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CN111417372A - 碱可膨胀的多功能流变改性剂 - Google Patents

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CN111417372A
CN111417372A CN201880074246.XA CN201880074246A CN111417372A CN 111417372 A CN111417372 A CN 111417372A CN 201880074246 A CN201880074246 A CN 201880074246A CN 111417372 A CN111417372 A CN 111417372A
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acid
shell
polymer
monomer
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CN201880074246.XA
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M·M·范德胡夫
K·A·罗德古斯
S·潘塔
A·J·拜莱
D·C·瓦蒂洛
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Norion Chemicals International Ltd
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Norion Chemicals International Ltd
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Abstract

本发明涉及包含核‑壳聚合物的碱可膨胀的流变改性剂，该核‑壳聚合物包含核聚合物及含至少一个壳共聚物层的壳，至少一个壳共聚物层为至少部分交联的且含有摩尔百分比高于该核聚合物中交联剂的摩尔百分比的交联剂，其限制条件为，若该核聚合物中交联剂的摩尔百分比为零，则该核聚合物占该核‑壳聚合物超过60wt％；和/或该核聚合物包含至少一种缔合单体；和/或至少一种壳共聚物层共聚物包含至少一种缔合单体；和/或以不计入该交联剂的该壳共聚物中单体的摩尔量计，该至少部分交联的至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联剂。包含该碱可膨胀的流变改性剂的水性组合物包括个人护理配制剂、医疗保健用配制剂、农用配制剂、油漆配制剂、涂料配制剂、衣物及织物护理配制剂、家用清洁配制剂以及工业及机构用清洁配制剂。

Description

碱可膨胀的多功能流变改性剂
发明领域
在一个方面中，本申请涉及包含碱可膨胀的核-壳聚合物的流变改性剂，该核-壳聚合物包含核及至少一个交联壳层，其中该至少一个交联壳层中交联剂的摩尔百分比大于该核中交联剂的摩尔百分比。在另一方面中，本申请涉及适用于水性系统中的此类碱可膨胀的核-壳聚合料流变改性剂，且该流变改性剂提供可用于最终配制剂中的其他功能。此外，本申请涉及包含此类碱可膨胀的核-壳聚合物的流变稳定且相稳定的水性表面活性剂组合物的形成。
发明背景
流变改性剂，又称增稠剂或增粘剂，普遍存在于各种商业配制剂，如个人护理配制剂、医疗保健用配制剂、农用配制剂、油漆配制剂、涂料配制剂、衣物及织物护理配制剂、家用清洁配制剂以及工业及机构用清洁配制剂中。可针对特定配制剂选择流变改性剂以提供流变特性用于特定目的。例如，对于个人护理配制剂，可针对提供粘度及流动特征、起泡性、涂敷性、澄清度、感官效果及温和度的能力来选择流变改性剂。
卡波姆(Carbomer)为个人护理配制剂领域中已知的一类增稠剂。卡波姆，作为基于丙烯酸单体的合成聚合物，通常是以粉末形式供应。
在个人护理毛发定型组合物中，通常将增稠剂如卡波姆与在毛发上形成膜的另一聚合物组合使用以充当毛发固定剂。卡波姆一般与离子性聚合物不兼容，因此，与卡波姆组合使用的其他固定剂聚合物通常是非离子性的。常与卡波姆一起使用的一种此类非离子性固定剂聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。尽管已知其他固定剂聚合物，特别是阴离子性聚合物是比聚乙烯吡咯烷酮更有效的毛发固定剂，但这些其他固定剂聚合物与卡波姆具有限的兼容性。因此，使用卡波姆流变改性剂可能在个人护理配制者在选择其他毛发固定剂聚合物及可以掺入个人护理配制剂中的其他成分时施加显著限制。
卡波姆粉末也可能难以并入个人护理配制剂中。在处理期间，卡波姆粉末由于转移至容器中及转移出容器而会变得带静电且往往会粘附于带相反电荷的表面，包括大气粉尘，需要专用除粉设备。粉末状材料也可能在复水程序期间聚结，产生“鱼眼”，其可能难以完全分散且可能存留于成品中。此意谓，水性分散体的制备是相当麻烦、高耗能且耗时的，除非采用专门预防工作及昂贵设备。含有增稠的表面活性剂成分的组合物的配制者希望能够在环境温度下配制其产品(冷处理)。因此，对于一些配制剂，希望提供呈液体形式，或呈更容易分散且不如卡波姆粉末容易起尘的粉末形式的流变改性剂组合物。
为避免先前技术的这些问题，需要具有易于使用，提供所希望的流变特征且具有良好溶解性的流变改性剂。对于一些配制剂，还需要具有提供良好澄清度的流变改性剂。此外，还需要提供这些质量且进一步提供毛发固定功能的流变改性剂，以减少或除去对存在该流变改性剂的毛发固定个人护理组合物中此外的固定剂组分的需求。还希望此类流变改性剂在至少约4.5-9的pH值范围内提供这些质量。又此外，希望至少一部分流变性是来源于天然可再生资源。
发明概述
在一个方面中，本申请涉及适用于水性组合物中的碱可膨胀的流变改性剂，该碱可膨胀的流变改性剂包含至少一种核-壳聚合物，该核-壳聚合物包含核聚合物及含至少一个壳共聚物层的壳，其中该至少一个壳共聚物层为至少部分交联的共聚物，其含有摩尔百分比高于该核聚合物中交联剂的摩尔百分比的交联剂，其限制条件为，若该核聚合物中交联剂的摩尔百分比为零，则该核-壳聚合物是通过以下至少一种表征：(a)该核聚合物占该核-壳聚合物超过60重量％；(b)该核聚合物包含至少一种缔合单体；(c)至少一个壳共聚物层包含至少一种缔合单体；或(d)以不计入该交联剂，该至少一个壳共聚物层中单体的摩尔量计，该至少部分交联的至少一个壳共聚物层中的单体包含超过3mol％交联单体。
本申请进一步涉及包含此类碱可膨胀的流变改性剂的水性组合物。
在一个方面中，壳与核的重量比以及壳及核各自交联剂的量经选择以在特定最终应用中提供优选的流变特性。
