CN114984866B - 一种制备马来酸二甲酯的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备马来酸二甲酯的系统及方法。本发明采用绝热固定床反应产物直接送至间壁反应精馏塔釜，充分利用反应热完成甲醇的回收，随后二酯化采用反应精馏耦合膜分离的马来酸二甲酯生产工艺，单酯化绝热反应产生的热量使得过量甲醇汽化直接用于后续二酯化反应精馏耦合膜分离技术，反应过程中生成的水在反应精馏塔顶无需冷凝，直接以蒸汽方式进入膜分离装置，直接脱除副产物水，甲醇可循环至反应精馏段继续反应，与传统通过多级精馏的方式相比，甲醇无需经过反复的气相冷凝、液相加热汽化分离的过程，大大降低设备投资与分离能耗。且马来酸二甲酯生产过程单程反应甲醇与顺酐摩尔比可降低至3:1，极大降低甲醇循环量，大大减少生产成本。

Description

一种制备马来酸二甲酯的系统及方法

技术领域

本发明涉及马来酸二甲酯的制备领域，具体涉及一种制备马来酸二甲酯的系统及方法。

背景技术

马来酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，特别是通过催化加氢可用来生产丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等，可继续用于生产完全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。使得马来酸酐和甲醇反应生产马来酸二甲酯的方法受到了极大的关注。

马来酸酐与甲醇酯化生产马来酸二甲酯分为两步，第一步生产马来酸单甲酯，随后单酯继续与甲醇反应生成二甲酯。传统生产工艺均采用硫酸作为催化剂，该工艺虽然催化剂活性好，价格便宜，但存在着副产物多、产品容易异构生成大量富马酸二甲酯，产物纯化分离困难；且硫酸工艺反应产物需经过碱洗、水洗步骤，流程长且设备腐蚀问题突出。

部分研究者提出单酯固定床中与甲醇反应，为保证顺酐转化率，甲醇会大大过量，甲醇循环能耗高。二酯化反应采用反应精馏的方式，在反应精馏塔内发生酯化反应，但为保证马来酸单甲酯转化完全，需大大过量的甲醇，反应精馏塔顶及塔釜大量甲醇需经过分离精制后再循环，大大过量的甲醇需不断加热汽化、冷凝液化，反应精馏塔负荷较高，且甲醇频繁的液化和汽化导致能耗高，甲醇利用率低。此外，单独依靠树脂催化剂在反应精馏塔内一步进行酯化反应，会因为原料波动、处理负荷波动等原因，反应精馏塔内催化剂需频繁再生或装卸，进一步增加催化剂使用成本。单酯化反应热利用不充分且不彻底，残留顺酐在反应精馏塔内与树脂催化剂长期反应，降低催化剂使用寿命。

专利申请CN106631784A提出采用多个甲醇蒸汽输入，使得甲醇蒸汽在整个酯化釜中分布均匀，增大甲醇与马来酸单甲酯的接触面积和接触实际，能提高反应效率，单甲醇与顺酐总摩尔比达到6以上，甲醇循环量大，循环能耗高。专利申请CN101314564A提出在单一的催化蒸馏塔中完成马来酸二甲酯的制备，甲醇蒸汽与单酯逆流接触发生反应，能够充分利用放热并省去技术中的热交换设备等，但制备马来酸单甲酯时甲醇摩尔比2，二酯化反应摩尔比3～5，反应精馏塔顶甲醇循环量大，且顺酐与树脂接触会降低催化剂使用寿命。专利申请CN103360252A提出在反应精馏塔中间段串联多级固定床可以提高马来酸单甲酯转化率，但多级串联工艺流程复杂。专利申请CN103360253A提出采用单个固定床串联反应精馏塔，解决催化剂失活换剂问题，甲醇循环量大，甲醇频繁冷却、汽化能耗高。

