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CN111531741B - 聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法 - Google Patents

聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法 Download PDF

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CN111531741B
CN111531741B CN202010431721.3A CN202010431721A CN111531741B CN 111531741 B CN111531741 B CN 111531741B CN 202010431721 A CN202010431721 A CN 202010431721A CN 111531741 B CN111531741 B CN 111531741B
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China
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polylactic acid
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acid melt
hopper
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李义
许克家
李博豪
赵国兴
崔兆宁
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Jilin Zhongliang Biomaterial Co ltd
Cofco Nutrition and Health Research Institute Co Ltd
Jilin COFCO Bio Chemical Co Ltd
Cofco Biotechnology Co Ltd
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Jilin Zhongliang Biomaterial Co ltd
Cofco Nutrition and Health Research Institute Co Ltd
Jilin COFCO Bio Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法。该装置包括双螺杆挤出机、第一固体改性剂料斗、聚乳酸熔体管道和聚乳酸熔体进料计量泵，且所述第一固体改性剂料斗与所述双螺杆挤出机的一区相连接，所述聚乳酸熔体管道与所述双螺杆挤出机的四区相连接。采用该装置在线制备改性聚乳酸材料的方法能够避免聚乳酸因二次加工发生的降解，使得制备的聚乳酸的力学性能提高，并能够降低生产成本。

Description

聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法。
背景技术
随着人类意识的提高和石油资源的日益短缺，生物基可降解高分子材料得到了迅速发展。在已开发的众多生物基高分子材料中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)被誉为最具发展潜力的产品之一，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。
PLA主要以微生物的发酵产物乳酸作为单体通过聚合反应而获得，是一种无毒、无刺激性、具有良好生物相容性和生物降解性的高分子材料。与传统的石油化工高分子材料相比，聚乳酸原料及制品生产过程CO2排放量仅为石油化工原料(PE、PS、PP、PET)及制品生产过程CO2排放量的50～75％；与其他化学合成生物降解高分子材料相比，聚乳酸的最大特点是来源于可再生的植物资源，摆脱了对石油资源的依赖；与其他生物源生物降解高分子材料相比，聚乳酸是第一个大规模工业化的生物基和生物降解塑料，其生物合成转化率高，制备成本低，更具有市场竞争力。因此，开发聚乳酸可降解材料对全球环境和能源问题的缓解非常必要。然而，PLA自身存在脆性严重﹑耐热性差等问题，导致PLA不能直接进行制品生产。
目前，为了PLA制品，首先需要对PLA改性制备得到PLA改性材料，然后再进行PLA制品生产。
CN107603168A公开了一种聚乳酸基薄膜及制备方法，该方法包括将聚乳酸以及各种改性剂机械共混，然后原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出后，进行水冷、切粒和烘干得到聚乳酸改性材料，再将聚乳酸改性料采用吹膜机吹塑制备得到聚乳酸薄膜制品。
CN107141743A公开了一次性高效降解环保聚乳酸餐具及其制备方法，该方法包括将聚乳酸和多种改性剂注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒、真空干燥后得到聚乳酸颗粒，然后根据需要将聚乳酸颗粒制备成片材后压延或者直接注射成型得到餐具。
但是，上述聚乳酸在加工过程中极易发生热降解，导致其分子量下降，从而影响其制品的力学性能。目前制备聚乳酸制品采用的方法都经过了二次加工，一方面降低了聚乳酸的分子量以及力学性能，另一方面增加了生产成本。
因此，研究和开发制备在线制备改性聚乳酸材料的装置或方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备聚乳酸过程中易发生热降解进而导致力学性能差的问题，以及生产成本高的问题，提供一种聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法，该方法能够避免聚乳酸因二次加工发生的降解，使得制备的聚乳酸的力学性能提高，并能够降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置，其中，所述装置包括双螺杆挤出机、第一固体改性剂料斗8、聚乳酸熔体管道15和聚乳酸熔体进料计量泵10，且所述第一固体改性剂料斗8与所述双螺杆挤出机的一区2相连接，所述聚乳酸熔体管道15与所述双螺杆挤出机的四区4相连接。
