CN111471916B

CN111471916B - 一种含α-Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺

Info

Publication number: CN111471916B
Application number: CN202010383702.8A
Authority: CN
Inventors: 严靖博; 杨征; 张醒兴; 谷月峰; 袁勇; 杨珍
Original assignee: China Huaneng Group Co Ltd; Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Huaneng Group Co Ltd; Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2040-05-08
Also published as: CN111471916A

Abstract

一种含α‑Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺，采用析出强化的方式确保其具备良好的高温强度，同时加入较高的Cr元素含量以确保其良好的抗腐蚀性能，并通过控制W、Mo、Al、Ti等元素含量及相对比例，确保其在高温条件下具有良好的组织稳定性并避免α‑Cr过量形成，进而获得较好的合金加工性能。本发明制备的合金具有优异的高温强度及良好抗腐蚀性能。

Description

一种含α-Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺

技术领域

本发明属高温合金领域，具体涉及一种含α-Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺，特别适用于超超临界燃煤机组转子与叶片、核电机组高温气冷堆、化工厂制氢转化炉管等高温部件的使用性能需求。

背景技术

随着服役环境的日趋严苛，高温部件对材料的性能要求不断提升。例如随着燃煤机组蒸汽参数的不断增长，其对汽轮机转子、叶片等部件的强度性能要求不管提高。与此同时，高温服役环境也不断对材料抗氧化/腐蚀性能的提出新的调整。随着蒸汽参数上升至700℃以上，具有高强耐蚀性能的高温合金已成为上述部件的唯一选择。为改善高温合金的抗腐蚀/氧化性能，其成分中一般需含有较高的Cr元素含量，但这也将造成组织不稳定，并容易促进α-Cr等TCP相析出，进而危害和金强度及加工性能。同时，为改善合金的高温强度性能，目前主要通过添加较高的Al/Ti元素以促进γ’强化相的形核与生长，但其也进一步将对合金的加工性能带来不利影响。

近年来有关耐热钢的许多研究指出，当有效控制TCP相在合金中的尺寸及体积分数时，其不会对合金性能带来明显危害。此外，当控制TCP相尺寸在较小的范围时，甚至可以起到进一步强化合金的效果。在此基础上，国外已相继开发出了以CrNbN为强化相的HR3C、NF709合金；以LAVES为强化相的HR6W、 18-30-3合金；以α-Cr为强化相的CR60A、HR35合金。此外，也先后完成了对上述大部分合金的加工变形。由此可见，通过合理控制合金成分及加工工艺参数，可以获得具有优异高温性能及良好加工性的合金材料。

发明内容

本发明的目的在于开发一种含α-Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种含α-Cr的镍钴基高温合金，按质量百分比计，包括：C：≤0.05％，Cr： 18～21％，Co：20～25％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.5％，Mo：2.5～3.5％，W：1.0～3.0％， Ti：5.5～6.5％，Al：2.0～3.0％，Zr：≤0.03％，余量为Ni。

一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，包括以下步骤：

首先，按质量百分比计，将C：≤0.05％，Cr：18～21％，Co：20～25％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.5％，Mo：2.5～3.5％，W：1.0～3.0％，Ti：5.5～6.5％，Al：2.0～3.0％， Zr：≤0.03％，余量为Ni，在1180-1200℃均匀化处理24-72小时，随后在γ’溶解温度以下10-50℃进行高温轧制，每道次变形量5-10％，总变形量不超过30％；

然后，将轧制后的合金在950-1020℃保温0.5-1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30-70℃范围内保温3.0-5.0小时，完成后空冷至室温；

最后，进行热处理。

本发明进一步的改进在于，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。

本发明进一步的改进在于，每道次轧制完成后回炉保温10-20min。

本发明进一步的改进在于，以10-20℃/min的速率升温至950-1020℃。

本发明进一步的改进在于，热处理的具体过程为：将合金在750-780℃范围内保温7-10小时后冷至室温，随后以50-90℃/min的速率升温至830-870℃保温 1-3小时，最后冷至室温。