因此，急需一种反应高效、绿色，甲醇循环量小的马来酸二甲酯生产技术，有利于实现低能耗和规模化生产马来酸二甲酯，进而用于后续PBS的合成。

发明内容

为了解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种制备马来酸二甲酯的系统及方法。本发明的马来酸二甲酯生产系统和方法采用绝热固定床反应产物直接送至间壁反应精馏塔釜，充分利用反应热完成甲醇的回收，随后二酯化采用反应精馏耦合膜分离。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种制备马来酸二甲酯的系统，该系统包括：新鲜甲醇管线、顺酐管线、马来酸二甲酯产品线、马来酸单甲酯反应器(A)、马来酸二甲酯预反应器(B)、间壁催化精馏塔(C)、膜分离装置(E)、回流甲醇管线、循环甲醇管线、外排甲醇管线和废水管线；

所述新鲜甲醇管线和顺酐管线分别与所述马来酸单甲酯反应器(A)的进料口连接，为其提供反应原料甲醇和顺酐，反应生成马来酸单甲酯；所述马来酸单甲酯反应器(A)的出料口与所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料口连接，生成的马来酸单甲酯与少量未完全反应的顺酐与新鲜甲醇混合后输入所述马来酸二甲酯预反应器(B)进一步反应；

所述间壁催化精馏塔(C)自上而下包括精馏段(C01)、催化剂段(D)和提馏段填料(C02)；所述提馏段填料(C02)下方设置有通过塔釜间壁(C05)分隔开的第一侧塔釜区提馏段(C04)和第二侧塔釜区提馏段(C06)；所述提馏段填料(C02)底部通过降液板(C03)与所述第一侧塔釜区提馏段(C04)连接，使得从上部下来的液相物料流入第一侧塔釜区提馏段(C04)；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)的出料口与所述第二侧塔釜区提馏段(C06)连接，所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口与所述催化剂段(D)的顶部连接；所述第一侧塔釜区提馏段(C04)底部出口与所述马来酸二甲酯产品线连接；

所述新鲜甲醇管线还分别与所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料口以及所述催化剂段(D)的底部连接；

所述间壁催化精馏塔(C)的顶部出口与所述膜分离装置(E)的进料口连接；所述膜分离装置(E)的渗余侧出料口分别与所述回流甲醇管线、循环甲醇管线和外排甲醇管线连接，所述回流甲醇管线的另一侧与所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶连接，所述循环甲醇管线的另一侧与所述催化剂段(D)的底部连接；所述膜分离装置(E)的渗透侧出料口与所述废水管线连接。

根据本发明的系统，优选地，所述马来酸单甲酯反应器(A)和所述马来酸二甲酯预反应器(B)均为绝热固定床反应器。

根据本发明的系统，优选地，所述马来酸二甲酯预反应器(B)包括并列设置的第一马来酸二甲酯预反应器(B1)和第二马来酸二甲酯预反应器(B2)，用以更换催化剂时进行轮换使用。

根据本发明的系统，优选地，所述膜分离装置(E)采用渗透汽化膜组件，所述渗透汽化膜组件选用分子筛型膜；膜组件采用多级串联或并联。

根据本发明的系统，优选地，所述马来酸二甲酯预反应器(B)和所述间壁催化精馏塔(C)的所述催化剂段(D)中装填有催化剂，所述催化剂为固体酸或酸性树脂催化剂。

根据本发明的系统，优选地，所述间壁催化精馏塔(C)的所述催化剂段(D)中，所述催化剂与填料的总装填高度为所述间壁催化精馏塔(C)的下部往上1/3～2/3之间，所述间壁催化精馏塔(C)的理论塔板数为20～40块，进料板位置(马来酸二甲酯预反应器出料进入位置)为塔总理论板从下往上2/3～3/4处，所述马来酸二甲酯预反应器(B)的出料进入的位置位于塔下部往上1/4～1/3处。