本发明第二方面提供了一种在线制备改性聚乳酸材料的方法，其中，该方法在在线制备改性聚乳酸材料的装置中进行，该方法包括：
(a)将聚乳酸熔体经聚乳酸熔体管道15进入双螺杆挤出机的四区4；
(b)将第一固体改性剂经第一固体改性剂料斗8进入所述双螺杆挤出机的一区2；
(c)将液体改性剂经液体进料计量泵12进入所述双螺杆挤出机的二区3；
(d)所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂和所述液体改性剂在所述双螺杆挤出机的五区5至十一区6进行接触，并将得到改性聚乳酸聚合熔体挤出造粒；
其中，所述在线制备改性聚乳酸材料的装置为前述所述的装置。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是，将聚合得到的聚乳酸熔体通过在线添加改性剂实现在线改性，省去了二次加工，一方面大大降低了生产成本，另一方面可以避免聚乳酸因二次加工发生的降解，保证了最终制品的优异性能。
附图说明
图1是本发明的在线制备改性聚乳酸材料的装置的示意图。
附图标记说明
1、电机 2、双螺杆挤出机一区
3、双螺杆挤出机二至三区 4、双螺杆挤出机四区
5、双螺杆挤出机五区 6、双螺杆挤出机六至十一区
7、双螺杆挤出机机头 8、第一固体改性剂料斗
9、第二固体改性剂料斗 10、聚乳酸熔体进料计量泵
11、第一辅助料斗 12、液体进料计量泵
13、第二辅助料斗
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置，其中，所述装置包括双螺杆挤出机、第一固体改性剂料斗8、聚乳酸熔体管道15和聚乳酸熔体进料计量泵10，且所述第一固体改性剂料斗8与所述双螺杆挤出机的一区2相连接，所述聚乳酸熔体管道15与所述双螺杆挤出机的四区4相连接。
在本发明中，需要说明的是，聚乳酸熔体由中粮生化自制，制备方法包括：将丙交酯经聚合和脱挥工序得到聚乳酸熔体；其中，该丙交酯购自Total Corbion PLA(Thailand)Ltd，商品名为
Figure BDA0002500758030000041
L，净重600kg，型号为L85，纯度为99.5％。
根据本发明，所述装置还包括第二固体改性剂料斗9和第二辅料料斗13，其中，所述第二固体改性剂料斗9与所述双螺杆挤出机的一区2相连接；所述第二辅料料斗13与所述双螺杆挤出机的五区5相连接。
根据本发明，所述装置还包括第一辅料料斗11，所述第一辅料料斗11与所述双螺杆挤出机的一区2相连接；用于粉剂辅料的进料。
根据本发明，所述双螺杆挤出机还包括液体进料计量泵12，且所述液体进料计量泵12与所述双螺杆挤出机的二区3相连接。
根据本发明，如图1本发明的在线制备改性聚乳酸材料的装置的示意图所示，所述双螺杆挤出机还包括电机1和双螺杆挤出机机头7；另外，双螺杆挤出机一区2、双螺杆挤出机二至三区3、双螺杆挤出机四区4、双螺杆挤出机五区5、双螺杆挤出机六至十一区6如图1标识所示。
本发明第二方面提供了一种在线制备改性聚乳酸材料的方法，其中，该方法在在线制备改性聚乳酸材料的装置中进行，该方法包括：
(a)将聚乳酸熔体经聚乳酸熔体管道15进入双螺杆挤出机的四区4；
(b)将第一固体改性剂经第一固体改性剂料斗8进入所述双螺杆挤出机的一区2；
(c)将液体改性剂经液体进料计量泵12进入所述双螺杆挤出机的二区3；
(d)所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂和所述液体改性剂在所述双螺杆挤出机的五区5至十一区6进行接触，并将得到改性聚乳酸聚合熔体挤出造粒；
其中，所述在线制备改性聚乳酸材料的装置为前述所述的装置。
根据本发明，所述液体改性剂选自环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和己二酸二乙二醇单丁醚酯中的一种或多种。
其中，环氧大豆油在常温下为浅黄色黏稠油状液体，分子式为C57H106O10，分子量为950，环氧值≥6.60，碘价≤3.0，环氧值ESO越高，耐热性越好，碘价越低和PVC的兼容性越好，越不容易析出。
其中，柠檬酸三丁酯，通常称柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物。
根据本发明，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量％，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量％；优选地，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为53-66.8重量％，所述第一固体改性剂的用量为25-35重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.3重量％。在本发明中，所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂和所述液体改性剂的用量的总和为百分之百。
根据本发明，该方法还包括：在步骤(b)中，将第一固体改性剂经第一固体改性剂料斗8以及将第二固体改性剂经第二固体改性剂料斗9进入所述双螺杆挤出机的一区2。
根据本发明，所述第一固体改性剂和所述第二固体改性剂相同或不同，各自为增韧剂和/或增强剂。
在本发明中，所述增韧剂选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯中的一种或多种，优选为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丙撑碳酸酯。