该核聚合物及该至少一个壳共聚物层各自由单体组合物聚合，该单体组合物包含a)一种或多种阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；c)任选地一个或多个非离子性烯属不饱和单体；以及d)任选地一个或多个缔合单体。该壳共聚物层中的至少一个还包括一种或多种交联剂。该核聚合物任选地可以包括一种或多种交联剂。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有0mol％交联剂，且该核聚合物占该核-壳聚合物超过60wt％。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有0mol％交联剂，且该核聚合物包含缔合单体。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有0mol％交联剂，且至少一个壳共聚物层包含缔合单体。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有0mol％交联剂，且以不计入该交联剂，该壳共聚物层中单体的摩尔量计，至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联剂。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有至少0.01mol％交联剂。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有至少0.01mol％交联剂，且该核占该核-壳聚合物超过60wt％。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有至少0.01mol％交联剂，且该核聚合物包含缔合单体。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核聚合物含有至少0.01mol％交联剂，且至少一个壳共聚物层包含缔合单体。
在一个方面中，该碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，其中该核含有至少0.01mol％交联剂，且以不计入该交联剂，该壳共聚物层中单体的摩尔量计，至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联剂。
在一些实施方案中，该碱可膨胀的流变改性剂包括含(甲基)丙烯酸C1-C6烷酯单体的核-壳聚合物。在一些实施方案中，该核-壳聚合物包括至少一个丙烯酸C1-C6烷酯单体及至少一个甲基丙烯酸C1-C6烷酯单体。
在另一方面中，本申请涉及包含核-壳聚合物且进一步包含喷雾干燥助剂的碱可膨胀的流变改性剂。
在另一方面中，本申请涉及包含核-壳聚合物且进一步包含来源于天然可再生资源的喷雾干燥助剂的碱可膨胀的流变改性剂。
在一个实施方案中，作为喷雾干燥助剂来源的天然可再生资源为多糖。
在一个实施方案中，作为喷雾干燥助剂来源的天然可再生资源基于纤维素。
在一个实施方案中，作为喷雾干燥助剂来源的天然可再生资源基于淀粉。
在另一方面中，本申请涉及包含核-壳聚合物且进一步包含衍生自聚乙酸乙烯酯衍生物的喷雾干燥助剂的碱可膨胀的流变改性剂。
在一个实施方案中，制备碱可膨胀的流变改性剂组合物的方法包含以下步骤：(i)提供如本文所公开的碱可膨胀的核-壳聚合物；(ii)将该核-壳聚合物与喷雾干燥助剂共混合；及(iii)使该共混物干燥；其中该碱可膨胀的流变改性剂呈干燥粉末形式。
在另一方面中，本申请涉及包含如本文中所描述的碱可膨胀的核-壳聚合物的水性聚合物乳液。
在另一方面中，本申请涉及包含如本文所公开的碱可膨胀的流变改性剂的配制剂。
在一个实施方案中，包含如本文所公开的碱可膨胀的流变改性剂的配制剂选自个人护理配制剂、医疗保健用配制剂、农用配制剂、油漆配制剂、涂料配制剂、衣物及织物护理配制剂、家用清洁配制剂，以及工业及机构用清洁配制剂、及用于电子组件行业中的配制剂及用于建筑行业中的配制剂。
在一个实施方案中，该配制剂为进一步包含一种或多种表面活性剂的水性配制剂。该表面活性剂可选自阴离子性、阳离子性、两性及非离子性表面活性剂中的任一种，及其混合物。
在一个实施方案中，该配制剂为个人护理配制剂。
在一个实施方案中，该个人护理配制剂为毛发固定配制剂，且该碱可膨胀的流变改性剂此外提供成膜功能，使得该流变改性剂也用作该配制剂中的毛发固定成分。
附图简单说明
图1为如实施例82中所描述评价的在关于实施例71-74的毛发凝胶配制剂的高湿度卷曲保持性评价中卷曲保持性百分比随时间变化的图。
图2为如实施例82中所描述评价的在关于实施例75-78的毛发凝胶配制剂的高湿度卷曲保持性评价中卷曲保持性百分比随时间变化的图。
详细说明
将描述根据本申请的例示性实施方案。当公开本文所述的例示性实施方案时，该例示性实施方案的各种改进、修改或变化对于本领域熟练技术人员可变得显而易见。应理解，依赖于本申请的教示的所有这些改进、修改或变化视为在本申请的范围及精神内，且经由这些改进、修改或变化，这些教示推动此项技术。
本文中所公开的聚合物及组合物可以适当地包含本文所述的组分、要素及方法描述，由其组成或基本上由其组成。本文例示性公开的实施方案适当地可在无本文未具体公开的任何要素的情况下实践。
在本发明的上下文中，术语“(共)聚合物”指示聚合物或共聚物。术语“聚合物”与术语“共聚物”在本文中可互换使用。
如本文及本说明书通篇所使用，术语“核-壳形态”、“核-壳结构”、“核-壳聚合物”、“分段核-壳聚合物”及“二段聚合物”或“多段聚合物”可互换使用且意思指通过依序或分段聚合反应程序制备的聚合物粒子，在该程序中，将每个序列或阶段的单体重复单元添加至聚合反应器中并开始经历聚合反应，随后开始随后序列或阶段的重复单元的添加及聚合反应。在一些实施方案中，一个阶段的聚合反应将在下一阶段的单体添加至聚合反应器中之前基本完成；在一些实施方案中，一个阶段的聚合反应可以在下一阶段的单体添加至聚合反应器中之前仅部分完成。作为最优选地理解，在本文所公开的这些核-壳聚合物的结构中，形成核部分、序列或阶段的聚合物与形成壳部分、序列或阶段的聚合物以物理方式和/或以化学方式彼此键结和/或吸引。所公开的共聚物粒子的结构和/或化学组成(例如单体组成和/或量)自该粒子的内部至外部变化且因此，这些梯度区也可具有不同的物理及化学特性。这些变化在某种程度上可以为逐渐进行的，产生沿其任何半径具有聚合物结构或组成梯度的形态。或者，当沿该粒子的半径自中心朝外移动时，可以相对优选地确定聚合物结构或组成的变化，产生具有含一种聚合物组成的相对不同核部分及含不同聚合物组成的相对不同壳部分的形态。分段核-壳形态可包含具有不同聚合物组成的多个层或多个区，只要至少一个壳共聚物层为至少部分交联的聚合物，其含有摩尔百分比高于核聚合物中交联剂的摩尔百分比的交联剂。该粒子的聚合物形态的变化率并不特别重要，只要该聚合物显示出本文所述的必要特性即可。因此，如本文所使用，术语“核”及“壳”分别是指该粒子的内部及外部的聚合物质，且该术语的使用不应解释为意谓，所公开的聚合物粒子必须在该粒子内部与外部的聚合物之间显示出不同界面。
