KR102711082B1 - 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배터리재료 추잔액(raffinate)에서 조제(crude) 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법을 공개한다. 본 발명은 지르코늄 기반 불소제거제를 이용해 배터리를 회수하는 과정에서 추잔액 중에 진입하게 되는 불소를 제거하고, 증발과 분리를 통해 황산나트륨 제품을 얻고, 순환 모액을 증발하고 탄산염을 첨가해 리튬을 침강시키고, 리튬을 침강시키는 과정에서는 리튬침강전 액체를 멀티드롭 분산하여 첨가하는 방식을 이용해 탄산 리튬 제품 중의 나트륨 함유량을 줄인다. 본 발명은 공정 과정이 짧고, 제품에 불순물이 적고, 리튬 침강 모액의 내부 순환 이용을 구현하고 생산원가가 낮은 등 특징을 갖고 있다. 본 발명이 제조하는 탄산 리튬-나트륨 함유량은 0.1wt%보다 적고, 탄산 리튬의 주요 함량이 98.50wt%보다 높고, 불소 함유량이 0.020wt%보다 낮고, 각 지표가 인더스트리얼 그레이드(industrial grade) 탄산 리튬의 수준 요구를 만족시킨다.
Description
본 발명은 습식 야금 기술분야에 속하고, 상세하게는, 저-리튬 고-나트륨의 배터리재료 추잔액(raffinate)에서 저원가로 저-나트륨 저-불소의 조제(crude) 탄산 리튬을 제조하여 추출하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간 국가는 신에너지산업을 전력으로 지원하고 있으며, 리튬 이온 배터리는 가장 각광받는 이차 배터리로서, 양호한 발전 추세를 보여주고 있다. 현재는 동력 배터리가 폐기되는 시기에 놓여져 있고, 대량의 폐기 배터리가 시장에 유입하게 되고, 배터리 중의 니켈, 코발트, 망간, 리튬 등 유가금속의 회수는 한정된 자원을 회수해 순환 이용하고 지속적으로 발전시킬 수 있는 큰 계획이다.
고온건식법이 오염이 많고 자원이용율이 낮은 등 특징을 갖고 있으므로, 배터리재료 중의 니켈, 코발트, 망간 등 유가금속은 통상적으로 침출, 추출 등의 습식 공법으로 회수해 이용한다. 경금속인 리튬은 추출을 통해 회수하기 어렵지만, 리튬 금속이 탄산염과 결합하면 침전이 형성되는 특성에 의해, 탄산염을 첨가함으로써, 잔액 중의 리튬 금속을 회수해 추출할 수 있다.
폐기된 리튬 이온 동력 배터리 중의 리튬 함유량은 5%~7%이고, 미리 처리와 침출 및 추출을 거쳐 코발트, 니켈과 망간을 회수한 후에 최종적으로 추출 잔액 중에 진입하는 리튬의 함유량이 아주 적고, 나트륨의 함유량이 아주 높고, 나트륨과 리튬의 비율이 높아 무려 18~22:1에 달하여 저-리튬 고-나트륨 함유량의 추출 잔액을 직접 탄산염 리튬 침강 공법에 이용할 수 없다.
중국 특허공개번호가 CN108002410B인 발명은 테일 워터에서 회수한 리튬을 저함유량으로 추출하고 테일 워터를 추출하는 순환이용방법을 공개하였는 데, 해당 발명은 테일 워터의 리튬 추출 및 산업 폐수 순환이용기술에 관한 것이다. 해당 특허는 추출 잔액에 칼슘을 첨가하고, 불소를 제거하고, 결정을 증발시키고, 리튬을 침전하고 침강해 리튬 회수를 실현한다. 해당 특허는, 불소제거제가 칼슘을 선택하고 불소를 제거하는 불소 제거의 효율이 낮고, 불소 제거의 찌거기 수량이 많고, 인 제거 공법이 존재하지 않고(추출 잔액 중에 함유된 인이 비교적 많음), 먼저 결정을 형성해 불순물을 제거한 후, 이어서, 리튬을 침강시키는 공법을 선정하여 황산나트륨 중의 불순물이 많은 편이고, 탄산 리튬 제품 중의 나트륨 함유량이 많고, 주요 함량이 낮은 편인 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기 종래기술에 존재하는 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적은 저-리튬 고-나트륨의 배터리재료 추잔액(raffinate)에서 저-나트륨 저-불소의조제(crude) 탄산 리튬울 제조해 추출하는 방법을 제공해 리튬 침강 효율을 향상하고, 리튬 추출의 생산원가를 효과적으로 줄여 배터리재료 추잔액 중 리늄의 순환 이용을 실현하는 데 있다.