在本发明中，所述增强剂为滑石粉和/或碳酸钙。
根据本发明，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量％，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量％，所述第二固体改性剂的用量为0-7重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量％；优选地，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为53-66.8重量％，所述第一固体改性剂的用量为25-35重量％，所述第二固体改性剂的用量为3-7重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.3重量％。在本发明中，所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂、所述第二固体改性剂和所述液体改性剂的用量的总和为百分之百。
根据本发明，该方法还包括：在步骤(d)中，将所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂、所述液体改性剂和辅料进行接触，其中，所述辅料经所述第二辅料料斗13进入所述双螺杆挤出机的五区5。
根据本发明，所述辅料选自扩链剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂中的一种或多种。
根据本发明，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量％，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量％，所述扩链剂的用量为0-0.3重量％，所述交联剂的用量为0-0.3重量％，所述抗氧剂的用量为0-0.5重量％、所述润滑剂的用量为0-0.4重量％；优选地，优选地，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为53-66.8重量％，所述第一固体改性剂的用量为25-35重量％，所述液体改性剂的用量为0.2-0.3重量％，所述扩链剂的用量为0.1-0.2重量％，所述交联剂的用量为0.1-0.2重量％，所述抗氧剂的用量为0.2-0.3重量％，所述润滑剂的用量为0.2-0.3重量％。在本发明中，所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂、所述液体改性剂、所述扩链剂、所述交联剂、所述抗氧剂和所述润滑剂的用量的总和为百分之百。
本发明还提供了一种由前述所述的方法制备得到的改性聚乳酸材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)力学性能测试
在发明中，拉伸强度和断裂伸长率采用智能电子拉力试验机准进行测试，仪器购自济南兰光机电电子有限公司，型号为XLW。
(2)重均分子量
在本发明中，重均分子量采用凝胶渗透色谱仪测试。
(2)原料来源
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司；
聚丙撑碳酸酯购自内蒙古蒙西高新材料股份有限公司；
聚丁二酸丁二醇酯购自巴斯夫股份公司；
聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯购自金发科技股份有限公司；
滑石粉购自上海诚致化工有限公司；
碳酸钙购自浙江天石纳米科技有限公司；
柠檬酸三丁酯购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；
环氧大豆油购自东莞市恒泰化工有限公司；
己二酸二乙二醇单丁醚酯购自长春应用化学研究所；
扩链剂购自巴斯夫股份公司；
交联剂购自东莞涣宗贸易有限公司；
抗氧剂购自天津利安隆新材料有限公司；
润滑剂购自四川天宇油脂化学有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的装置和方法制备的改性聚乳酸材料。
如图1所示：
(a)将聚合后的59.1重量份聚乳酸熔体经聚乳酸熔体管道连续地输出进入聚乳酸熔体进料计量泵10(熔体进料计量泵)连续的输出进入双螺杆挤出机的四区；
(b)将35重量份第一固体改性剂聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和5重量份第二固体改性剂滑石粉分别加入第一固体改性剂料斗8和第二固体改性剂料斗9中；
(c)将0.3重量份液体改性剂柠檬酸三丁酯通过液体进料计量泵12以侧线喂料的方式进入双螺杆挤出机二区；
(d)将0.1重量份扩链剂、0.1重量份交联剂、0.2重量份抗氧剂、0.2重量份润滑剂混合均匀后加入辅助料斗6中，并将制备得到100重量份的改性聚乳酸聚合熔体在双螺杆挤出机五区至十一区混合均匀挤出造粒。
结果制备得到改性聚乳酸材料。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的装置和方法制备的改性聚乳酸材料。
(a)将聚合后的53重量份聚乳酸熔体经聚乳酸熔体管道连续地输出进入聚乳酸熔体进料计量泵10(熔体进料计量泵)连续的输出进入双螺杆挤出机的四区；
(b)将39重量份第一固体改性剂聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和7重量份第二固体改性剂滑石粉分别加入第一固体改性剂料斗8和第二固体改性剂料斗9中；
(c)将0.2重量份液体改性剂环氧大豆油通过液体进料计量泵12以侧线喂料的方式进入双螺杆挤出机二区；
(d)将0.2重量份扩链剂、0.1重量份交联剂、0.3重量份抗氧剂、0.2重量份润滑剂混合均匀后加入辅助料斗6中，并将制备得到100重量份的改性聚乳酸聚合熔体在双螺杆挤出机五区至十一区混合均匀挤出造粒。