在一些实施方案中，分段核-壳聚合物粒子可以呈核部分完全涂覆壳部分或包封在壳部分内的形式。在其他实施方案中，核-壳聚合物粒子可以呈核部分仅部分涂覆或包封的形式。还应理解，在描述所公开的分段核-壳聚合物的“核聚合物”及“壳聚合物”时，可在聚合物粒子的核及壳中存在大量聚合物互穿。因此，“核聚合物”在某种程度上可以延伸至该粒子的壳中，在壳粒子中形成区域，且反之亦然。
术语“核聚合物”及“壳聚合物”及类似术语在本文中用于以常用方式描述聚合物粒子该命名部分中的聚合物材料，无需尝试将任何特定聚合物鉴别为绝对地为“壳”或绝对地为“核”聚合物。
如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”意图包括丙烯酸及甲基丙烯酸。类似地，如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”意欲包括丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。
如用于配制剂或介质的术语“水性”意思指，水的存在量足以至少使以多用途聚合物配制成的组合物中的该聚合物膨胀或溶解。
本发明的碱可膨胀的核-壳聚合物使pH值在2-12范围内，或在3-10范围内，或在4.5-10范围内的水性配制剂具有所希望的流变特性，该配制剂选自个人护理配制剂、医疗保健用配制剂、农用配制剂、油漆配制剂、涂料配制剂、衣物及织物护理配制剂、家庭护理配制剂，以及工业及机构用护理配制剂，及用于电子组件行业中的配制剂及用于建筑行业中的配制剂。本发明的碱可膨胀的核-壳聚合物可用于水性系统中以及含有一种或多种表面活性剂(例如阴离子性、阳离子性、两性、非离子性表面活性剂和/或其中任何两种或更多种的组合)的组合物中。在一些实施方案中，当用于作为毛发定型配制剂的个人护理配制剂中时，该碱可膨胀的核-壳聚合物也可提供毛发定型功效。在一些实施方案中，碱可膨胀的核-壳聚合物在含有活性酸组分的产品中是有用的增稠剂且对于乳液(乳膏、洗剂)而言是有用的增稠剂及乳化剂。在一些实施方案中，对于含有表面活性剂、着色剂、毛发及皮肤调节剂、聚硅氧烷、单季铵化合物、聚季铵化合物、去头屑剂、抗老化化合物、抗皱化合物、抗色素化合物、抗橘皮纹化合物、抗痤疮化合物、维生素、镇痛剂、消炎化合物、自晒黑剂、毛发生长促进剂、UV防护剂、皮肤美白剂、蔬菜、植物及植物性药材提取物、止汗剂、抗氧化剂、除臭剂、毛发固定聚合物、润肤油及其组合的产品，除增稠外，碱可膨胀的核-壳聚合物也是有用的成膜剂、涂敷助剂及沉积助剂。
在一些优选实施方案中，除如上文所描述的所需流变特性外，本文所公开的碱可膨胀的核-壳聚合物也赋予所希望的澄清度特性，其是以浊度为单位测量。如在包含约2重量％聚合物(活性聚合物固体)且其余部分为水的增稠的水性聚合物组合物中所测量，本文所公开的具有流变改性剂的水性组合物在一个方面中可以具有浊度值≦1000NTU，在另一方面中浊度值≦500NTU，在另一方面中≦200NTU，在另一方面中≦100NTU，且在另一方面中≦50NTU，且其中该增稠的组合物的pH值为约7。
如本文所使用，术语“流变特性”及文法变化形式包括(但不限于)如以下特性：粘度，即粘度响应于剪应力而增加或减小，及流动特征；胶凝特性，如刚度、弹性、流动性及类似特性；起泡特性，如泡沫稳定性、泡沫密度、保持峰的能力及类似特性；悬浮特性，如屈服值；以及气雾剂特性，如当自推进剂型或机械泵型气雾剂施配器施配时形成气雾剂液滴的能力；穿过泵施配器的液体流量；或可用粘度计或者旋转或拉伸流变仪测量的任何质量或特性。在一些优选实施方案中，本文所公开的具有流变改性剂的水性组合物将具有足以支持美观及化妆医药品珠粒及粒子、气泡、去角质剂及类似物悬浮的屈服值。
当用于组合物时，术语“美观特性”及其文法变化形式是指视觉及触觉精神感觉性产品特性，如颜色、澄清度、光滑度、粘性、润滑性、质地、调节及感觉，及类似特性。
此处，以及本说明书及申请专利范围中其他地方，单独数值(包括碳原子数值)或限值可以组合以形成此外的未公开和/或未陈述的范围。
本文提供的标题用来说明而不以任何途径或方式限制本申请。
核-壳聚合物
用于水性组合物中的碱可膨胀的流变改性剂包含核-壳聚合物，该壳包含一个或多个共聚物层，其中至少一个壳共聚物层为至少部分交联的聚合物，其含有摩尔百分比高于该核聚合物中交联剂的摩尔百分比的交联剂，其限制条件为，若该核中交联剂的摩尔百分比为零，则(a)该核占该核-壳聚合物超过60重量％，和/或(b)该核含有缔合单体，和/或(c)至少一个壳共聚物层含有缔合单体，和/或(d)以不计入该交联剂，该壳共聚物层中单体的摩尔量计，该至少部分交联的至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联剂。该核-壳聚合物可以包括多个壳共聚物层，该壳共聚物层与核层且彼此间在聚合物主链中单体的类型及比例方面可以相同或不同。该多个壳共聚物层可以具有任何摩尔百分比的交联剂，只要核(第一阶段)聚合物具有摩尔百分比低于该交联壳共聚物层(随后阶段)共聚物中的至少一种的交联剂。
在一个方面中，以核-壳聚合物的总重量计，该核-壳聚合物包含约1重量％至约95重量％的该一个或多个壳共聚物层。在一个实施方案中，该核-壳聚合物包含约5wt％至约60wt％的该一个或多个壳共聚物层，在一个实施方案中包含约10wt％至约40wt％的该一个或多个壳共聚物层，且在一个实施方案中包含约15wt％至约35wt％的该一个或多个壳共聚物层，在每种情况下均以核-壳聚合物的总重量计，且其余聚合物为核聚合物。在一个实施方案中，若该核聚合物包含零交联剂且在任何核或壳共聚物层中不存在缔合单体，则该核占该核-壳聚合物超过60wt％且至多为95wt％。
单体组分
该核聚合物是由单体组合物聚合，该单体组合物包含a)一个或多个非缔合性阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；c)任选地一个或多个非离子性烯属不饱和单体；d)任选地一种或多种交联剂；以及e)任选地一种或多种交联剂。该一个或多个壳共聚物层各自由单体组合物聚合，该单体组合物包含a)一个或多个非缔合性阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；c)任选地一个或多个非离子性烯属不饱和单体；d)任选地一个或多个缔合单体；以及e)任选地一种或多种交联剂，只要至少一个壳共聚物层包括一种或多种交联剂即可。该一种或多种交联剂将存在于至少一个壳共聚物层的单体组合物中，且将任选地存在于核单体组合物中，只要在至少一个壳共聚物层中存在的交联剂大于该核聚合物中的交联剂即可。
