CN111607802A - 一种副产硫酸钠制备酸碱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种副产硫酸钠制备酸碱的方法,属于副产硫酸钠处理技术领域,一种副产硫酸钠制备酸碱的方法,包括以下步骤:S1:去除硫酸钠溶液中的多余的金属离子,S2:对步骤S1处理后的硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理,结晶母液回用配制成硫酸钠溶液,S3:将步骤S2结晶获得的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,电解槽进行电解,阴极连续制备出碱液,阳极制备出酸液,S4:对阳极制备出的酸液进行扩散渗析分离处理,分离得到硫酸溶液和硫酸钠溶液,回收硫酸溶液,将分离出的硫酸钠溶液回用至电解槽阳极室循环使用。本发明的副产硫酸钠制备酸碱的方法制备的酸碱浓度高,有效分离阳极液中的硫酸和硫酸钠,并且硫酸钠可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于副产硫酸钠处理技术领域,尤其涉及一种副产硫酸钠制备酸碱的方法。
背景技术
粘胶纤维是全球重要的基础化工行业,是用木材、棉子绒等为原料,经稀氢氧化钠溶液浸渍处理,与二硫化碳作用成纤维素黄原酸钠,再溶解于氢氧化钠溶液得到粘胶溶液,然后通过喷丝头的细孔进入由硫酸、硫酸钠、硫酸锌等组成的凝固浴中成为纤维,再经洗涤、脱硫、漂白、干燥等工序制成成品。整个反应过程会副产大量的硫酸钠,过量的硫酸钠在体系中累积而易于结晶析出,凝固浴中过高的硫酸钠浓度使纤维凝固过速,难以形成微细结构,影响纤维产品质量。为了确保体系盐度的平衡,现有技术主要通过蒸发和冷冻结晶的方式,从酸浴液中分离出硫酸钠,然后通过重结晶、脱水等工艺去除硫酸钠结晶物中的杂质,得到的硫酸钠产品不易销售,成为纤维行业固废处理的行业瓶颈问题,甚至会形成“有价无市”的情况。
如何解决纤维行业副产芒硝的问题,将会极大的促进整个纤维行业的环保、绿色的可持续发展。本发明结合前人相关工作的基础上,开发出一套粘胶纤维行业副产硫酸钠离子膜高效电解制备酸、碱的技术,产生的酸碱可以直接回用现场工段,从而从源头上解决了粘胶纤维行业硫酸钠的平衡问题。
离子交换膜是近几十年发展并逐步成熟的选择性分离提取技术,是一种对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜,离子膜技术在现代氯碱化工氯化钠膜电解制备氢氧化钠和氯气方面已经得到的广泛的应用。近期,国内外相关科研院所针对离子交换膜技术电解硫酸钠制备酸、碱的相关研究取得了一定的进展,但终究由于相关的技术、经济指标不具有工业可行性而终止。专利:一种硫酸钠废水的处理工艺(CN201611078301.1),公开了采用降膜蒸发器加热蒸发浓缩硫酸钠的方法,未能从根本上解决硫酸钠高值。专利:一种双极膜电渗析法从粘胶纤维硫酸钠废液制取酸碱的方法(CN201310311739.X)公开了双极膜电渗析技术处理粘胶纤维行业副产物硫酸钠的方法,该方法制备酸碱生产效率低,得到的碱浓度低(小于10%),碱中硫酸钠含量较高(5-10g/L);特别是硫酸钠中残留的半纤维素物质若不处理彻底会对电渗析设备中的阴膜有致命的不可逆伤害。专利:硫酸钠废水综合利用的方法(CN201010612329.5)公开了采用离子膜电解硫酸钠制备酸和碱回用的方法,所用预处理所用有机药剂聚丙烯酰胺(PAM)是不合理的,会增加对离子膜的伤害;同时该工艺中,阳极液中最终得到的是硫酸和硫酸钠的混合物,没有解决阳极液中硫酸和硫酸钠的分离问题,致使硫酸钠分解效率低,能耗高,电流效率低,这也是该工艺技术最大的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种副产硫酸钠制备酸碱的方法,制备的酸碱浓度高,有效分离阳极液中的硫酸和硫酸钠,并且硫酸钠可循环利用,硫酸钠分解效率高,能耗低,降低成本。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的一种副产硫酸钠制备酸碱的方法,包括以下步骤:S1:去除硫酸钠溶液中的多余的金属离子,S2:对步骤S1处理后的硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理,结晶物为十水硫酸钠,结晶母液回用配制成硫酸钠溶液,S3:将步骤S2结晶获得的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,电解槽进行电解,阴极连续制备出碱液,进行收集或回用至现场其它工段,阳极制备出酸液,S4:对阳极制备出的酸液进行扩散渗析分离处理,分离得到硫酸溶液和硫酸钠溶液,回收硫酸溶液,进行收集或回用至现场其它工段,将分离出的硫酸钠溶液回用至电解槽阳极室循环使用。