상기 목적에 달성하기 위해, 본 발명은 아래의 기술방안을 이용하여 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법을 제공하며, 해당 방법은,
1) 배터리재료 추잔액에 지르코늄 기반 불소제거제를 첨가해 불소를 제거하여 불소 함유량이 3mg/L보다 적은 불소제거 후의 액체를 얻는 불소제거단계;
2) 불소제거 후의 액체에 대해 인 제거제를 통해 인 제거를 진행하고, 얻은 찌꺼기는 교반, 세척, 압출과 여과를 거친 후 폐기하는 인 제거 단계;
3) 인을 제거한 후의 액체에 액체 보조재를 첨가하여 중금속을 침강하고, 중금속을 침전시킨 후, 압출 여과와 분리를 통해 중금속 침강 모액과 중금속 침강 찌꺼기를 얻는 중금속을 침강 하는 단계;
4) 중금속 침강 모액에 산성 용액을 첨가하여 pH를 산성까지 조절하고, 잔존 탄산기를 제거한 후에 알칼리성 용액을 첨가하여 pH를 중성까지 조절하는 산성-알칼리성 조절 단계;
5) 산성-알칼리성 조절 후의 배터리재료 추잔액을 이중효과 순환 증발을 통해 황산나트륨을 석출해 내는 동시에, 리튬 농도를 향상시키는 증발 농축 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 농축 모액에 탄산염을 첨가하고 리튬 침강을 진행하고, 여과와 분리를 거친 후에 조제 탄산 리튬 제품을 얻는 리튬 침강 단계;를 포함하고,
상기 배터리재료 추잔액에서, Li 함유량은 0.5~5g/L이고, 나트륨 함유량은 30~80g/L이고, 중금속 함유량은 0.5~2g/L이고, 불소 함유량은 50~150mg/L이고, 인 함유량은 30~60mg/L이다.
더 나아가, 단계 1)에서, 상기 지르코늄 기반 불소제거제는 흡착 상한에 도달한 후, 재생 순환을 진행해 이용한다.
삭제
더 나아가, 단계 2)에서, 중금속 침강 찌거기는 침출공법을 통해 유가금속을 회수한다.
삭제
더 나아가, 단계 1)에서, 상기 지르코늄 기반 불소제거제의 주요 함량은 ZrO2+TIO2≥33wt%이다.
더 나아가, 단계 2)에서, 상기 인 제거제는 황산철, 수산화 칼슘, 황산알루미늄 중 1개 또는 다수 개의 혼합물을 이용하고, 질량 농도를 10%~30%로 배합한 후에 사용하고, 인 제거제 용액의 첨가 질량은 배터리재료 추잔액 질량의 0.01%~0.02%이고, 인을 제거하는 pH는 3~10이고, 온도는 상온이고, 반응시간은 10~90min이다.
더 나아가, 단계 3)에서, 상기 액체 보조재는 탄산기를 함유하는 리튬 침강 모액이고, 리튬 침강 모액과 인 제거 후 액체의 첨가 비율은 1/5~1:1이고, 반응 온도는 50℃~70℃이고, 반응시간은 50~120min이고, 반응 pH는 8.5~13이다.
더 나아가, 단계 4)에서, 이용하는 산성 용액은 95wt%~98%wt의 황산 용액이고, 이용하는 알칼리성 용액은 30wt%~32wt%의 액체 수산화 나트륨이고, 산성 조절 pH 는 3~6이고, 알칼리성 조절 pH는 6~9이다.