本发明另一方面提供一种制备马来酸二甲酯的方法，其通过以上系统完成。

根据本发明的方法，优选地，所述方法包括以下步骤：

将顺酐、甲醇按一定比例注入所述马来酸单甲酯反应器(A)中，顺酐转化为马来酸单甲酯；

所述马来酸单甲酯和少量未完全反应的顺酐与新鲜甲醇继续混合后进入所述马来酸二甲酯预反应器(B)，剩余少量的顺酐完全转化为马来酸单甲酯，且部分马来酸单甲酯进一步转化为马来酸二甲酯及副产物水；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)的输出物料送至所述间壁催化精馏塔(C)的第二侧塔釜区提馏段(C06)，利用单酯化反应热完成过量甲醇的回收；所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料送至所述催化剂段(D)顶部，与上升的甲醇逆流接触发生酯化反应，马来酸单甲酯完全转化为马来酸二甲酯，生成的水被稍过量的甲醇携带至塔顶，所述第一侧塔釜区提馏段(C04)的底部输出高纯度马来酸二甲酯产品，酸值较低，可直接送至PBS后续反应单元；

所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶输出的气相物料进入所述膜分离装置(E)，所述膜分离装置(E)的渗余侧输出甲醇，渗透侧输出废水；

所述渗余侧输出的甲醇一部分返回所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶作为回流甲醇，一部分返回至所述催化剂段(D)的底部循环反应，剩余部分外排。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸单甲酯反应器(A)的进料中，顺酐、甲醇的摩尔比为1:1～3:1，优选为1:1.1～2:1，最优选为1:1.2～1.5:1。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸单甲酯反应器(A)中的反应温度为30～150℃，优选为40～140℃，最优选为50～130℃。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸单甲酯反应器(A)中的反应停留时间为5min～120min，优选为10min～80min，最优选为20～60min。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸二甲酯预反应器(B)中的反应温度为50～160℃，优选为60～150℃，最优选为70～130℃；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)中的反应压力为0.2～1MPa，保证甲醇为液相即可；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料中甲醇与马来酸单甲酯摩尔比1:1～4:1，优选为1.1:1～3:1，最优选为1.2:1～2:1。

根据本发明的方法，优选地，所述间壁催化精馏塔(C)的反应温度为60～150℃，优选为70～140℃，最优选为80～120℃；

所述间壁催化精馏塔(C)的反应压力0.1～0.5MPa，保证膜分离组件所需压差即可；优选为0.2～0.4MPa；

回流甲醇的量为所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料的0.005～1倍，优选为0.08～0.06倍，最优选为0.01～0.05倍。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸二甲酯预反应器(B)输入所述间壁催化精馏塔(C)物料中的甲醇、输入所述间壁催化精馏塔(C)中的新鲜甲醇、返回所述间壁催化精馏塔(C)中进行循环反应的甲醇的总量，与所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料中的马来酸单甲酯的摩尔比为1:1～4:1，优选为1.2:1～3:1，最优选为1.5:1～2:1。

根据本发明的方法，优选地，所述马来酸单甲酯对所述间壁催化精馏塔(C)催化剂体积空速为0.1～4h^-1，优选为0.2～3h^-1，最优选为0.3～2h^-1。

本发明提出采用绝热固定床反应产物直接送至间壁反应精馏塔釜，充分利用反应热完成甲醇的回收，随后二酯化采用反应精馏耦合膜分离的马来酸二甲酯生产工艺，单酯化绝热反应产生的热量使得过量甲醇汽化直接用于后续二酯化反应精馏耦合膜分离技术，反应过程中生成的水在反应精馏塔顶无需冷凝，直接以蒸汽方式进入膜分离组件，通过膜分离直接脱除副产物水，甲醇可循环至反应精馏段继续反应，与传统通过多级精馏的方式相比，甲醇无需经过反复的气相冷凝、液相加热汽化分离的过程，大大降低设备投资与分离能耗。且马来酸二甲酯生产过程单程反应甲醇与顺酐摩尔比可降低至3:1，极大降低甲醇循环量，大大减少生产成本。

同时，马来酸二甲酯固定床预反应器串联间壁反应精馏塔釜，两个固定床并联无需停车即可完成更换催化剂，提高操作弹性，且均采用酸性树脂或固体酸催化剂，极大减少酯化过程副反应的发生，提高产品质量并减少产品分离步骤，酯化后所得马来酸二甲酯可直接进入下游丁二醇、丁二酸二甲酯生成装置。