优选地,电解槽内阳极液中的硫酸钠的质量浓度为150-350g/L。
优选地,步骤S1中硫酸钠溶液为以副产的结晶析出的十水硫酸钠为给料与水配制而成,或副产的硫酸钠溶液,硫酸钠溶液的温度为35-60℃,质量浓度为150-350g/L。
优选地,步骤S1的具体步骤包括如下:S11:往硫酸钠溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠初步除去硫酸钠溶液中的钙、镁离子,S12:对硫酸钠溶液进行精密过滤,精密过滤后进行阳离子交换,对钙、镁以及其它金属离子的深度吸附处理,S13:深度吸附处理后的硫酸钠溶液再次进行精密过滤。
优选地,采用陶瓷膜过滤设备、PVDF(聚偏氟乙烯)超滤膜过滤设备或碟管膜过滤设备作为精密过滤设备,微孔径为0.1-0.5μm,采用阳离子螯合树脂进行阳离子交换,吸附停留时间0.5-2.5h,吸附后硫酸钠溶液中的钙离子的质量浓度<0.05mg/L,镁离子的质量浓度小于0.01mg/L。
优选地,电解槽为隔膜电解槽,隔膜为全氟磺酸型阳离子交换膜,电解槽中的阴、阳极电解液采用强制循环或高位槽自流循环的方式,电解槽的阳极材料为钛基阳极,其中的析氧活性物质为石墨烯、铂、铱、钽复合涂层,涂层厚度为5.0-15μm,质量百分比分别为:石墨烯:5-15%、铂:5-10%、铱40-60%、钽15-50%,电解槽的阴极材料为镍基阴极,其中的析氢活性物质为铂、钌、亚氧化钛复合涂层,涂层厚度为5.0-15μm,质量百分比分别为:铂:10-20%,钌:65-75%、亚氧化铁5-25%。
优选地,阴极室的初始阴极液为超纯水或氢氧化钠溶液,当进料为超纯水时,出料为质量浓度为50-250g/L的氢氧化钠溶液,阴极液位比阳极液位高0.5-5cm。
优选地,电解槽的电解工作电流密度200-4000A/m2,电解液温度45-70℃;
优选地,电解槽通过与扩散渗析装置相连进行在线回收硫酸溶液和硫酸钠溶液回用,具体的,阳极给料液采用与外置储罐相连接的内循环的方式,外置储罐中在线安装扩散渗析膜组件,在线回收阳极液中的硫酸。
优选地,扩散渗析装置采用芳香族聚醚类阴离子膜进行扩散渗析分离,硫酸回收率85-90%,硫酸溶液的质量溶度为90-120g/L。
本发明的有益效果为:
1、采用膜电解制备酸和碱,制备的酸碱浓度高,可回用于现场其它工段,实现资源化循环再利用。
2、有效分离阳极液中的硫酸和硫酸钠,并且硫酸钠可循环利用,提高利用率,硫酸钠分解率高。
3、硫酸回收率高,碱纯度高。
3、具有很强的适用性,更加环境友好、投资低,能耗低,更加环保。
4、预处理要求低,膜使用寿命长。
附图说明
图1是本发明的实施例一和实施例二的工艺流程图。
图2是本发明的实施例三的工艺流程图。
图3是本发明电解槽的电解示意图。
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例一:
如图1和图3所示,某化纤生产企业采用冷冻结晶方法开路芒硝,以析出的十水硫酸钠为给料,在40-45℃的条件下配制质量浓度为250-300g/L的硫酸钠溶液。由于溶液中锌离子含量高,结晶出的十水硫酸钠中含有250-300mg/L的锌,首先采用常规的化学沉淀法回收锌后,然后往硫酸钠溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠初步除去硫酸钠溶液中的钙、镁离子,对硫酸钠溶液进行精密过滤,精密过滤设备为陶瓷膜过滤设备,滤液进入阳离子螯合树脂交换系统进行深度吸附净化,进行钙、镁及微量锌的深度吸附处理,控制吸附停留时间0.5-2.5h,确保净化液体中钙离子浓度小于0.05mg/L,镁离子浓度小于0.01mg/L。吸附后液精密过滤后,对硫酸钠溶液进行冷冻结晶,结晶出的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,母液返回到前端配料后循环使用。