结果制备得到改性聚乳酸材料。
实施例3-7
按照与实施例1相同的装置和方法制备的改性聚乳酸材料，所不同的是，相应修改实施例1中的第一固体改性剂、第二固体改性剂、液体改性剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0002500758030000091
Figure BDA0002500758030000101
对比例1
按照与实施例2相同的方法制备改性聚乳酸材料，所不同的是，采用中粮吹膜级聚乳酸切片，按照实施例2的配方，将53重量份聚乳酸切片与39重量份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、7重量份滑石粉、0.2重量份环氧大豆油、0.2重量份扩链剂、0.1重量份交联剂、0.3重量份抗氧剂、0.2重量份润滑剂机械混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。
结果制备得到改性聚乳酸材料。
对比例2-6
按照与实施例1相同的装置和方法制备的改性聚乳酸材料，所不同的是，聚乳酸熔体的含量以及第一固体改性剂和第二固体改性剂的含量不一样，具体如表2所示。
表2
Figure BDA0002500758030000102
Figure BDA0002500758030000111
测试例
将实施例1-7和对比例1-6制备的改性聚乳酸材料拉伸强度和断裂伸长率，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002500758030000112
通过表3的结果可以看出，采用本发明的实施例1-7制备的聚乳酸改性材料具有更好的性能，其中，采用本发明中实施例2制备的聚乳酸改性材料具有更好的性能，其分子量为184059g/mol，拉伸强度为56.2MPa，断裂伸长率为125％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在线制备改性聚乳酸材料的方法，其特征在于，该方法在在线制备改性聚乳酸材料的装置中进行，该方法包括：
（a）将聚乳酸熔体经聚乳酸熔体管道（15）进入双螺杆挤出机的四区（4）；
（b）将第一固体改性剂经第一固体改性剂料斗（8）进入双螺杆挤出机的一区（2）；
（c）将液体改性剂经液体进料计量泵（12）进入双螺杆挤出机的二区（3）；
（d）所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂和所述液体改性剂在双螺杆挤出机的五区（5）至十一区（6）进行接触，并将得到改性聚乳酸熔体挤出造粒；
其中，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量%，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量%，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量%；
其中，所述在线制备改性聚乳酸材料的装置，其中，所述装置包括双螺杆挤出机、第一固体改性剂料斗（8）、聚乳酸熔体管道（15）和聚乳酸熔体进料计量泵（10），且所述第一固体改性剂料斗（8）与所述双螺杆挤出机的一区（2）相连接，所述聚乳酸熔体管道（15）与所述双螺杆挤出机的四区（4）相连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置还包括第二固体改性剂料斗（9）和第二辅料料斗（13）；
其中，所述第二固体改性剂料斗（9）与所述双螺杆挤出机的一区（2）相连接；
其中，所述第二辅料料斗（13）与所述双螺杆挤出机的五区（5）相连接。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述双螺杆挤出机还包括液体进料计量泵（12），且所述液体进料计量泵（12）与所述双螺杆挤出机的二区（3）相连接。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体改性剂选自环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和己二酸二乙二醇单丁醚酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（b）中，将所述第一固体改性剂经所述第一固体改性剂料斗（8）以及将第二固体改性剂经第二固体改性剂料斗（9）进入所述双螺杆挤出机的一区（2）；
其中，所述第一固体改性剂和所述第二固体改性剂相同或不同，各自为增韧剂和/或增强剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量%，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量%，所述第二固体改性剂的用量为0-7重量%，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（d）中，将所述聚乳酸熔体、所述第一固体改性剂、所述液体改性剂和辅料进行接触，其中，所述辅料经第二辅料料斗（13）进入所述双螺杆挤出机的五区（5）。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述辅料选自扩链剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述改性聚乳酸熔体的总重量为基准，所述聚乳酸熔体的用量为49.5-79重量%，所述第一固体改性剂的用量为20-50重量%，所述液体改性剂的用量为0.2-0.5重量%，所述扩链剂的用量为0-0.3重量%，所述交联剂的用量为0-0.3重量%，所述抗氧剂的用量为0-0.5重量%、所述润滑剂的用量为0-0.4重量%。
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