反应过程中顺酐转化率达到100％，马来酸二甲酯选择性达到99.5％以上，反应甲醇与顺酐摩尔比低至3:1，大大减少甲醇的循环用量。

本发明提供的系统和方法实现了甲醇与顺酐制备马来酸二甲酯连续生产，甲醇与顺酐总摩尔比3～5:1，间壁塔反应精馏充分利用单酯化、二酯化反应热，塔顶水及过量甲醇无需冷凝，采用渗透汽化膜分离组件极大降低甲醇循环分离能耗，工艺运行成本低，产品收率高。

本发明的有益效果包括：

1)采用固定床反应器串联间壁反应精馏并耦合膜分离的方式，反应过程中顺酐转化率达到100％，马来酸二甲酯选择性达到99.5％以上，反应甲醇与顺酐摩尔比低至3:1，大大减少甲醇的循环用量、降低生产成本。

2)反应单酯化及二酯化预反应采用绝热反应器，反应产物直接送至间壁反应精馏塔左侧塔釜，利用反应热完成甲醇的回收循环，充分利用单酯化反应热进行甲醇的循环，能量利用率高。

3)间壁反应精馏耦合膜分离技术，反应过程中生成的水在反应精馏塔顶无需冷凝以蒸汽方式进入膜分离组件，通过膜分离直接脱除副产物水，甲醇可循环至反应精馏段继续反应，与传统通过多级精馏的方式相比，过程中大大降低设备投资与分离能耗。

4)间壁反应精馏采用反应和精馏耦合的方式，反应产生的热量用于组分的分离，极大的减少设备投资，提高能量利用率而降低能耗。

5)马来酸单甲酯反应无需催化剂，马来酸二甲酯预反应器及反应精馏段采用酸性树脂或固体酸催化剂，极大减少酯化过程副反应的发生，产物酸值低，提高产品质量并减少产品分离步骤，酯化后所得马来酸二甲酯可直接进入下游丁二醇、丁二酸二甲酯生成装置。

附图说明

图1为本发明一优选方案的制备马来酸二甲酯的系统和工艺示意图。

附图标记说明：

A-马来酸单甲酯反应器；B1/2-马来酸二甲酯预反应器；C-间壁催化精馏塔；C01-精馏段；C02-提馏段填料；C03-降液板；C04-第一侧塔釜区提馏段(右侧塔釜区提馏段)；C05-塔釜间壁；C06-第二侧塔釜区提馏段(左侧塔釜区提馏段)；D-催化剂段；E-膜分离装置。

物流代号：

1、4、7-新鲜甲醇；2-顺酐；3-马来酸单甲酯反应器出料；5、6-马来酸二甲酯预反应器出料；8-间壁塔左侧塔釜出料；9-马来酸二甲酯产品；10-循环甲醇；11-回流甲醇；13-外排甲醇；14-废水。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明在此提供一优选方案，一种制备马来酸二甲酯的系统，该系统包括：新鲜甲醇管线、顺酐管线、马来酸二甲酯产品线、马来酸单甲酯反应器A、马来酸二甲酯预反应器B、间壁催化精馏塔C、膜分离装置E、回流甲醇管线、循环甲醇管线、外排甲醇管线和废水管线；

所述新鲜甲醇管线和顺酐管线分别与所述马来酸单甲酯反应器A的进料口连接，为其提供反应原料甲醇和顺酐，反应生成马来酸单甲酯；所述马来酸单甲酯反应器A的出料口与所述马来酸二甲酯预反应器B的进料口，生成的马来酸单甲酯与少量未完全反应的顺酐与新鲜甲醇混合后输入所述马来酸二甲酯预反应器B进一步反应；

所述间壁催化精馏塔C自上而下包括精馏段C01、催化剂段D和提馏段填料C02；所述提馏段填料C02下方设置有通过塔釜间壁C05分隔开的第一侧塔釜区提馏段C04和第二侧塔釜区提馏段C06；所述提馏段填料C02底部通过降液板C03与所述第一侧塔釜区提馏段C04连接，使得从上部下来的液相物料流入第一侧塔釜区提馏段C04；