本发明进一步的改进在于，以10-20℃/min的速率升温至750-780℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用析出强化的方式确保其具备良好的高温强度，同时加入较高的Cr元素含量以确保其良好的抗腐蚀性能，并通过控制W、Mo、Al、Ti等元素含量及相对比例，确保其在高温条件下具有良好的组织稳定性并避免有害相快速长大，进而获得较好的合金加工性能。本发明的γ’与α-Cr双相强化的高温合金，兼具优异的高温强度及抗腐蚀/氧化性能，以及良好的组织稳定性及热加工成型能力。本发明获得的材料由奥氏体、 Ni₃Al(γ’)、α-Cr及晶界M23C6型碳化物四种物相构成，其中晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，α-Cr及晶界碳化物体积分数分别不超过10％与5％。利用该工艺制备的合金具有优异的高温强度及良好抗腐蚀性能，其铸态及变形态850℃屈服强度分别不低于720MPa与700MPa，且其在800与850℃烟气环境 (N₂-15％CO₂-3.5％O₂-0.1％SO₂)中腐蚀500小时后增重不超过0.5mg/cm²与 1.5mg/cm²。

进一步的，为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。

附图说明

图1为实施例1组织照片；

图2为实施例1晶内γ’强化相；

图3为实施例1晶内α-Cr析出相；

图4为实施例2组织照片；

图5为实施例2晶内α-Cr析出相；

图6为对比例1组织照片；

图7为对比例2组织照片；

图8为对比例3轧制裂纹。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明是针对能源、化工等行业中服役的高温部件而开发的，可满足1000℃以内低应力长期服役条件下对材料的使用性能需求。合金采用析出强化的方式确保其具备良好的高温强度，同时加入较高的Cr元素含量以确保其良好的抗腐蚀性能，并通过控制W、Mo、Al、Ti等元素含量及相对比例，确保其在高温条件下具有良好的组织稳定性并避免α-Cr过量形成，进而获得较好的合金加工性能。

析出强化是合金最有效的强化方式，以往的高温合金一般采用γ’作为主要强化相来提高合金力学性能。近期一些研究表明，α-Cr在高温条件下同样具有强化合金的效果。此外，较高的Cr元素含量有助于改善合金的抗腐蚀、抗氧化性能。因此，本发明设计一种含α-Cr的镍钴基高温合金，其成分按质量百分比满足如下要求：C：≤0.05％，Cr：18～21％，Co：20～25％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.5％， Mo：2.5～3.5％，W：1.0～3.0％，Ti：5.5～6.5％，Al：2.0～3.0％，Zr：≤0.03％，余量为Ni。

含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺为：将合金在1180-1200℃均匀化处理 24-72小时，随后在γ’溶解温度以下10-50℃进行高温轧制，每道次变形量5-10％，并在轧制完成后回炉保温10-20min，最终合金总变形量不超过30％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm 的304不锈钢薄板。

铸态及变形态合金的热处理包括高温及低温两阶段时效。将轧制后的合金以10-20℃/min的速率随炉升温至950-1020℃保温0.5-1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30-70℃范围内保温3.0-5.0小时，完成后空冷至室温；将合金以10-20℃/min的速率随炉加热至750-780℃范围内保温7-10小时后冷至室温，随后以50-90℃/min的速率快速升温至830-870℃保温1-3小时，最后冷至室温。

为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。

完成高温时效处理后合金由奥氏体、Ni₃Al(γ’)、α-Cr及晶界M23C6型碳化物四种物相构成，其中晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，α-Cr及晶界碳化物体积分数分别不超过10％与5％。利用该工艺制备的合金具有优异的高温强度及良好抗腐蚀性能，其铸态及变形态850℃屈服强度分别不低于720MPa与 700MPa，且其在800与850℃烟气环境(N₂-15％CO₂-3.5％O₂-0.1％SO₂)中腐蚀 500小时后增重不超过0.5mg/cm²与1.5mg/cm²。

实施例1

通过提高Al、Ti、Cr含量获得优异的高温性能，并结合W、Mo等元素含量调整，获得具有优异组织稳定性及加工性的镍钴基高温合金。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：C：0.05％，Cr：20％，Co： 23％，Mn：0.3％，Si：0.15％，Mo：3.0％，W：3.0％，Ti：5.8％，Al：3.0％， Zr：0.02％，余量为Ni。