더 나아가, 단계 5)에서, 증발 농축비는 3~10배이고, 증발 모액의 리튬 농도는 10~20g/L이고, 나트륨 농도는 90~125 g/L이다.
더 나아가, 단계 6)에서, 선택하는 탄산염은 탄산나트륨이고, 질량 농도는25%~32%이고, 리튬을 침강하는 과정에서 이용하는 멀티드롭 분산 방식은 농축 모액(즉, 리튬침강전 액체)을 첨가하고, 리튬 침강 온도는 80℃보다 높고, 리튬 침강 시간은 0.5~3h이고, 순수 알칼리 첨가량은 이론량의 1.05~1.15배이다.
본 발명은 아래의 기술효과를 이룬다.
본 발명은 최초로 배터리재료에서 리튬을 추출하는 과정에 지르코늄 기반 불소제거제를 사용하고, 불소 제거율이 높다.
본 발명은 선택하는 리튬 추출 과정이 짧고, 인 제거제는 철 기반,칼슘 기반, 알루미늄 기반의 1개 또는 다수 개의 혼합물을 선택해 사용하고, 인 제거율이 높다.
본 발명은 배터리재료 추잔액(raffinate)의 저-리튬 고-나트륨 특성에 근거해, 먼저 순환 증발로 황산나트륨을 생산하는 동시에, 원료의 리튬 농도를 향상시키고, 이어서, 탄산염을 이용해 리튬을 침강시키는 방식을 선택함으로써, 배터리재료 추잔액 중 금속 리튬의 일회성 회수율을 대폭 향상시키고, 배터리재료 추잔액 중 금속 리튬의 회수 원가를 낮춘다.
본 발명은 농축 모액의 첨가과정에서 멀티드롭 분산을 이용해 첨가함으로써, 황산나트륨 시스템 중에서 나트륨이 탄산 리튬 제품을 감싸는 확률을 효과적으로 낮추고, 생산된 인더스트리얼 그레이드(industrial grade) 탄산 리튬 제품 중의 나트륨 함유량이 0.1wt%보다 낮다.
본 발명은 리튬 침강 모액 중에 탄산기를 함유하는 특성을 이용해 배터리재료 추잔액 중의 중금속을 침강함으로써, 리튬 침강 모액의 탄산기 순환 이용을 실현하는 동시에, 중금속을 침강하는 보조재의 사용량을 줄인다.
본 발명이 제조하는 탄산 리튬-나트륨의 함유량은 0.1wt%보다 적고, 탄산 리튬의 질량 함유량의 비율이 98.50wt%보다 높고, 불소 함유량이 0.020wt%보다 적고, 각 지표는 인더스트리얼 그레이드 탄산 리튬의 수준 요구를 만족시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예가 배터리재료 추잔액(raffinate)에서 리튬을 회수하는 공정흐름도이다.
이하, 도면과 결합하고 구체 실시방식을 통해 본 발명의 기술방안을 진일보 설명한다. 본 기술분야의 기술자들은 상기 실시예가 본 발명에 대한 이해를 도울 뿐이며, 본 발명을 상세하게 한정하는 것으로 보지 말아야 한다는 것을 이해하여야 할 것이다.
실시예 1
상온 조건에서, 통상적으로 배터리재료 추잔액(raffinate)에 3wt%의 불소제거제를 첨가하고, 교반을 진행하고, 불소 제거 pH를 4.5로 제어하고, 0.5h 반응시킨 후에 불소를 제거한 슬러리를 압출해 여과하고, 불소를 함유한 불소제거제는 0.5mol/L의 수산화 나트륨 용액을 통해 재생되어 불소를 제거하고, 재생된 후의 불소제거제는 배터리재료 추잔액 슬러리화 후에 불소 제거 공정단계로 리턴되는 것을 통해 순환 사용되며; 압출해 여과하고 분리해 얻은 불소 제거 후 액체에 질량 농도가 15%인 인 제거제 용액을 첨가하고, pH를 3.99로 제어하고, 인 제거 시간은 30min으로 인 제거 작업을 진행하고, 인을 제거한 슬러리는 압출과 여과를 통해 분리한다. 인을 제거하고 압출해 여과한 후의 액체에 리튬 침강 모액(인 제거 후 액체와 리튬 침강 모액의 질량비는 3:1)을 첨가해 pH를 10.0까지 조절하고, 온도는 60℃이고, 60min 반응시킨 후에 침강된 중금속 슬러리를 압출해 여과하고, 침출을 통해 니켈을 함유한 중금속 찌꺼기를 회수한다.