所述马来酸二甲酯预反应器B的出料口与所述第二侧塔釜区提馏段C06连接，所述第二侧塔釜区提馏段C06的底部出口与所述催化剂段D的顶部连接；所述第一侧塔釜区提馏段C04底部出口与所述马来酸二甲酯产品线连接；

所述新鲜甲醇管线还分别与所述马来酸二甲酯预反应器的进料口以及所述催化剂段D的底部连接；

所述间壁催化精馏塔C的顶部出口与所述膜分离装置E的进料口连接；所述膜分离装置E的渗余侧出料口分别与所述回流甲醇管线、循环甲醇管线和外排甲醇管线连接，所述回流甲醇管线的另一侧与所述间壁催化精馏塔C的塔顶连接，所述循环甲醇管线的另一侧与所述催化剂段D的底部连接；所述膜分离装置E的渗透侧出料口与所述废水管线连接。

其中，马来酸单甲酯反应器A优选为绝热管式固定床反应器，无需催化剂，其他形式可完成顺酐单酯化的反应器形式均可。马来酸二甲酯预反应器B为绝热固定床反应器，装填固体酸或酸性树脂催化剂。所述马来酸二甲酯预反应器B包括并列设置的第一马来酸二甲酯预反应器B1和第二马来酸二甲酯预反应器B2，用以更换催化剂时进行轮换使用。所述膜分离装置E采用渗透汽化膜组件，所述渗透汽化膜组件选用分子筛型膜；膜组件采用多级串联或并联。所述马来酸二甲酯预反应器B和所述间壁催化精馏塔C的所述催化剂段D中装填有催化剂，所述催化剂为固体酸或酸性树脂催化剂。所述间壁催化精馏塔C的所述催化剂段D中，所述催化剂与填料的总装填高度为所述间壁催化精馏塔C的下部往上1/3～2/3之间，所述间壁催化精馏塔C的理论塔板数为20～40块，进料板位置为塔总理论板从下往上2/3～3/4处，所述马来酸二甲酯预反应器B的出料进入的位置位于塔下部往上1/4～1/3处。

在使用图1系统制备马来酸二甲酯时，所述方法包括以下步骤：

1)将顺酐物流2、甲醇物流1按一定比例注入马来酸单甲酯反应器A中，顺酐近乎完全转化为马来酸单甲酯；

2)生成的马来酸单甲酯和少量未完全反应的顺酐作为物流3与新鲜甲醇物流4继续混合后进入马来酸二甲酯预反应器B1或B2(B1、B2进行轮转，便于换催化剂，例如B1出料为物流5，以下B1或B2出料统称为物流6)，剩余少量的顺酐完全转化为马来酸单甲酯，且部分马来酸单甲酯进一步转化为马来酸二甲酯及副产物水。

3)马来酸二甲酯预反应器B1或B2出口含马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、水及少量甲醇的物流6送至间壁催化精馏塔C的第二侧塔釜区提馏段C06完成甲醇回收，利用单酯化反应热完成过量甲醇的回收形成闪蒸甲醇，充分利用单酯化反应热。第二侧塔釜区提馏段C06的底部出口输出只含马来酸单甲酯、马来酸二甲酯的物料8送至催化剂段D顶部，与反应器下部物流7新鲜甲醇、闪蒸甲醇及物流10循环甲醇逆流接触发生酯化反应，马来酸单甲酯完全转化为马来酸二甲酯，生成的水被稍过量的甲醇携带至精馏塔顶，第一侧塔釜区提馏段C05底部采出高纯度马来酸二甲酯产品物流9，酸值较低，可直接送至PBS后续反应单元。

4)间壁催化精馏塔C塔顶包含甲醇、水的蒸汽直接进入膜分离装置E，膜分离装置E渗透侧分出废水物流14排出系统；渗余侧输出甲醇分成三股，物流11回流甲醇，用于返回精馏塔带水且防止马来酸二甲酯进入塔顶，物流10循环甲醇直接送至反应段循环反应，及物流13外排部分甲醇，防止轻组分杂质累积。

