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CN111569454A - 对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统及方法 - Google Patents

对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统及方法 Download PDF

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CN111569454A CN202010243427.XA CN202010243427A CN111569454A CN 111569454 A CN111569454 A CN 111569454A CN 202010243427 A CN202010243427 A CN 202010243427A CN 111569454 A CN111569454 A CN 111569454A
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Abstract

本发明提供了一种对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统。该氧化系统包括：依次连接的第一反应器、精馏塔、第二反应器，所述第一反应器的侧壁设置有第一出口，所述第二反应器的侧壁设置有第一进口，所述精馏塔的侧壁设置有物料进口，所述精馏塔底部设置有物料出口，所述第一出口与所述精馏塔的物料进口连接，所述第一进口与所述精馏塔的物料出口连接，所述第一反应器与第二反应器内部均设置有微界面机组，所述微界面机组用于分散破碎空气成气泡。本发明的内置微界面氧化系统通过在反应器内部放置微界面机组和采用分段式工艺，解决了传统工艺中能耗高，原材料消耗量大，反应效率低下的问题，实现了给企业节约成本的效果。

Description

对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统及方法
技术领域
本发明涉及对二甲苯制备对苯二甲酸的氧化反应领域，具体而言，涉及一种对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统及方法。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要的化工原料，通常由对二甲苯与含氧气体通过氧化反应制得，对二甲苯氧化的反应器通常采用鼓泡式氧化反应器，气泡直接通常大于3mm，乃至厘米级，其传质界相面积有限，气体利用率低以致反应效率偏低，为强化气液传质，鼓泡反应器一般在塔内增设塔板、静态混合器等内件以加强混合，然而混合后的气泡直径通常为3-30mm，所提供的相界面积和传质系数(液侧、气侧)有限，故反应性能较难获得突破性的提高，进而影响了反应的整体效率，因此工程上不得不采用高温高压操作，通过增加气相和/或液相的溶解度以提高传质速率，从而强化反应过程，然而对二甲苯氧化的过程非常复杂，主要包括4个步骤，即对二甲苯(PX)→对甲基苯甲醛(TALD)→对甲基苯甲酸(p-TA)→对羧基苯甲醛(4-CBA)→对苯二甲酸(TA)，前2个步骤要以醋酸为溶剂，不宜采用高温高压，现有技术采用混合的反应工艺，能耗高，醋酸消耗量大，反应效率低下。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统，该内置微界面氧化系统在反应器中设置微界面机组，通过设置了微界面机组后，可以将空气气泡打碎成微米级别的气泡，从而增加气相和液相之间的相界面积，使得传质空间充分满足，增加了空气在液相中的停留时间，从而降低了空气的耗量，降低了能耗，同时降低了操作温度以及压力，提高了反应的安全性，而且采用了分段式工艺，解决了醋酸溶剂不能承受高温氧化条件的矛盾，提高了反应效率。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述内置微界面氧化系统的对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，该方法有利于减少能耗，达到比现有工艺更佳的反应效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统，包括：依次连接的第一反应器、精馏塔、第二反应器，所述第一反应器的侧壁设置有第一出口，所述第二反应器的侧壁设置有第一进口，所述精馏塔的侧壁设置有物料进口，所述精馏塔底部设置有物料出口；
所述第一出口与所述精馏塔的物料进口连接，所述第一进口与所述精馏塔的物料出口连接；