电解槽电解,工作电流密度2500A/m2,电解液温度45-50℃,阴极连续制备出氢氧化钠溶液,碱浓度可控为150g/L,阳极为硫酸溶液和硫酸钠溶液的混合物,采用扩散渗析膜进行阳极混合液中硫酸的在线回收,回收的硫酸质量浓度为110g/L,冷冻结晶出的十水硫酸钠补加到阳极液中,确保硫酸钠浓度250-300g/L循环进行电解。整个运行过程直接吨碱能耗为2200-2300kW·h。制备出的酸、碱可以收集存储或通过稀释、蒸发浓缩、添加固体碱或纯硫酸等方式进行浓度调配应用于所需的各个工段。如:电解产生的氢氧化钠溶液可回用至浸渍工段。电解产生的硫酸溶液可回用至凝固浴工段。
实施例二:
如图1和图3所示,某纤维有限公司,年产生约5万吨的芒硝,以二次结晶析出的十水硫酸钠为给料,在55-60℃的条件下配制质量浓度为300-350g/L的硫酸钠溶液。首先采用常规的化学沉淀法回收锌后,然后往硫酸钠溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠初步除去硫酸钠溶液中的钙、镁离子,对硫酸钠溶液进行精密过滤,精密过滤设备为PVDF(聚偏氟乙烯)超滤膜过滤设备,滤液进入阳离子螯合树脂交换系统进行深度吸附净化,进行钙、镁及微量锌的深度吸附处理,控制吸附停留时间0.5-2.5h,确保净化液体中钙离子浓度小于0.05mg/L,镁离子浓度小于0.01mg/L。吸附后液精密过滤后,对硫酸钠溶液进行冷冻结晶,结晶出的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,母液返回到前端配料后循环使用。电解槽电解,工作电流密度3500A/m2,电解液温度55-60℃,阴极连续制备出氢氧化钠溶液,碱浓度可控为200g/L,阳极为硫酸溶液和硫酸钠溶液的混合物,采用扩散渗析膜进行阳极混合液中硫酸的在线回收,回收的硫酸质量浓度为120g/L,冷冻结晶出的十水硫酸钠补加到阳极液中,确保硫酸钠浓度300-350g/L循环进行电解。整个运行过程直接吨碱能耗为2600-2700kW·h。制备出的酸、碱可以收集存储或通过稀释、蒸发浓缩、添加固体碱或纯硫酸等方式进行浓度调配应用于所需的各个工段。如:电解产生的氢氧化钠溶液可回用至浸渍工段。电解产生的硫酸溶液可回用至凝固浴工段。
实施例三:
如图2和图3所示,某矿山金矿采用氢氧化钠预处理脱硫提金,氰化后矿浆用硫酸调pH4~5后,浮选得到金精矿实现对金的高效回收,现场对酸、碱需求量大。原矿采用氢氧化钠预氧化脱硫后,溶液中主要是硫酸钠溶液,浓度约150-200g/L;采用碳酸钠、氢氧化钠调节上述配制的硫酸钠溶液的pH为8.5-9.0,初步除去硫酸钠溶液中的钙、镁离子,对硫酸钠溶液进行精密过滤,精密过滤设备为碟管膜过滤设备,滤液进入阳离子螯合树脂交换系统进行深度吸附净化,进行钙、镁的深度吸附处理,控制吸附停留时间0.5-2.5h,确保净化液体中钙离子浓度小于0.05mg/L,镁离子浓度小于0.01mg/L。吸附后液精密过滤后,对硫酸钠溶液进行冷冻结晶,结晶出的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,母液返回到前端配料后循环使用。电解槽电解,工作电流密度1500A/m2,电解液温度45-50℃,阴极连续制备出氢氧化钠溶液,碱浓度可控为100g/L,阳极为硫酸溶液和硫酸钠溶液的混合物,采用扩散渗析膜进行阳极混合液中硫酸的在线回收,回收的硫酸质量浓度为90g/L,冷冻结晶出的十水硫酸钠补加到阳极液中,确保硫酸钠浓度150-200g/L循环进行电解。整个运行过程直接吨碱能耗为2100-2200kW·h。制备出的酸、碱可以通过稀释、蒸发浓缩、添加固体碱或纯硫酸等方式进行调配后直接应用到矿石的预处理和浮选作业工段中。
本发明对比于现有专利技术:硫酸钠废水综合利用的方法(申请号:CN201010612329.5)的指标对比如表1所示:
表1
上述对比结果说明,本发明专利的优化膜电解硫酸钠技术相对于传统的膜电极技术,在能耗、产品纯度、效率及设备的稳定性方面都有很强的优势。特别是阴极碱的纯度方面,尤其是在粘胶纤维行业中直接决定了粘胶纤维的品质,具有显著的经济和社会效益。
本发明解决了传统硫酸钠无法现场资源化高效利用的难题,相比现有的双极膜处理技术,具有预处理要求低,膜使用寿命长,设备结构简单,投资低,产生的酸碱浓度高等技术和经济优势,具有很强的适用性,环境更加有友好,性价比高,实现变废为宝。