将合金以10℃/min的速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下70℃范围内保温4.0小时，完成后空冷至室温；将合金以10℃/min的速率随炉加热至760℃范围内保温8小时后冷至室温，随后以50℃ /min的速率快速升温至860℃保温2小时，最后冷至室温。

图1为实施例1组织结构照片，可见其具有典型的铸造合金结构，主要由奥氏体树枝晶组织及枝晶界面处的碳化物组成。

图2与图3为实施例1晶粒内部γ’强化相及α-Cr析出相形貌照片。可见合金经热处理后晶粒内部弥散分布平均尺寸约20nm的颗粒状γ’强化相，同时在晶界附近存在一定体积分数的针状α-Cr析出相。

实施例2

通过调整强化元素加入含量及配比，并控制C元素含量获得具有良好性能、组织稳定性及加工性能的高温合金。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：C：0.05％，Cr：20％，Co：23％，Mn：0.3％，Si：0.15％， Mo：3.0％，W：3.0％，Ti：5.8％，Al：3.0％，Zr：0.02％，余量为Ni。将合金在1200℃均匀化处理24小时，随后在γ’溶解温度以下10℃进行高温轧制，每道次变形量10％，并在轧制完成后回炉保温10min，最终合金总变形量30％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为 1.0mm的304不锈钢薄板。

铸态及变形态合金的热处理包括高温及低温两阶段时效。将轧制后的合金以10℃/min的速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下70℃范围内保温4.0小时，完成后空冷至室温；将合金以10℃/min的速率随炉加热至760℃范围内保温8小时后冷至室温，随后以50℃/min的速率快速升温至860℃保温2小时，最后冷至室温。

图4为实施例2组织结构照片，可见其经30％变形后呈现粗大晶粒尺寸的等轴晶粒结构，并在晶界处由不连续碳化物存在。

图5为实施例1晶粒内部α-Cr析出相形貌照片，可见针状α-Cr析出相主要沿晶界碳化物与基体界面处形核，而在晶粒内部其体积分数明显较低。

实施例3

首先，按质量百分比计，将C：0.05％，Cr：18％，Co：25％，Mn：0.2％， Si：0.1％，Mo：3.5％，W：1.0％，Ti：6.5％，Al：2.0％，Zr：0.03％，余量为 Ni，在1180℃均匀化处理72小时，随后在γ’溶解温度以下50℃，采用厚度为 0.5-1.0mm的304不锈钢薄板进行包套后，进行高温轧制，每道次变形量5％，总变形量不超过30％；其中，每道次轧制完成后回炉保温10min。

然后，将轧制后的合金以10℃/min的速率升温至950℃保温1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30℃范围内保温5.0小时，完成后空冷至室温；

最后，进行热处理，具体过程为：将合金以20℃/min的速率升温至780℃范围内保温7小时后冷至室温，随后以50℃/min的速率升温至870℃保温1小时，最后冷至室温。

实施例4

首先，按质量百分比计，将C：0.01％，Cr：20％，Co：20％，Mn：0.1％， Si：0.3％，Mo：3％，W：2.0％，Ti：6％，Al：3.0％，Zr：0.02％，余量为Ni，在1200℃均匀化处理24小时，随后在γ’溶解温度以下10℃，采用厚度为 0.5-1.0mm的304不锈钢薄板进行包套后，进行高温轧制，每道次变形量7％，总变形量不超过30％；其中，每道次轧制完成后回炉保温20min。

然后，将轧制后的合金以15℃/min的速率升温至1020℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下50℃范围内保温4.0小时，完成后空冷至室温；

最后，进行热处理，具体过程为：将合金以16℃/min的速率升温至760℃范围内保温8小时后冷至室温，随后以70℃/min的速率升温至830℃保温3小时，最后冷至室温。

实施例5

首先，按质量百分比计，将Cr：21％，Co：18％，Mn：0.5％，Si：0.5％， Mo：2.5％，W：3.0％，Ti：5.5％，Al：2.5％，Zr：0.01％，余量为Ni，在1190℃均匀化处理48小时，随后在γ’溶解温度以下30℃，采用厚度为0.5-1.0mm的304 不锈钢薄板进行包套后，进行高温轧制，每道次变形量10％，总变形量不超过 30％；其中，每道次轧制完成后回炉保温15min。

然后，将轧制后的合金以20℃/min的速率升温至980℃保温0.7小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下70℃范围内保温3.0小时，完成后空冷至室温；