所述第一反应器与第二反应器内部均设置有微界面机组，所述微界面机组用于分散破碎空气成气泡。
现有技术中，对二甲苯制备对苯二甲酸的反应步骤如下：
即对二甲苯(PX)→对甲基苯甲醛(TALD)→对甲基苯甲酸(p-TA)→对羧基苯甲醛(4-CBA)→对苯二甲酸(TA)
Figure BDA0002433307100000021
反应工艺一般采用鼓泡式氧化反应器，在生成过程中，相界面积对体积传质系数的影响程度较大，而鼓泡式氧化反应器的的普遍传质效率较低，从而在反应效能上很难有突破性的进展，影响了反应效率和原料转化率。本发明的内置微界面氧化系统通过在反应器内部设置微界面机组后，空气和原料通入微界面机组后，内部实现强化传质、分散破碎，破碎形成了微气泡，使得传质空间充分满足，从而降低了空气的耗量，即使温度和压力不需要太高的条件下，也可以保证反应本身的高反应效率。而且本发明采用分段式工艺，解决了醋酸溶剂不能承受高温氧化条件的矛盾，提高了反应效率。
进一步的，所述微界面机组中所包含的微界面发生器设置方式不限、设置位置不限，数量不限。更优选地所述微界面机组包括上下布置的第一微界面发生器和第二微界面发生器，所述第一微界面发生器连接有导气管，所述导气管的顶端伸出所述第一反应器的液面用于回收空气，反应过程中大量未反应完的空气和部分醋酸和水蒸气积聚在反应器的上方，为了充分回收，通过导气管再次进入底部多次循环反应，从而提高传质效率。所述第一反应器的侧壁还设置有第二进口，所述第二进口末端延伸至所述第二微界面发生器内，所述第二反应器内的微界面机组结构与所述第一反应器相同。
进一步的，所述第一微界面发生器为液动式微界面发生器，通过液相物料(包括反应得到的对甲基苯甲醛、醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等)作为动力循环，将反应器上方的大量未反应完的空气和部分醋酸和水蒸气通过导气管卷吸进来，从而增加气液两相之间的传质效果，以充分回收液面上的空气。
进一步的，所述第一反应器的外侧设置有给所述第一微界面发生器提供动力的循环管道，循环管道上流经包括反应得到的对甲基苯甲醛、醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等液相物料，具体地循环管道的一端与所述第一微界面发生器的顶部连通，另一端与所述第一反应器的侧壁连通。
此外，更优选地，第一反应器的底部还设置有管路，管路中的物料主要有对甲基苯甲醛、醋酸、水等，该管路与循环管道汇集后，从第一位微界面发生器的顶部通入，给第一微界面发生器提供卷吸动力，形成循环物流，从而实现这部分物料的回收利用，循环管道上还设置有提供动力的循环泵，所述循环泵泵壳内壁设有金属传感探头，金属传感探头一侧的泵壳外壁设有温度传感器，金属传感探头和温度传感器通过导线连接，可以随时监控循环泵中通液相物料的温度。所述循环管道上还设置有换热器，用来控制循环物料的温度，从而使得第一反应器内部温度保持稳定，优选板式换热器，相比其他换热器，板式换热器具有换热效率高，热损失小，高效节能，容易清洗拆装方便等特点。
进一步的，所述第二微界面发生器为气动式微界面发生器，通过将空气通入微界面发生器后与反应器内的反应物料(包括对二甲苯，醋酸和催化剂等混合物)接触后破碎形成微气泡的方式，提高传质效果。
第一微界面发生器与第二微界面发生器的出口相对，这样第一微界面发生器产生的气泡向下运动，第二微界面发生器产生的气泡向上运动，两者碰撞产生更小的气泡，进一步增大了接触面积，加快反应效率。
进一步的，所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器之间设置有用于相互固定的连接杆。连接杆起到了良好的加固作用，以防反应器内部液体的流动对微界面发生器本身造成冲击。连接杆的具体材质、形状和数量不限，只要能起到固定效果，优选为长杆形状。
本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中体现，如公开号106215730A的专利，微界面发生器其核心在于气泡破碎，气泡破碎器的原理是高速射流所携带的气体相互撞击进行能量传递，使气泡破碎，关于微界面发生器的结构在上述专利中公开其中一实施例，此不再赘述。关于微界面发生器与第一、第二反应器、以及其他设备的连接，包括连接结构、连接位置，根据微界面发生器的结构而定，此不作限定。关于微界面发生器的反应机理及控制方法，在本发明人在先专利CN107563051B中已经公开，此不再赘述。
第二反应器与第一反应器内部结构是一致的。只不过区别在于第一反应器与第二反应器的进料口、出料口不同。