除了对上述的胶粘纤维行业和矿山行业,本发明对于产生硫酸钠副产物的其他行业,比如化工、锂电、湿法冶金等行业,通过相关工艺的调整优化,同样具有很好的适用性。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解;其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:去除硫酸钠溶液中的多余的金属离子;
S2:对所述步骤S1处理后的硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理,结晶物为十水硫酸钠,结晶母液回用配制成硫酸钠溶液;
S3:将所述步骤S2结晶获得的十水硫酸钠作为电解槽阳极给料送入电解槽,电解槽进行电解,阴极连续制备出碱液,阳极制备出酸液;
S4:对阳极制备出的酸液进行扩散渗析分离处理,分离得到硫酸溶液和硫酸钠溶液,回收硫酸溶液,将分离出的硫酸钠溶液回用至电解槽阳极室循环使用。
2.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述电解槽内阳极液中的硫酸钠的质量浓度为150-350g/L。
3.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述步骤S1中,硫酸钠溶液为以副产的结晶析出的十水硫酸钠为给料与水配制而成,或副产的硫酸钠溶液,硫酸钠溶液的温度为35-60℃,质量浓度为150-350g/L。
4.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述步骤S1的具体步骤包括如下:
S11:往硫酸钠溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠初步除去硫酸钠溶液中的钙、镁离子;
S12:对硫酸钠溶液进行精密过滤,精密过滤后进行阳离子交换,对钙、镁以及其它金属离子的深度吸附处理;
S13:深度吸附处理后的硫酸钠溶液再次进行精密过滤。
5.根据权利要求4所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
采用陶瓷膜过滤设备、PVDF超滤膜过滤设备或碟管膜过滤设备作为精密过滤设备,微孔径为0.1-0.5μm;
采用阳离子螯合树脂进行阳离子交换,吸附停留时间0.5-2.5h,吸附后硫酸钠溶液中的钙离子的质量浓度<0.05mg/L,镁离子的质量浓度小于0.01mg/L。
6.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述电解槽为隔膜电解槽,隔膜为全氟磺酸型阳离子交换膜;
所述电解槽中的阴、阳极电解液采用强制循环或高位槽自流循环的方式;
所述电解槽的阳极材料为钛基阳极,其中的析氧活性物质为石墨烯、铂、铱、钽复合涂层,涂层厚度为5.0-15μm,质量百分比分别为:
石墨烯:5-15%、铂:5-10%、铱40-60%、钽15-50%;
所述电解槽的阴极材料为镍基阴极,其中的析氢活性物质为铂、钌、亚氧化钛复合涂层,涂层厚度为5.0-15μm,质量百分比分别为:
铂:10-20%,钌:65-75%、亚氧化铁5-25%。
7.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
阴极室的初始阴极液为超纯水或氢氧化钠溶液,当进料为超纯水时,出料为质量浓度为50-250g/L的氢氧化钠溶液;
阴极液位比阳极液位高0.5-5cm。
8.根据权利要求7所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述电解槽的电解工作电流密度200-4000A/m2,电解液温度45-70℃。
9.根据权利要求1所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述电解槽通过与扩散渗析装置相连进行在线回收硫酸溶液和硫酸钠溶液回用。
10.根据权利要求9所述的副产硫酸钠制备酸碱的方法,其特征在于,
所述扩散渗析装置采用芳香族聚醚类阴离子膜进行扩散渗析分离。
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