步骤1)中，顺酐和甲醇的摩尔比为1:1～3:1，优选为1:1.1～2:1，最优选为1:1.2～1.5:1。反应温度为30～150℃，优选为40～140℃，最优选为50～130℃。反应停留时间为5min～120min，优选为10min～80min，最优选为20～60min。

步骤2)中，马来酸二甲酯预反应器(B1/2)中的反应温度为50～160℃，优选60～150℃，最优选70～130℃；马来酸二甲酯预反应器(B1/2)压力为0.2～1MPa，保证甲醇为液相即可；甲醇与马来酸单甲酯摩尔比为1:1～4:1，优选为1.1:1～3:1，最优选为1.2:1～2:1。

步骤3)中，马来酸二甲酯预反应器B1/2出料直接送至间壁反应精馏塔左侧塔釜(第二侧塔釜区提馏段C06)，利用单酯化反应热将未反应的甲醇汽化直接进入催化剂段D继续反应，间壁塔左侧底部出料进入催化剂段D上部进一步与甲醇逆流接触发生二酯化反应。

步骤4)中，间壁催化精馏塔C的反应温度为60～150℃，优选为70～140℃，最优选为80～120℃；反应压力为0.1～0.5MPa，保证膜分离组件所需压差即可；优选为0.2～0.4MPa；物料11回流甲醇的量为物料8的0.005～1倍，优选为0.08～0.06倍，最优选为0.01～0.05倍。马来酸二甲酯预反应器B输入所述间壁催化精馏塔C物料中的甲醇物流6、输入所述间壁催化精馏塔C中的新鲜甲醇物流7、返回间壁催化精馏塔C中进行循环反应的循环甲醇物流10的总量，与第二侧塔釜区提馏段C06的底部出口输出物料8中的马来酸单甲酯的摩尔比为1:1～4:1，优选为1.2:1～3:1，最优选为1.5:1～2:1。所述马来酸单甲酯对所述间壁催化精馏塔C催化剂体积空速为0.1～4h^-1，优选为0.2～3h^-1，最优选为0.3～2h^-1。

膜分离装置E采用渗透气化膜分离的方式，物流12中的水分和甲醇等有机组分以气相形式经膜组件由膜上游侧渗透至膜下游侧，反应精馏塔压力为0.1～0.5MPa以保证渗透压差，优选压力为0.2～0.4MPa；或者膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游两侧组分的分压差，真空度优选为0.1～0.3MPaG。渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入渗透液冷凝器冷凝，作为废水以物流14排出。

渗透汽化膜组件优选分子筛型膜，其他适用的膜均可；膜组件采用多级串联或并联，可根据水含量及负荷灵活调整。

使用图1系统和工艺进行以下实施例。

实施例1

马来酸单甲酯反应器A操作条件为：物流1甲醇与物流2顺酐按照摩尔比1.3：1，反应压力1MPa，进料温度50℃，停留时间10min，90％顺酐转化为马来酸单甲酯。马来酸二甲酯预反应器B1/2操作条件为：进料温度90℃，停留时间60min，甲醇与进料系统总顺酐摩尔比3：1，顺酐完全转化为马来酸单甲酯，马来酸单酯转化为马来酸二甲酯转化率40％；间壁催化精馏塔C操作条件为：左/右侧塔釜温度均为130～150℃，压力0.3MPa，物流11回流量为物流8质量的0.15，反应段甲醇与马来酸单甲酯总摩尔比3：1，经过渗透分离后，渗余侧水含量低于1％，渗透侧物流14不含甲醇。反应后马来酸单甲酯转化率99.5％，马来酸二甲酯选择性99.5％，物流9酸值低于0.5mgKOH/g，可直接进入下游加氢反应器。

