后补加可溶性碳酸盐除氟；②、将调值后的氯化混合稀土升温至80℃一段时间，然后补加碳酸稀土除氟。第一种和第二种方法都可以达到除氟目的，并且都可以产出满足萃取工段需求的氯化稀土混合溶液，但是两种方法的缺点也很明显，两种方法都需要投加大量的原辅料(可溶性碳酸盐和碳酸稀土)，而且处理过程中容易形成碳酸稀土而夹杂在铁钍渣中，导致铁钍渣中稀土含量达到25％左右，稀土损失量较大，并且处理过程中加热时间较长，热能消耗大，处理周期长，导致除氟成本较高。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，通过将酸碱联合法处理过程中产生的碳沉料作为原辅料之一，然后再辅以可溶性碳酸盐，在除氟过程中，分阶段精确控制溶液体系的pH值，在达到除氟目的的同时，得到的铁钍渣中稀土含量显著降低，同时还减少了热能的消耗，缩短了处理周期，处理成本明显降低，克服了现有技术的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、酸碱联合法处理氟碳铈矿过程中，二次酸浸渣的水洗液用可溶性碳酸盐做碳沉处理，得到碳沉料，备用；

S2、向氯化稀土混合溶液中投加碳沉料，控制溶液体系pH值不大于2.5；

S3、当溶液体系pH值达到3.0±0.5时，停止投加碳沉料，然后升温溶液至80℃以上，向溶液中投加可溶性碳酸盐，一边投加一边搅拌；

S4、当溶液体系pH值达到4.5±0.5时，停止投加可溶性碳酸盐，过滤溶液，滤液即为除氟后的氯化稀土混合溶液，滤渣即为铁钍渣。

在上述方法中，二次酸浸渣的水洗液中含有不超过5g/L的稀土，需要碳沉处理来回收这部分的稀土，即得到碳沉料。碳沉料中主要成分是碳酸稀土，因此，可以以此作为氯化稀土混合溶液除氟的原辅料，这样既可以回收碳沉料中的稀土，还不用额外投加碳酸稀土来作为原辅料，处理成本得到降低。进一步，碳沉料加入氯化稀土混合溶液中后，发明人发现，在pH值≤2.5时，发生如下反应：

RE₂(CO₃)₃+6H⁺＝2RE³⁺+3CO₂↑+3H₂O

该反应原理用于溶解碳沉料，使碳沉料中的稀土离子溶于溶液中，进而达到回收碳沉料中稀土的目的，随着碳沉料的的不断投加，溶液体系的pH值升高，当pH值≥2.5时，碳沉料由于酸度不够，开始不溶解，而氯化稀土混合溶液中的Fe³⁺、Th⁴⁺已经水解，其反应原理为：

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

Th⁴⁺+4H₂O＝Th(OH)₄↓+4H⁺

在上述水解反应中，当pH值在2.0左右时，Fe³⁺开始水解，同时随着碳沉料的加入，pH值增加，没有被溶解的碳沉料和悬浮的氟化物，或者和碳酸稀土形成配位的带电荷的含氟离子附着在碳沉料上形成沉淀，当pH值达到3.0±0.5时(优选3.0)，停止投加碳沉料，然后升温溶液至80℃以上，向溶液中投加可溶性碳酸盐，一边投加一边搅拌，投加时应缓慢加入，直到溶液的pH值升至4.5±0.5时(优选4.0－4.5)，停止投加可溶性碳酸盐，再搅拌0.5h后停止搅拌。该过程中Fe³⁺、Th⁴⁺继续水解，还有部分稀土开始沉淀，同时混合氯化稀土中以F^－存在的氟杂质和碳沉的稀土反应，即反应原理为：

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

Th⁴⁺+4H₂O＝Th(OH)₄↓+4H⁺

F^－+RE³⁺+CO₃ ^2－＝REF(CO₃)₂↓

如上的化学反应可以得知，以F^－形式存在的氟杂质形成氟碳稀土沉淀，同时在稀土开始沉淀的过程中也会使得以氟化物形成的含氟杂质被附着在碳酸稀土上形成沉淀，最后经过滤除去氟杂质，过滤后的氯化稀土混合溶液氟离子浓度不超过0.1g/L，达到了萃取工段的使用要求，经上述处理后得到的滤渣中(铁钍渣)，由原来的稀土含量25％左右降低到13％左右，稀土损失得到明显改善。同时，上述方法中仅在S3中才将溶液加热至80℃，加热时间不长，减少了热能的消耗，缩短了处理周期，处理成本明显降低，克服了现有技术的不足。