第一反应器的混合原料进口设置在侧壁靠下位置，第二进口通入空气，混合原料进口通入反应混合原料(包括对二甲苯，醋酸和催化剂等混合物)，第一反应器的第一出口设置在侧壁中上部，通过溢流管道，产出中间产物(主要成分为对甲基苯甲酸，还包括醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等)进入精馏塔的中部，在精馏塔中进行纯化分离。
第二反应器的第一进口位置设置与第一反应器第二进口位置相同，精馏塔塔底产出的物料(对甲基苯甲酸和水)、补充的催化剂(氢溴酸)以及从酸水分离器中分离的水一起从第一进口进入第二反应器中继续反应，空气从第二反应器的空气进口进入，充分反应后，生成的产物对苯二甲酸溶液从第二反应器的侧壁上部的第三出口采出。
更进一步的，所述第一微界面发生器采用防浪格栅固定在所述第一反应器和第二反应器的内部，防浪格栅主要起隔离支撑和滤除泡沫的作用，一方面固定第一微界面反应器于反应器的内部，另一方面除去夹带的雾沫，以保证传质效率，降低有价值的物料损失，所述防浪格栅可采用国产进口优质材质，如：Q235、304、304L、321、316L、F46、NS-80、镍丝、钛丝及合金等材质。
进一步的，所述第一反应器和第二反应器内部上方均设置有除滤网，反应器的上方积聚了大量未反应的空气和部分气体物质，这些气体通过导气管进入第一微界面发生器内部，设置除滤网可以防止气体中的杂质进入第一微界面发生器内部。
进一步的，所述第一反应器顶部还设置有第二出口，所述第二出口连接有酸水分离器。精馏塔塔顶采出的部分醋酸和水，与第一反应器顶部采出的尾气共同汇合后进入到酸水分离器中，分离出的醋酸重新回到第一反应器内部循环使用，分离出的水一部分排出，一部分进入第二反应器内部循环使用。
进一步的，本发明所采用的精馏塔，主要有轻组分分离段和重组分分离段组成，所述轻组分分离段和重组分分离段之间的塔节上设置有物料进口，用于将第一反应器中的氧化产物通入所述精馏塔中，从精馏塔的物料进口进来的物料主要有对甲基苯甲酸，还包括醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等，对甲基苯甲酸和少量水经过位于物料进口下方的重组分分离段被精馏分离到塔底，醋酸、和大部分水经过轻组分分离段后朝着塔顶方向被精馏分离，从馏出物出口引出的醋酸和水蒸汽经过冷凝，一部分作为回流液从塔顶返回精馏塔，其余部分通过管道与第一反应器中的尾气混合后进入酸水分离器，塔底产物对甲基苯甲酸和少量水等液相物料采出后，一部分经过塔釜再沸器后作为回流液返回重组分分离段继续精馏，另一部分通入第一进口进入第二反应器内后继续进行反应。
精馏塔中的轻组分分离段和重组分分离段可由若干塔板、填料任意组合而成，优选地靠近塔釜位置采用塔板的结构，靠近塔顶位置采用填料的结构，因为塔板本身压降比较大，填料压降比较小。
进一步的，所述精馏塔的塔顶设置有塔顶冷凝器，塔釜设置有塔釜再沸器，所述塔釜再沸器的类型为降膜式再沸器，这种类型的再沸器与普通的再沸器类型相比，在管壁上成膜，换热效率很高，滞留时间短，不容易结焦，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成。
除此之外，本发明还提供了一种采用上述内置微界面氧化系统的对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
空气通过第一反应器内置的微界面机组进行分散破碎；
反应物料进入第一反应器中与分散破碎后的空气进行反应；
通过反应得到的液相物料进入到精馏塔中进行分离；
精馏塔分离出的物料进入第二反应器中与分散破碎后的空气进行反应得到对苯二甲酸。
进一步的，所述第一反应器内温度为120-155℃，压强为0.20-0.66MPa。
进一步的，所述第二反应器内温度为135-180℃，压强为0.56-0.82MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过设置微界面机组，增大接触面积，提高了反应相之间的传质效率，进而达到在较低的压强范围内强化反应的目的，提高了反应效率，极大的减少了反应过程中的能耗和生成成本，降低了投资强度、延长了设备操作周期、确保了反应过程中的本质安全性差，有效地保证了反应成品的工业化大规模生产。
(2)本发明通过分段式工艺，针对不同反应给予不同的反应条件，解决了对二甲苯制备对苯二甲酸过程中，醋酸作为溶剂不能承受高温氧化条件的矛盾，并且能及时取出产物，这种分段氧化有利于减少投资和消耗，达到比现有工艺更佳的反应效果。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统的结构示意图。
附图说明：
10-第一反应器； 11-第一出口；
12-第二进口； 13-第二出口；
14-混合原料进口； 20-精馏塔；