最后，进行热处理，具体过程为：将合金以10℃/min的速率升温至750℃范围内保温7小时后冷至室温，随后以90℃/min的速率升温至850℃保温2小时，最后冷至室温。

对比例1

通过提高Al、Ti、Cr含量获得优异的高温性能，并结合W、Mo等元素含量调整，获得具有优异组织稳定性及加工性的镍钴基高温合金。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：C：0.015％，Cr：13.8％， Co：25％，Mn：0.3％，Si：0.15％，Mo：2.7％，W：1.1％，Ti：5.6％，Al：2.21％， Zr：0.03％，余量为Ni。将合金以10℃/min的速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下70℃范围内保温4.0小时，完成后空冷至室温；将合金以10℃/min的速率随炉加热至760℃范围内保温8小时后冷至室温，随后以50℃/min的速率快速升温至860℃保温2小时，最后冷至室温。

图6为对比例1组织结构照片，可见其具有典型的铸造合金结构，主要由奥氏体树枝晶组织及枝晶界面处的碳化物组成。此外，合金晶粒内部未见α-Cr 析出相存在。

对比例2

通过调整强化元素加入含量及配比，并控制C元素含量获得具有良好性能、组织稳定性及加工性能的高温合金。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：C：0.015％，Cr：14.4％，Co：21.8％，Mn：0.2％，Si： 0.15％，Mo：2.7％，W：1.1％，Ti：6.0％，Al：2.3％，Zr：0.03％，余量为Ni。将合金在1200℃均匀化处理24小时，随后在γ’溶解温度以下10℃进行高温轧制，每道次变形量10％，并在轧制完成后回炉保温10min，最终合金总变形量30％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为1.0mm的304不锈钢薄板。

图7为对比例2组织结构照片，可见其经30％变形后呈现粗大晶粒尺寸的等轴晶粒结构，并在晶界处由不连续碳化物存在。此外，合金晶粒内部未见α-Cr 析出相存在。

对比例3

通过调整强化元素加入含量及配比，并控制C元素含量获得具有良好性能、组织稳定性及加工性能的高温合金。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：C：0.05％，Cr：20％，Co：23％，Mn：0.3％，Si：0.15％， Mo：3.0％，W：3.0％，Ti：5.8％，Al：3.0％，Zr：0.02％，余量为Ni。将合金在1200℃均匀化处理24小时，随后在γ’溶解温度以下10℃进行高温轧制，每道次变形量10％，并在轧制完成后回炉保温10min，最终合金总变形量50％。

图8为对比例3轧制后裂纹扩展形貌，可见裂纹沿样品一侧向心部扩展，表明当变形量较大时合金边缘易于促进裂纹形核。

表1为合金在室温、800℃及850℃条件下的压缩性能测试结果，可以看出虽然实施例1、2晶粒内部均发现一定体积分数的α-Cr析出相，但其仍保持了极高的屈服强度性能。对比例1、2内部虽然无α-Cr等TCP相析出，但其屈服强度并无明显优势。

表1测试结果

Claims

1.一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，其特征在于，包括以下步骤：

首先，按质量百分比计，将C：≤0.05％，Cr：18～21％，Co：20～25％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.5％，Mo：2.5～3.5％，W：1.0～3.0％，Ti：5.5～6.5％，Al：2.0～3.0％，Zr：≤0.03％，余量为Ni，在1180-1200℃均匀化处理24-72小时，随后在γ’溶解温度以下10-50℃进行高温轧制，每道次变形量5-10％，总变形量不超过30％；

最后，进行热处理；热处理的具体过程为：将合金在750-780℃范围内保温7-10小时后冷至室温，随后以50-90℃/min的速率升温至830-870℃保温1-3小时，最后冷至室温。

2.根据权利要求1所述的一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，其特征在于，高温轧制采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。

3.根据权利要求1所述的一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，其特征在于，每道次轧制完成后回炉保温10-20min。

4.根据权利要求1所述的一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，其特征在于，以10-20℃/min的速率升温至950-1020℃。

5.根据权利要求1所述的一种含α-Cr的镍钴基高温合金的变形工艺，其特征在于，以10-20℃/min的速率升温至750-780℃。