阴离子性单体
如本文所使用，术语“阴离子性烯属不饱和单体”意思指当聚合物在水溶液中时能够产生负电荷的烯属不饱和单体，且该阴离子性单体并非如下所定义的缔合单体。这些阴离子性烯属不饱和单体可以包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸及乙烯基膦酸。也可使用阴离子性烯属不饱和单体的组合。在一个实施方案中，阴离子性烯属不饱和单体优选地可以为甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。在一个实施方案中，阴离子性烯属不饱和单体最优选甲基丙烯酸或丙烯酸，或其组合。
在一个方面中，在第一单体组分a)下所述的阴离子性烯属不饱和单体的量在使用阴离子性烯属不饱和单体的核聚合物或壳共聚物层中是在约10mol％至约90mol％范围内，在另一方面中在约20mol％至约80mol％范围内，且在约30mol％至约70mol％范围内，或在又另一方面中超过10mol％，或为至少15mol％，或为至少20mol％，或为至少30mol％，或为至少40mol％，或为至少50mol％，在每种情况下，mol％均以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计。
疏水性单体
如本文所使用，术语“疏水性烯属不饱和单体”意思指具有疏水性且当与阳离子性烯属不饱和单体反应时能够形成乳液系统的单体。出于本申请的目的，疏水性烯属不饱和单体可以微溶于水中，且水溶解度在25℃下低于6克/100ml水，或在25℃下低于3克/100ml水，优选地在25℃下低于2克/100ml水，且最优选在25℃下低于1.6克/100ml水。这些疏水性单体可以含有直链或支化烷(烯)基、环烷基、芳基或烷(烯)芳基部分。适合疏水性烯属不饱和单体包括丙烯酸及甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔胺酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯及(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯；以及丙烯酸及甲基丙烯酸的C4-C32烷基酰胺，包括叔丁基(甲基)丙烯酰胺、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺及山嵛基(甲基)丙烯酰胺。其他适合的疏水性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯及对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯腈、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。所有前述单体可以其任何组合形式使用。
优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔胺酯、乙酸乙烯酯、叔丁基丙烯酰胺及其组合。在一个实施方案中，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯及其组合优选。
在单体组分b)下的例示性(甲基)丙烯酸烷酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔胺酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯及其混合物。在一个实施方案中，丙烯酸乙酯优选。
在一个方面中，在第二单体组分b)下所述的疏水性烯属不饱和单体的用量范围在使用疏水性烯属不饱和单体的核聚合物或壳共聚物层中是约10mol％至约90mol％，在另一方面中为约20mol％至约80mol％，且在又另一方面中为约30mol％至约70mol％，或在又另一方面中为至少10mol％，或为至少15mol％，或为至少20mol％，或为至少30mol％，或为至少40mol％，或为至少50mol％，在每种情况下，mol％均以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计。在一个实施方案中，以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计，疏水性烯属不饱和单体是以20-30mol％存在。
任选非离子性烯属不饱和单体
如本文所使用，术语“非离子性烯属不饱和单体”意思指不会在核-壳聚合物中引入电荷的烯属不饱和单体，且其既不为疏水性烯属不饱和单体，也不为缔合单体，也不为交联剂(各自如本文所定义)。这些非离子性烯属不饱和单体包括(但不限于)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-C1-C3二烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；乙烯基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙氧基化烷基、烷芳基或芳基单体，如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1至C4羟基烷酯等。非离子性烯属不饱和单体包括(聚)C1-C4烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，如聚(乙二醇)n(甲基)丙烯酸酯及聚(丙二醇)n(甲基)丙烯酸酯，其中n＝1至100，优选地为3-50，且最优选为5-20；乙氧基化C1-C4烷基、C1-C4烷芳基或芳基单体。在一个方面中，该可选非离子性烯属不饱和单体组分c)为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。该非离子性单体可以任何组合形式使用。
可选(甲基)丙烯酸C1至C4羟基烷酯可以包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯及(丁二醇单(甲基)丙烯酸酯)。在一个方面中，组分c)的羟基烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