实施例2

马来酸单甲酯反应器A操作条件为：物流1甲醇与物流2顺酐按照摩尔比1.1：1，反应压力1MPa，进料温度70℃，停留时间10min，95％顺酐转化为马来酸单甲酯。马来酸二甲酯预反应器B1/2操作条件为：进料温度100℃，停留时间60min，甲醇与进料系统总顺酐摩尔比3：1，顺酐完全转化为马来酸单甲酯，马来酸单酯转化为马来酸二甲酯转化率60％；间壁催化精馏塔C操作条件为：左/右侧塔釜温度均为130～150℃，压力0.5MPa，物流11回流量为物流8质量的0.15，反应段甲醇与马来酸单甲酯总摩尔比2：1，经过渗透分离后，渗余侧水含量低于1.5％，渗透侧物流14不含甲醇。反应后马来酸单甲酯转化率99.7％，马来酸二甲酯选择性99.5％，物流9酸值低于0.4mgKOH/g，可直接进入下游加氢反应器。

实施例3

马来酸单甲酯反应器A操作条件为：物流1甲醇与物流2顺酐按照摩尔比1.0：1，反应压力1MPa，进料温度80℃，停留时间10min，96％顺酐转化为马来酸单甲酯。马来酸二甲酯预反应器B1/2操作条件为：进料温度105℃，停留时间60min，甲醇与进料系统总顺酐摩尔比2：1，顺酐完全转化为马来酸单甲酯，马来酸单酯转化为马来酸二甲酯转化率50％；间壁催化精馏塔C操作条件为：左/右侧塔釜温度均为130～150℃，压力0.4MPa，物流11回流量为物流8质量的0.15，反应段甲醇与马来酸单甲酯总摩尔比3：1，经过渗透分离后，渗余侧水含量低于0.5％，渗透侧物流14不含甲醇。反应后马来酸单甲酯转化率99.8％，马来酸二甲酯选择性99.4％，物流9酸值低于0.4mgKOH/g，可直接进入下游加氢反应器。

该间壁塔反应精馏结合渗透膜分离方案，与传统反应精馏工艺相比，甲醇循环能耗降低60％以上，保护反应器B1/2轮换换剂，反应精馏马来酸二甲酯选择性高，反应段催化剂寿命延长至1～2年，产品酸值低，可直接用于加氢反应器。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种制备马来酸二甲酯的系统，其特征在于，该系统包括：新鲜甲醇管线、顺酐管线、马来酸二甲酯产品线、马来酸单甲酯反应器(A)、马来酸二甲酯预反应器(B)、间壁催化精馏塔(C)、膜分离装置(E)、回流甲醇管线、循环甲醇管线、外排甲醇管线和废水管线；

所述新鲜甲醇管线和顺酐管线分别与所述马来酸单甲酯反应器(A)的进料口连接；所述马来酸单甲酯反应器(A)的出料口与所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料口连接；所述马来酸单甲酯反应器(A)和所述马来酸二甲酯预反应器(B)均为绝热固定床反应器；所述马来酸单甲酯反应器(A)的进料中，顺酐、甲醇的摩尔比为1:1～3:1；所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料中甲醇与马来酸单甲酯摩尔比1:1～4:1；所述马来酸二甲酯预反应器(B)中的反应压力为0.2～1MPa，保证甲醇为液相；

所述间壁催化精馏塔(C)自上而下包括精馏段(C01)、催化剂段(D)和提馏段填料(C02)；所述提馏段填料(C02)下方设置有通过塔釜间壁(C05)分隔开的第一侧塔釜区提馏段(C04)和第二侧塔釜区提馏段(C06)；所述提馏段填料(C02)底部通过降液板(C03)与所述第一侧塔釜区提馏段(C04)连接；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)和所述间壁催化精馏塔(C)的所述催化剂段(D)中装填有催化剂；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)的出料口与所述第二侧塔釜区提馏段(C06)连接，所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口与所述催化剂段(D)的顶部连接；所述第一侧塔釜区提馏段(C04)底部出口与所述马来酸二甲酯产品线连接；所述马来酸二甲酯预反应器(B)的输出物料送至所述间壁催化精馏塔(C)的第二侧塔釜区提馏段(C06)，利用单酯化反应热完成过量甲醇的回收；所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料送至所述催化剂段(D)顶部，与上升的甲醇逆流接触发生酯化反应，马来酸单甲酯完全转化为马来酸二甲酯，生成的水被稍过量的甲醇携带至塔顶，所述第一侧塔釜区提馏段(C04)的底部输出马来酸二甲酯产品；