21-物料进口； 22-物料出口；
23-馏出物出口； 24-轻组分分离段；
25-重组分分离段； 26-冷凝器；
30-第二反应器； 31-第一进口；
32-第三出口； 33-空气进口；
34-废气出口；
40-微界面机组； 41-第一微界面发生器；
42-第二微界面反应器； 43-导气管；
50-酸水分离器； 60-防浪格栅；
70-除滤网； 80-循环泵；
90-换热器； 100-塔釜再沸器。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
参阅图1所示，对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统，其包括了第一反应器10，精馏塔20，第二反应器30。
其中，第一反应器10的侧壁设置有第一出口11，相对侧壁靠下位置设置有第二进口12以及混合原料进口14，第一反应器10的顶部设置有第二出口13，第二出口13出来的物料主要有醋酸和水蒸气。
精馏塔20的侧壁设置有物料进口21，底部设置有物料出口22，第二反应器30的侧壁靠下位置设置有第一进口31，另一侧设置有空气进口33，第一出口11与物料进口21连接，第一进口31与物料出口22连接，混合原料和空气在第一反应器10进行一次氧化反应，氧化反应后的产物(主要成分为对甲基苯甲酸、还包括醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等)通过第一出口11进入精馏塔20分离，塔底分离出的产物(对甲基苯甲酸和水等)通过物料出口22从第一进口31进入第二反应器30中进行二次氧化反应，二次氧化反应后的反应产物从第二反应器30侧壁的第三出口32采出收集。
第一反应器10和第二反应器30内部均设置有微界面机组40，用于分散破碎空气或者混合物成气泡。微界面机组40包括上下布置的第一微界面发生器41和第二微界面发生器42，第一微界面发生器41连接有导气管43，导气管43的顶端伸出反应器的液面，第一微界面发生器41为液动式微界面发生器，从而实现对反应器上方未反应完的空气和部分气体物质进行卷吸，同时第一微界面发生器41的动力是通过循环泵80提供的循环物料(包括对甲基苯甲醛、醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等)给予的，上述循环物料经过换热器90热交换后进入第一微界面发生器41以提供动力使得气体卷吸，第二进口12末端延伸至第二微界面发生器42内，空气从第二进口12进入后与反应物料在微界面发生器中接触，增大了气液相的接触面积，提高了传质效果。
此外，第一反应器10的尾气通过顶部第二出口13排出，产物通过第一出口11进入精馏塔20内进行分离，精馏塔20主要有轻组分分离段24和重组分分离段25组成，分离后的轻组分醋酸和水一部分通过冷凝器26作为回流液从塔顶返回精馏塔20，另一部分醋酸和水通过馏出物出口23同第二出口13排出的尾气混合后进入酸水分离器50中，分离出的水进入第二反应器30中，醋酸回到第一反应器10内循环使用。精馏塔20的底部物料出口22的重组分产物(对甲基苯甲酸和水等)一部分经过塔釜再沸器100作为回流液返回重组分分离段25继续精馏，另一部分通过第一进口31进入第二反应器30内进行二次氧化反应。
空气进口33的末端延伸至第二反应器30内的第二微界面发生器42内，第二反应器30内部设置的微界面发生器结构与第一反应器10相同，反应产物对苯二甲酸从第二反应器30上方侧壁的第三出口32采出，第二反应器30的顶部还设置有废气出口34，废气从出口进入后续处理阶段，达标后排至大气。
在上述实施例中，第一反应器10内温度为120-155℃，压强为0.20-0.66MPa；第二反应器30内的温度为135-180℃，压强为0.56-0.82MPa。
在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。此外，精馏塔20的塔高、塔径、塔板个数以及塔段分割方式，都可以根据实际需要进行调整。
在上述实施例中，微界面发生器并不局限于个数，为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器，尤其是微界面发生器的安装位置不限，可外置也可内置，内置时还可以安装在釜内的侧壁上相对设置的方式，以实现从微界面发生器的出口出来的微气泡发生对冲。
在上述实施例中，所述第一微界面发生器41和所述第二微界面发生器42均采用防浪格栅60固定在反应器内部。
在上述实施例中，第一反应器10和第二反应器30的液面上方均设置除滤网70，以分离出空气和部分气体物质。
以下简要说明本发明对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统的工作过程和原理。