在一个方面中，可选非离子性烯属不饱和单体当存在时以使用可选非离子性烯属不饱和单体的核聚合物或壳共聚物层中存在的单体计是以在约10mol％至90mol％范围内，在另一方面中以在约20mol％至约80mol％范围内，且在另一方面中以在约30mol％至约70mol％范围内的量存在，在每种情况下，mol％均以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计。
缔合单体
如本文所使用，术语缔合单体欲意谓含有疏水物及使疏水物离开聚合物主链足够远以在水溶液中形成疏水性缔合的间隔结构部分的烯属不饱和单体，且其中该疏水物包含至少六个碳原子。该间隔结构部分通常为乙氧基化物基团，但使疏水物延伸远离聚合物主链的任何其他基团也可使用。带有间隔结构部分的疏水物包括(但不限于)醇乙氧基化物、烷基苯氧基乙氧基化物、丙氧基化/丁氧基化乙氧基化物、乙氧基化聚硅氧烷及类似物。在一个实施方案中，优选的带有间隔结构部分的疏水物包括醇乙氧基化物和/或烷基苯氧基乙氧基化物。在另一个实施方案中，含有碳链长度为6至40个的醇及6至100mol乙氧基化的醇乙氧基化物更优选。在又一实施方案中，含有碳链长度为12至22个的醇且15至30mol乙氧基化的醇乙氧基化物尤其优选。疏水物可以为直链或支化烷(烯)基、环烷基、芳基、烷(烯)芳基或烷氧基化衍生物。在一个实施方案中，最优选疏水物为含有12至32个碳的直链或支化醇及胺。缔合单体可以含有共价连接至疏水物的烯属不饱和单体。在一个实施方案中，缔合单体的烯属不饱和单体部分优选地为含有酯连接基团的(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯和/或马来酸酯。然而，缔合单体也可含有酰胺、脲、氨基甲酸酯、醚、烷基、芳基及其他适合的连接基团。疏水物可以为烷基胺或二烷基胺乙氧基化物。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基团最优选。在另一个实施方案中，优选缔合单体为C12-32(EO)10-30甲基(丙烯酸酯)、或C12-32(EO)10-30衣康酸酯、或C12-32(EO)10-30马来酸酯。
在一个实施方案中，缔合单体具有式(I)的结构
Figure BDA0002493732290000131
其中
R1选自-H、-CH3、-COOH或-CH2COOH；
A选自-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-CH2C(O)N-、-C(O)N-、-CH2-、-O-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-、-C6H4(R5)-NH-C(O)-O-、-C6H4(R5)-NH-C(O)-NH-、-C(O)O-CH2-CH(CH2OH)-O-、-C(O)O-CH2-CH(CH2OH)-NH-、-C(O)O-CH2-CH-CH2(OH)-O-、-C(O)O-CH2-CH-CH2(OH)-NH-、-CH2-O-CH2-CH(CH2OH)-O-、-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH)-O-、-CH2-O-CH2-CH(CH2OH)-NH-或-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH)-NH-；
(R3-O)n为聚氧亚烷基，其是由C2至C4氧亚烷基单元形成的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，其中各R3独立地选自-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-或其混合物，且n为在约5至约250范围内的整数，优选地，n为5-100，更优选地为10-50且最优选为15-30；
R4为C6-C36直链或支化、饱和或不饱和烷(烯)基或烷(烯)芳基，优选地为C8-C32直链或支化烷(烯)基，更优选地为C10-C22直链烷(烯)基或C10-C32支化烷(烯)基；以及
R5为-CH2-或-(C)(CH3)2-。
适合缔合单体包括具有亲水性乙氧基化物链及疏水性烷基链的甲基丙烯酸酯及衣康酸酯。
在一个实施方案中，缔合单体为具有式I(A)的结构的烷基乙氧基化甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0002493732290000141
在一个实施方案中，缔合单体为基于衣康酸酯的缔合单体，如具有式I(分别为B、C、D)的结构的鲸蜡基乙氧基化衣康酸酯、山嵛基乙氧基化衣康酸酯或硬脂基乙氧基化衣康酸酯：
Figure BDA0002493732290000142
在一个方面中，在单体成分d)下所述的可选缔合单体当存在时，在使用该缔合单体的核聚合物或壳共聚物层中的用量在约0.01mol％至约3mol％范围内，或在约0.05mol％至约2mol％范围内，或在另一方面中在约0.1mol％至约1mol％范围内，在每种情况下，mol％均以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计。
交联剂
在一个方面中，该核-壳聚合物的至少一个壳共聚物层包括交联剂，使得含有交联剂的层呈部分或基本交联的网状结构。该核也可以含有交联剂，由此该核将呈部分或基本交联的网状结构，只要核(第一阶段)聚合物中交联剂的摩尔百分比低于包括交联剂的至少一个壳(随后阶段)共聚物层中交联剂的摩尔百分比即可。
交联剂可选自具有两个或更多个碳-碳双键的交联单体或与聚合物上的侧接官能团反应的多官能交联化合物中的一种或多种。
例示性交联单体包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基)丙烷及丙烯酸锌(即，2(C3H3O2)Zn++)；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基(乙氧基化物)丙烷三(甲基)丙烯酸酯及四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯及马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个烷基的蔗糖的聚烯丙基醚、季戊四醇的聚烯丙基醚，如季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙基醚及季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚，如三羟甲基丙烷二烯丙醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他适合的多不饱和化合物包括二乙烯基乙二醇、二乙烯基苯及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