所述新鲜甲醇管线还分别与所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料口以及所述催化剂段(D)的底部连接；

所述间壁催化精馏塔(C)的顶部出口与所述膜分离装置(E)的进料口连接；所述膜分离装置(E)的渗余侧出料口分别与所述回流甲醇管线、循环甲醇管线和外排甲醇管线连接，所述回流甲醇管线的另一侧与所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶连接，所述循环甲醇管线的另一侧与所述催化剂段(D)的底部连接；所述膜分离装置(E)的渗透侧出料口与所述废水管线连接；所述膜分离装置(E)采用渗透汽化膜组件。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述马来酸二甲酯预反应器(B)包括并列设置的第一马来酸二甲酯预反应器(B1)和第二马来酸二甲酯预反应器(B2)。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述渗透汽化膜组件选用分子筛型膜；膜组件采用多级串联或并联。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂为固体酸或酸性树脂催化剂。

5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述间壁催化精馏塔(C)的所述催化剂段(D)中，催化剂与填料的总装填高度为所述间壁催化精馏塔(C)的下部往上1/3～2/3之间，所述间壁催化精馏塔(C)的理论塔板数为20～40块，进料板位置为塔总理论板从下往上2/3～3/4处，所述马来酸二甲酯预反应器(B)的出料进入的位置位于塔下部往上1/4～1/3处。

6.一种制备马来酸二甲酯的方法，其特征在于，其通过权利要求1-5任一项所述的系统完成；所述方法包括以下步骤：

将顺酐、甲醇按摩尔比为1:1～3:1注入所述马来酸单甲酯反应器(A)中，顺酐转化为马来酸单甲酯；

所述马来酸单甲酯和少量未完全反应的顺酐与新鲜甲醇继续混合后进入所述马来酸二甲酯预反应器(B)，剩余少量的顺酐完全转化为马来酸单甲酯，且部分马来酸单甲酯进一步转化为马来酸二甲酯及副产物水；所述马来酸二甲酯预反应器(B)的进料中甲醇与马来酸单甲酯摩尔比1:1～4:1；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)的输出物料送至所述间壁催化精馏塔(C)的第二侧塔釜区提馏段(C06)，利用单酯化反应热完成过量甲醇的回收；所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料送至所述催化剂段(D)顶部，与上升的甲醇逆流接触发生酯化反应，马来酸单甲酯完全转化为马来酸二甲酯，生成的水被稍过量的甲醇携带至塔顶，所述第一侧塔釜区提馏段(C04)的底部输出马来酸二甲酯产品；

所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶输出的气相物料进入所述膜分离装置(E)，所述膜分离装置(E)的渗余侧输出甲醇，渗透侧输出废水；

所述渗余侧输出的甲醇一部分返回所述间壁催化精馏塔(C)的塔顶作为回流甲醇，一部分返回至所述催化剂段(D)的底部循环反应，剩余部分外排。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述马来酸单甲酯反应器(A)中的反应温度为30～150℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述马来酸单甲酯反应器(A)中的反应停留时间为5min～120min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯预反应器(B)中的反应温度为50～160℃；

所述马来酸二甲酯预反应器(B)中的反应压力为0.2～1MPa。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述间壁催化精馏塔(C)的反应温度为60～150℃；

所述间壁催化精馏塔(C)的反应压力0.1～0.5MPa；

回流甲醇的量为所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料的0.005～1倍。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯预反应器(B)输入所述间壁催化精馏塔(C)物料中的甲醇、输入所述间壁催化精馏塔(C)中的新鲜甲醇、返回所述间壁催化精馏塔(C)中进行循环反应的甲醇的总量，与所述第二侧塔釜区提馏段(C06)的底部出口输出物料中的马来酸单甲酯的摩尔比为1:1～4:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述马来酸单甲酯对所述间壁催化精馏塔(C)催化剂体积空速为0.1～4h^-1。