对二甲苯、醋酸和催化剂(醋酸钴，醋酸锰)的混合物从混合原料进口14进入第一反应器10内，空气从第二进口12进入第二微界面发生器42内进行分散破碎，混合原料和破碎后的空气在第一反应器10内进行氧化反应，反应过程中，第一反应器10内部的料液通过循环管道给第一微界面发生器41提供动力循环，反应器上方大量未反应完的空气和部分水蒸气通过第一微界面发生器41卷吸回反应器底部继续参与反应。
充分反应后得到的产物(主要成分为对甲基苯甲酸，还包括醋酸、水、少量未反应完全的对二甲苯、中间产物等)，通过第一出口11进入精馏塔20，其中醋酸和水经过轻组分分离段24后朝着塔顶方向被精馏分离，从精馏塔20的馏出物出口23引出的一部分醋酸和水蒸气经过冷凝器26重新回流至精馏塔20内，另一部分醋酸和水通过管道与第二出口13排出的尾气混合后进入酸水分离器50中，酸水分离器50分离出的水进入第二反应器30中，醋酸回到第一反应器10内循环使用，精馏塔20的底部物料出口22产出的重组分产物(对甲基苯甲酸和水等)一部分经过塔釜再沸器100再沸处理后返回精馏塔20，另一部分通过第一进口31进入第二反应器30内，第二反应器30的另一侧壁的空气进口33通入空气，经过第二微界面反应器42破碎后与重组分产物(对甲基苯甲酸和水等)进行氧化反应，第二反应器30内部设置的微界面发生器结构与第一反应器10相同，生成物对苯二甲酸溶液通过第三出口32产出，进入后处理精制分离工段，废气从第二反应器30的废气出口34采出后进行后续处理阶段，达标后排至大气。
以上各个工艺步骤循环往复，以使整个处理系统平稳的运行。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种对二甲苯制备对苯二甲酸的内置微界面氧化系统，其特征在于，包括：依次连接的第一反应器、精馏塔、第二反应器，所述第一反应器的侧壁设置有第一出口，所述第二反应器的侧壁设置有第一进口，所述精馏塔的侧壁设置有物料进口，所述精馏塔底部设置有物料出口；
所述第一出口与所述精馏塔的物料进口连接，所述第一进口与所述精馏塔的物料出口连接；
所述第一反应器与第二反应器内部均设置有微界面机组，所述微界面机组用于分散破碎空气成气泡。
2.根据权利要求1所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述微界面机组包括上下布置的第一微界面发生器和第二微界面发生器，所述第一微界面发生器连接有导气管，所述导气管的顶端伸出所述第一反应器的液面用于回收空气，所述第一反应器的侧壁还设置有第二进口，所述第二进口末端延伸至所述第二微界面发生器内，所述第二反应器内的微界面机组结构与所述第一反应器相同。
3.根据权利要求2所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述第一微界面发生器为液动式微界面发生器。
4.根据权利要求2所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述第二微界面发生器为气动式微界面发生器。
5.根据权利要求2-4任一项所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述第一微界面发生器采用防浪格栅固定在所述第一反应器和第二反应器的内部。
6.根据权利要求1-4任一项所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器内部上方均设置有除滤网。
7.根据权利要求1-4任一项所述的内置微界面氧化系统，其特征在于，所述第一反应器顶部还设置有第二出口，所述第二出口连接有酸水分离器。
8.采用权利要求1-7任一项所述的内置微界面氧化系统的对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
空气通过第一反应器内置的微界面机组进行分散破碎；
反应物料进入第一反应器中与分散破碎后的空气进行反应；
通过反应得到的液相物料进入到精馏塔中进行分离；
精馏塔分离出的物料进入第二反应器中与分散破碎后的空气进行反应得到对苯二甲酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一反应器内温度为120-155℃，压强为0.20-0.66MPa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二反应器内温度为135-180℃，压强为0.56-0.82MPa。
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