在另一方面中，适合的多不饱和单体可以经由环氧乙烷或氧化丙烯或其组合制备的多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应，或与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基-α-α-二甲苯异氰酸酯的加成反应合成。
例示性多官能交联化合物包括聚卤烷醇，如1,3-二氯异丙醇及1,3-二溴异丙醇；锍两性离子，如酚醛清漆树脂的四氢噻吩加合物；卤基环氧基烷烃，如表氯醇、表溴醇、2-甲基表氯醇及表碘醇；聚缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇环氧树脂及前述的混合物。也可使用两种或更多种前述多官能化合物的混合物。
每一层中交联剂的量将取决于所希望的核-壳聚合物特性选择。
在至少一个核-壳合成阶段期间存在至少一种缔合单体和/或核(第一)合成阶段期间存在至少一种交联剂的一些实施方案中，当存在交联剂时，给定阶段中交联剂的摩尔百分含量以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计为约0.01mol％至约20mol％，优选地以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计为约0.03mol％至约15mol％，且更优选以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计为约0.05mol％至约10mol％，且最优选以该不包括交联剂的阶段中存在的单体的总摩尔量计为约0.05mol％至约7mol％。
在核-壳粒子合成的任何阶段中不存在缔合单体、在核(第一)阶段合成期间不存在交联剂及核(第一阶段)的质量占核-壳粒子质量超过60％的另一实施方案中，在该阶段合成期间存在的至少一种壳(随后阶段)聚合物的交联剂含量以该不包括交联剂的壳阶段中单体的摩尔量计可在约0.05mol％至约20mol％范围内，优选地以该不包括交联剂的壳阶段中单体的摩尔量计在约0.05mol％至10mol％范围内，且最优选以该不包括交联剂的壳阶段中单体的总摩尔量计在约0.1mol％至约10mol％范围内。
在核-壳粒子合成的任何阶段中不存在缔合单体、在核(第一)阶段合成期间不存在交联剂及核(第一阶段)的质量占核-壳粒子的质量不到60％的又一实施方案中，在该阶段合成期间至少一种壳(随后阶段)聚合物中的交联剂的存在量以该不包括交联剂的壳阶段中单体的摩尔量计可在约3mol％至约20mol％范围内，优选地以该不包括交联剂的壳阶段中单体的摩尔量计在约3mol％至15mol％范围内，且最优选以该不包括交联剂的壳阶段中单体的摩尔量计在约3mol％至约10mol％范围内。
链转移剂
在核-壳聚合反应方法的任何阶段中均可使用链转移剂。链转移剂可以为减小所公开的分段聚合物的分子量的任何链转移剂。适合链转移剂包括(但不限于)含有硫基及二硫基的化合物，如C1-C18烷基硫醇、C1-C18烷基巯基醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物、多官能硫醇如三羟甲基丙烷-参-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(硫基乙醇酸酯)及季戊四醇-四-(硫基乳酸酯)、二季戊四醇-六-(硫乙基醇酸酯)及类似物；亚磷酸酯及次磷酸酯；卤代烷基化合物，如四氯化碳、三氯溴甲烷及类似物；以及催化性链转移剂，如钴配合物(例如钴(II)螯合物)。
在一个方面中，链转移剂选自正十二基硫醇、巯基丙酸甲酯及3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、其组合及类似物、辛基硫醇、第三-十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸丁酯、硫基乙醇酸丁酯、硫基乙醇酸异辛酯及硫基乙醇酸十二烷酯。
当利用链转移剂时，其存在量在一个方面中以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计可低于0.75mol％，在另一方面中以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计低于0.5mol％，且在另一方面中以该不包括交联剂的阶段中存在的单体计低于0.1mol％。
核-壳聚合物制备
本文所公开的核-壳聚合物包含依序经由此项技术已知的自由基乳液聚合技术合成的至少二种聚合物。
核聚合物是在第一个乳液聚合步骤中由单体组合物合成，该单体组合物包含a)一种或多种阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；以及任选地c)一个或多个非离子性烯属不饱和单体，和/或d)一个或多个缔合单体，和/或e)一种或多种交联剂，全部如上文所公开。也可使用链转移剂。
在一个实施方案中，在第一容器中，使核单体组合物在添加至反应器中发生乳液聚合之前于水及表面活性剂混合物中事先乳化，称为单体预乳液。在另一个实施方案中，核单体组合物在添加至反应器中发生乳液聚合之前未添加水或表面活性剂，称为单体混合物。
核单体在适合自由基形成引发剂存在下聚合以提供核聚合物的乳液。在一个实施方案中，核聚合反应优选地以“接种”程序开始，在该程序中，形成种子聚合物粒子，充当随后聚合反应的位点。
在反应器中，将单体组合物以单体预乳液或独立单体混合物及水性表面活性剂溶液形式引入任选地含有表面活性剂的水性进料中。当使用单体混合物时，水性表面活性剂溶液可以在添加单体混合物的同时或在添加单体混合物之后立即添加至反应器中。搅拌反应器内含物并将少量自由基引发剂添加至反应器中以起始种子粒子的形成。
在完成接种阶段后，完成核所需的单体组合物可以单体预乳液形式与引发剂馈料同时添加，或以单体混合物形式与水性表面活性剂溶液馈料及引发剂馈料同时添加。或者，引发剂可以在将单体组合物添加至反应器中之前添加。
接下来，在第二个聚合步骤中形成壳聚合物。形成壳所需的单体组合物可以单体预乳液形式与引发剂馈料同时添加，或以单体混合物形式与水性表面活性剂溶液馈料及引发剂馈料同时添加。或者，引发剂可以在将单体组合物添加至反应器中之前添加。最终产物为包含核经壳包围或部分包围的二段聚合物，其中核中交联剂的摩尔百分比低于壳中交联剂的摩尔百分比。
在制备核-壳聚合物的方法的替代实施方案中，起初仅表面活性剂完整用量的一部分存在于反应器中，且其余部分在聚合反应所有步骤的期间是以连同单体组合物料流及引发剂料流的共存料流形式添加。