침강된 중금속을 압출해 여과한 후의 액체에 98wt%의 황산을 첨가해 pH를 4.0까지 조절한 후, 32wt%의 액상 수산화 나트륨을 첨가해 pH를 7.0까지 조절하고, 산성-알칼리성 조절 후의 액체는 이중효과 순환 증발기를 통해 증발하고, 증발과정에서는 농축비를 4배로 제어하고, 증발 모액은 이론량의 1.1배에 의해, 30wt%의 탄산나트륨 용액을 첨가해 리튬을 침강시키고, 리튬 침강 온도는 80℃이고, 리튬 침강 시간은 2h이고, 모액은 멀티드롭 분산을 통해 리튬 침강 용기에 첨가한다. 산출된 탄산 리튬은 국가의 인더스트리얼 그레이드(industrial grade) 탄산 리튬 표준(GB/T11075-2013)에 도달한다.
표 1 배터리재료 추잔액 성분표
표 2 불소제거 인제거 압출 여과 후 액체의 성분표
표 3 탄산 리튬 성분표
표 4 황산나트륨 성분표
실시예 2
상온 조건에서, 통상적으로 배터리재료 추잔액에 5wt%의 불소제거제를 첨가하고, 교반을 진행하고, 불소 제거 pH를 5.0로 제어하고, 1h 반응시킨 후에 불소를 제거한 슬러리를 압출해 여과하고, 불소를 함유한 불소제거제는 1mol/L의 수산화 나트륨 용액을 통해 재생되어 불소를 제거하고, 재생된 후의 불소제거제는 배터리재료 추잔액 슬러리화 후에 불소 제거 공정단계로 리턴되는 것을 통해 순환 사용되며; 압출해 여과하고 분리해 얻은 불소 제거 후 액체에 질량 농도가 10%인 인 제거제 용액을 첨가하고, pH를 4.12로 제어하고, 인 제거 시간은 50min으로 인 제거 작업을 진행하고, 인을 제거한 슬러리는 압출과 여과를 통해 분리한다. 인을 제거하고 압출해 여과한 후의 액체에 리튬 침강 모액(인 제거 후 액체와 리튬 침강 모액의 질량비는 3:1)을 첨가해 pH를 11.0까지 조절하고, 온도는 50℃이고, 90min 반응시킨 후에 침강된 중금속 슬러리를 압출해 여과하고, 침출을 통해 니켈을 함유한 중금속 찌꺼기를 회수한다.
침강된 중금속을 압출해 여과한 후의 액체에 98wt%의 황산을 첨가해 pH를 3.5까지 조절한 후, 32wt%의 액상 수산화 나트륨을 첨가해 pH를 7.5까지 조절하고, 산성-알칼리성 조절 후의 액체는 이중효과 순환 증발기를 통해 증발하고, 증발과정에서는 농축비를 5배로 제어하고, 증발 모액은 이론량의 1.05배에 의해, 28wt%의 탄산나트륨 용액을 첨가해 리튬을 침강시키고, 리튬 침강 온도는 85℃이고, 리튬 침강 시간은 1h이고, 모액은 멀티드롭 분산을 통해 리튬 침강 용기에 첨가한다. 산출된 탄산 리튬은 국가의 인더스트리얼 그레이드 탄산 리튬 표준(GB/T11075-2013)에 도달한다.