进一步，在投加碳沉料时，升温氯化稀土混合溶液至50±5℃。

进一步，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。

进一步，在S3中，搅拌时间为0.5h。

在本发明中，所述联合酸碱法处理氟碳铈矿的方法包括以下步骤：

S5.1、将氟碳铈矿经氧化焙烧和一次酸浸后过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；

S5.2、将浸出渣经碱转水洗后得到碱转渣，碱转渣经二次酸浸过滤后，得到二次浸出渣和二次浸出液；

S5.3、将二次酸浸渣进行酸洗和水洗后得到富铈渣，水洗后的水洗液用可溶性碳酸盐做碳沉处理，得到碳沉料，合并一次浸出液和二次浸出液得到氯化稀土混合溶液。

进一步，氯化稀土混合溶液经除氟处理后，进行萃取分离处理，得到各类氯化稀土溶液。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过将酸碱联合法处理过程中产生的碳沉料作为原辅料之一，然后再辅以可溶性碳酸盐，在除氟过程中，分阶段精确控制溶液体系的pH值，在达到除氟目的的同时，得到的铁钍渣中稀土含量显著降低，其与传统除氟工艺相比，无需投加大量的原辅料(可溶性碳酸盐和碳酸稀土)，稀土损失量得到控制，热能的消耗和处理周期都得到了减少，达到了低成本除氟处理的技术效果。

附图说明

图1是本发明涉及的酸碱联合法处理氟碳铈矿的工艺流程图；

图2是本发明氯化稀土混合溶液除氟工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明涉及的酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，包括以下步骤：

S1、对稀土精矿(REO≥68.5％)进行氧化焙烧，焙烧温度为520－580℃；

S2、焙烧后的精矿进行一次盐酸浸出，铈配分C/R≤8％(CeO/REO)，得到一次浸出液和一次浸出渣；

S3、对浸出渣进行碱转，NaOH的浓度为[OH^－]≥1.5mol/L，得到碱转渣，对碱转渣进行水洗，pH值控制在7－8之间；

S4、将水洗后的碱转渣加入盐酸中进行二次盐酸浸出，盐酸pH值为1.0－1.5，C/R≤25％；

S5、二次盐酸浸出后得到二次酸浸渣和二次浸出液，一次浸出液和二次浸出液合并后作为浸出液处理，即得到氯化稀土混合溶液，对二次浸出渣进行酸洗处理，以进一步除杂和溶解更多的稀土，酸洗后的渣进行水洗，水洗后即得到富铈渣，富铈渣经烘干后包装入库，水洗液则进行碳沉(加入Na₂CO₃)。

如图2所示，本发明的氯化稀土混合溶液除氟方法，包括以下步骤：

S1、取二次酸浸渣的水洗液碳沉处理后的滤渣，得到碳沉料，备用；

S2、升温氯化稀土混合溶液至50±5℃(优选为50℃)，向氯化稀土混合溶液中投加碳沉料，控制溶液体系pH值不大于2.5；

S3、当溶液体系pH值达到3.0±0.5时，停止投加碳沉料，再次升温溶液至80℃以上，向溶液中投加碳酸钠，一边投加一边搅拌，投加时应缓慢加入；

S4、当溶液体系pH值达到4.5±0.5时，停止投加可溶性碳酸盐，过滤溶液，滤液即为除氟后的氯化稀土混合溶液，滤渣即为铁钍渣；

S5、氯化稀土混合溶液经萃取分离后，分别得到氯化钐铕钆溶液、氯化铈溶液、氯化镧溶液、氯化镨钕溶液。

通过将酸碱联合法处理过程中产生的碳沉料作为原辅料之一，在除氟过程中，分阶段精确控制溶液体系的pH值，得到的除氟后的氯化稀土混合溶液中氟离子浓度不超过0.1g/L，得到的铁钍渣中稀土含量仅为13％左右，热能消耗少，处理周期段，处理成本明显低于传统除氟工艺，克服了传统除氟技术的不足。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、酸碱联合法处理氟碳铈矿过程中，二次酸浸渣的水洗液用可溶性碳酸盐做碳沉处理，得到碳沉料，备用；

S2、向氯化稀土混合溶液中投加碳沉料，控制溶液体系pH值不大于2.5；

S3、当溶液体系pH值达到3.0±0.5时，停止投加碳沉料，然后升温溶液至80℃以上，向溶液中投加可溶性碳酸盐，一边投加一边搅拌；

S4、当溶液体系pH值达到4.5±0.5时，停止投加可溶性碳酸盐，过滤溶液，滤液即为除氟后的氯化稀土混合溶液，滤渣即为铁钍渣。

2.如权利要求1所述的酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，在投加碳沉料时，升温氯化稀土混合溶液至50±5℃。

3.如权利要求2所述的酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。

4.如权利要求3所述的酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，在S3中，搅拌时间为0.5±0.5h。

5.如权利要求1－4之一所述的酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，所述联合酸碱法处理氟碳铈矿的方法包括以下步骤：

S5.1、将氟碳铈矿经氧化焙烧和一次酸浸后过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；

S5.2、将浸出渣经碱转水洗后得到碱转渣，碱转渣经二次酸浸过滤后，得到二次酸浸渣和二次浸出液；

S5.3、将二次浸出渣进行酸洗和水洗后得到富铈渣，水洗后的水洗液用可溶性碳酸盐做碳沉处理，得到碳沉料，合并一次浸出液和二次浸出液得到氯化稀土混合溶液。

6.如权利要求5所述的酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，其特征在于，氯化稀土混合溶液经除氟处理后，进行萃取分离处理，得到各类氯化稀土溶液。

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