任选地，可以进行进一步的连续自由基乳液聚合阶段以获得多层聚合物形态，使得连续聚合物阶段至少因该阶段中存在的交联剂的摩尔百分比而不同，其限制条件为，核或第一阶段聚合物具有的交联剂的摩尔百分比必须低于至少一个壳聚合物层。在需要具有线性聚合物的阶段中，可乳液聚合单体组合物将不存在交联剂，且在需要具有交联聚合物的阶段中，可乳液聚合单体组合物将包含交联剂。
为获得任何特定最终应用所希望的特性，在制备如本文所公开的核-壳聚合物时，可调节以下任一种：(i)单独单体的相对摩尔比率、(ii)核-壳聚合物中核及壳阶段各自的质量百分比、(iii)任一层中单体、交联剂或缔合单体的选择、(iv)单体混合物、表面活性剂溶液及引发剂溶液的添加速率及(v)任一层中交联剂的摩尔百分含量，只要核(第一阶段)中交联剂的摩尔百分比低于至少一个壳(随后阶段)层中交联剂的摩尔百分比。
尽管通过连续乳液聚合步骤合成核-壳聚合物以得到水性聚合物乳液，但应认识到，如果需要，核-壳聚合物可以干燥粉末形式供应。
乳液聚合可以分段分批方法、分段半分批单体添加方法或多步骤连续方法进行，或该聚合反应可以分批方法起始，且接着大部分单体可以连续地分段添加至反应器中(接种半分批方法)，如上文所论述。
通常，乳液聚合反应在约20至约99℃范围内的反应温度下进行，不过，也可使用更高或更低温度。
乳液聚合反应可在水性或含水醇介质中进行。
可以将表面活性剂添加至单体组合物中以形成预乳液，或者可以在乳液聚合期间将表面活性剂直接添加至聚合反应器中，或两者。在一个实施方案中，乳液聚合在表面活性剂存在下进行，该表面活性剂的量以总乳液重量计在一个方面中在约0.01重量％至约10重量％范围内，在另一方面中在约0.1重量％至约5重量％范围内，且在另一方面中在约0.3重量％至约3重量％范围内。
适合表面活性剂包括阴离子性、非离子性、两性及阳离子表面活性剂，以及其混合物。最常见的是，阴离子性及非离子表面活性剂也可以其混合物形式使用。
用于促进乳液聚合的适合阴离子表面活性剂为此项技术中熟知的且包括(但不限于)月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠、(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂醇醚-3磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠、分支醇乙氧基化物的磷酸酯及类似物。
适于促进乳液聚合的非离子性表面活性剂为聚合物领域中熟知的，且包括(但不限于)直链或支化醇乙氧基化物、C8至C12烷基酚烷氧基化物如辛基酚乙氧基化物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物及类似物。其他有用的非离子性表面活性剂包括C8至C22脂肪酸聚氧乙二醇酯、单甘油酯及二甘油酯、脱水山梨糖醇酯及乙氧基化脱水山梨糖醇酯、C8至C22脂肪酸二醇酯、HLB值大于约12的环氧乙烷及氧化丙烯的嵌段共聚物、乙氧基化辛基酚及其组合。在另一个实施方案中，直链醇烷氧基化物包括BASF公司以商品名
Figure BDA0002493732290000201
C-17、
Figure BDA0002493732290000202
A-38及
Figure BDA0002493732290000203
A-39出售的鲸蜡硬脂醇(鲸蜡醇与硬脂醇的混合物)的聚乙二醇醚。在又另一实施方案中，聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物包括BASF公司以商品名
Figure BDA0002493732290000204
F127及
Figure BDA0002493732290000205
L35出售的共聚物。
其他适合的非离子性表面活性剂包括(但不限于)乙氧基化直链脂肪醇，如
Figure BDA0002493732290000206
A 5060(Cognis)、Ethal LA-23及Ethal LA-50(Ethox Chemicals)；支化烷基乙氧基化物，如
Figure BDA0002493732290000207
X 1005(Clariant Corp.)、C12至C14仲醇乙氧基化物，如
Figure BDA0002493732290000208
S15-30及S15-40(Dow Chemical Co.)；基于乙氧基化辛基酚的表面活性剂，如
Figure BDA0002493732290000209
X-305、X-405及X-705(Dow Chemical Co.)、
Figure BDA00024937322900002010
CA 407、887及897(Rhodia,Inc.)、
Figure BDA00024937322900002011
OP 3070及4070(BASF Corp.)、
Figure BDA00024937322900002012
OP 30及40(Uniqema)；环氧乙烷及氧化丙烯的嵌段共聚物，如
Figure BDA00024937322900002013
L35及F127(BASFCorp.)，及C11仲醇乙氧基化物，如
Figure BDA00024937322900002014
EPN407(Clariant Corp.)。多个其他供货商见于商品文献。
此外，适合表面活性剂在特此以引用的方式完整并入的The Handbook ofIndustrial Surfactants(第五版,Michael及Irene Ash)中也有描述。
乳液聚合可以在适合聚合物稳定剂存在下进行。用于本发明的乳液聚合方法的适合聚合物稳定剂(又称为保护性胶体)为水溶性聚合物，包括例如合成聚合物，如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、羧酸酯官能性加成聚合物、聚烷基乙烯醚及类似物；水溶性天然聚合物，如明胶、果胶、海藻酸盐、酪蛋白、淀粉及类似物；以及经改性的天然聚合物，如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、烯丙基改性的羟乙基纤维素及类似物。在一些情况下，宜使用合成及天然保护性胶体的混合物，例如聚乙烯醇及酪蛋白的混合物。其他适合的天然聚合物为混合醚，如甲基羟乙基纤维素及羧甲基甲基纤维素。聚合物稳定剂的用量以总乳液重量计可以为至多约10重量％，或以总乳液重量计为至多约7.5重量％、或至多约5重量％、或至多约2.5重量％、或至多约2重量％。在另一个实施方案中，当利用聚合物稳定剂时，所包括的聚合物稳定剂的量以总乳液重量计在约0.001重量％至约10重量％范围内，或在约0.01重量％至约7.5重量％范围内，或在约0.1重量％至约5重量％范围内，或在约0.5重量％至约2.5重量％范围内，或甚至在约1重量％至约2重量％范围内。