표 5 배터리재료 추잔액 성분표
표 6 불소제거 인제거 압출 여과 후 액체의 성분표
표 7 탄산 리튬 성분표
표 8 황산나트륨 성분표
상기 실시방식은 본 발명이 실시하는 일부 세부적인 내용을 설명하였지만,본 발명에 대한 한정으로는 이해하지 말아야 하며, 본 기술분야의 기술자들은 본 발명의 원리와 취지를 벗어나지 않는 전제하에 본 발명의 범위 내에서 그에 대한 변화, 수정, 치환, 변형을 진행할 수 있다.
Claims (10)
- 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법에 있어서,
이하의 단계,
1) 배터리재료 추잔액에 지르코늄 기반 불소제거제를 첨가해 불소를 제거하여 불소 함유량이 3mg/L보다 적은 불소제거 후의 액체를 얻는, 불소제거단계;
2) 불소제거 후의 액체에 대해 인 제거제를 통해 인 제거를 진행하고, 얻은 찌꺼기는 교반, 세척, 압출과 여과를 거친 후 폐기하는, 인 제거 단계;
3) 인을 제거한 후의 액체에 액체 보조재를 첨가하여 중금속을 침강하고, 중금속을 침전시킨 후, 압출 여과와 분리를 통해 중금속 침강 모액과 중금속 침강 찌꺼기를 얻는, 중금속을 침강 하는 단계;
4) 중금속 침강 모액에 산성 용액을 첨가하여 pH를 산성까지 조절하고, 잔존 탄산기를 제거한 후에 알칼리성 용액을 첨가하여 pH를 중성까지 조절하는, 산성-알칼리성 조절 단계;
5) 산성-알칼리성 조절 후의 배터리재료 추잔액을 이중효과 순환 증발을 통해 황산나트륨을 석출해 내는 동시에, 리튬 농도를 향상시키는, 증발 농축 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 농축 모액에 탄산염을 첨가하고 리튬 침강을 진행하고, 여과와 분리를 거친 후에 조제 탄산 리튬 제품을 얻는 리튬 침강 단계;를 포함하고,
상기 배터리재료 추잔액에서, Li 함유량은 0.5~5g/L이고, 나트륨 함유량은 30~80g/L이고, 중금속 함유량은 0.5~2g/L이고, 불소 함유량은 50~150mg/L이고, 인 함유량은 30~60mg/L인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
단계 1)에서, 상기 지르코늄 기반 불소제거제는 흡착 상한에 도달한 후, 재생 순환을 진행해 이용하는 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
단계 1)에서, 상기 지르코늄 기반 불소제거제의 주요 함량은 ZrO2+TIO2≥33wt%인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 2)에서, 중금속 침강 찌꺼기는 침출 공법을 통해 유가금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 2)에서, 상기 인 제거제는 황산철, 수산화 칼슘과 황산알루미늄 중 하나 또는 다수 개의 혼합물이고, 질량 농도를 10%~30%로 배합한 후에 사용하고, 인 제거제 용액의 첨가 질량은 배터리재료 추잔액 질량의 0.01%~0.02%이고, 인 제거 pH는 3~10이고, 온도는 상온이고, 반응시간은 10~90min인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 3)에서, 상기 액체 보조재는 탄산기를 함유하는 리튬 침강 모액이고, 리튬 침강 모액과 인 제거 후 액체의 첨가 비율은 1/5~1:1이고, 반응 온도는 50℃~70℃이고, 반응시간은 50~120min이고, 반응 pH는 8.5~13인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 4)에서, 이용하는 산성 용액은 95wt%~98wt%의 황산 용액이고, 이용하는 알칼리성 용액은 30wt%~32wt%의 액체 수산화 나트륨이고, 산성 조절 pH 는 3~6이고, 알칼리성 조절 pH는 6~9인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 5)에서, 증발 농축비는 3~10배이고, 증발 모액의 리튬 농도는 10~20g/L인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 6)에서, 선택된 탄산염은 탄산나트륨이고, 질량 농도는25%~32%이고, 리튬을 침강하는 과정에서 이용하는 멀티드롭 분산 방식은 농축 모액을 첨가하고, 리튬 침강 온도는 80℃보다 높고, 리튬 침강 시간은 0.5~3h이고, 순수 알칼리 첨가량은 이론량의 1.05~1.15배인 것을 특징으로 하는 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법.
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