在自由基乳液聚合中，利用自由基引发剂，其在聚合反应方法期间产生自由基。如本文所使用，引发系统为任何自由基引发系统。以总单体重量计，自由基引发剂的存在量在约0.01wt％至约3wt％范围内。在一个实施方案中，在25℃下，引发系统可溶于水中达到至少0.1重量％。适合引发剂包括(但不限于)过氧化物、偶氮引发剂以及氧化还原系统，如过氧化氢及异抗坏血酸，及基于金属离子的引发系统。引发剂也可包括无机及有机过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰及月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，如氢过氧化异丙苯及叔丁基过氧化氢。在一个实施方案中，无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵为优选的。在另一实施方案中，引发剂包含基于金属离子的引发系统，包括Fe及过氧化氢，以及Fe与其他过氧化物的组合。可使用有机过氧酸，如过氧乙酸。过氧化物及过氧酸可任选地用还原剂，如亚硫酸氢钠、甲醛钠或抗坏血酸、过渡金属、肼及类似物活化。也可使用偶氮引发剂，尤其是水溶性偶氮引发剂。水溶性偶氮引发剂包括(但不限于)2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-(N-吡咯烷基)-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。也可使用油溶性自由基产生剂，如2,2'-偶氮二异丁腈及类似物，及其混合物。
任选地，在聚合反应系统中可以包括乳液聚合领域中熟知的其他乳液聚合添加剂及加工助剂，如辅助乳化剂、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合物稳定剂、生物杀伤剂、消泡剂及pH调节剂。
在一个方面中，可以将选自乙氧基化C10至C22脂肪醇(或其混合物)的辅助乳化助剂添加至聚合反应介质中。在一个方面中，该脂肪醇含有约5至约250摩尔乙氧基化，在另一方面中含有约8至100摩尔，且在另一方面中含有约10至50摩尔。例示性乙氧基化脂肪醇包括月桂醇乙氧基化物、肉豆寇醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、固醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物及山嵛醇乙氧基化物。在另一方面中，适合的乙氧基化脂肪醇包括鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇醚-20及硬脂醇醚-20、山嵛醇醚-25及其混合物。
若采用乙氧基化脂肪醇，则以乳液的总重量计，该乙氧基化脂肪醇的量在一个方面中可以在约0.01重量％至10重量％范围内，在另一方面中在约0.1重量％至约5重量％范围内，且在另一方面中在约0.3重量％至约3重量％范围内。
以下描述典型的二阶段聚合反应。首先，在混合下，将核阶段单体组合物添加至第一容器中并添加至乳化表面活性剂(例如阴离子性表面活性剂)于水中的溶液中以制备单体预乳液，该单体组合物包含a)一种或多种阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；以及任选地c)一个或多个非离子性烯属不饱和单体，和/或d)一个或多个缔合单体，和/或e)一种或多种交联剂，和/或链转移剂(全部如上文所公开)。如果需要，可以添加可选加工助剂(例如辅助乳化剂)。
向聚合反应器中装入所需量的水、额外的表面活性剂及可选加工助剂。聚合反应器装备有附接的惰性气体进口及馈料泵，并将反应器内含物维持在惰性氛围下并在混合搅动下加热。使反应器内含物达到在约55至98℃范围内的温度，并在该条件下维持约一小时。接种阶段是以与添加单体及表面活性剂一致的方式，借助于如上文所描述的预乳液进行。将所需量的核阶段单体预乳液经表面下馈送至反应器中，并经约半小时至两小时的时间将自由基引发剂溶液与核阶段单体组合物分开且同时地馈送至反应器内含物中。在此时间期间，将反应温度控制在约45至约95℃范围内。
在将所需量的核单体组合物添加至反应器中之后，可以停止馈料且如果需要，可以任选地将此外量的自由基引发剂添加至反应器中。所得反应混合物可以在约45至95℃温度下保持足以完成或基本完成聚合反应并获得第一阶段核聚合物粒子乳液的时间段。
含有所需补充量的壳阶段单体以及包括交联剂在内的上文关于核阶段单体组合物所列的其他组分的壳阶段单体组合物可以遵循与关于配制核阶段单体组合物所概述者相同的程序于独立容器中混合。
或者，可以向含有核阶段单体组合物的其余材料的第一容器中添加交联剂并在搅动下混合以形成壳阶段或第二阶段单体组合物。如果需要，可以将此外的壳阶段单体添加至该组合物中。
将壳阶段或第二阶段单体以恒定速率计量放入聚合反应器中并与核聚合物乳液混合。在馈送壳阶段单体的同时，将足以再引发聚合反应的量的自由基引发剂溶液计量放入反应混合物中，使得壳阶段或第二阶段单体在核阶段或第一阶段聚合物存在下聚合。接着，将温度在约85℃下维持约半小时至二个半小时或直至聚合反应完成。如乳液聚合领域中所熟知，可以通过完成单体追加步骤，如再添加引发剂或通过调节温度并维持一段时间以维持来自热引发剂残余物的自由基流动来除去未反应的单体。通常，分段核-壳聚合物或分段聚合物乳液产物具有在约10至约45重量％范围内的总聚合物固体含量。尽管该聚合物以乳液形式合成，但应认识到，如果需要，分段核-壳聚合物可以干燥粉末形式供应。
尽管以上刚刚大体上描述了典型的二阶段聚合物方法，但可以在先前形成的乳液聚合物的聚合物粒子存在下，经由单体进料的依序乳液聚合形成多段或多层聚合物。
干燥的流变改性剂组合物
在一个方面中，流变改性剂组合物可以呈干燥流变改性剂形式。在一个实施方案中，该流变改性剂组合物可以通过喷雾干燥进行干燥。
本发明进一步涉及一种制备流变改性剂组合物的方法，其包含将核-壳聚合物与喷雾干燥助剂共混合，并干燥所得混合物。
在一个方面中，喷雾干燥助剂的存在可以促进喷雾干燥。在一些实施方案中，喷雾干燥助剂衍生自天然可再生资源。该天然可再生资源可以为多糖，如淀粉或纤维素。或者，喷雾干燥助剂可以为聚乙酸乙烯酯的衍生物。在一些实施方案中，喷雾干燥助剂在聚合反应方法期间存在于乳液聚合物组合物中。在一些实施方案中，喷雾干燥助剂在喷雾干燥之前共混合于乳液聚合产物中。
如上文所描述进行乳液聚合且接着与喷雾干燥助剂聚合物共混合的核-壳聚合物可以干燥，优选地通过喷雾干燥进行干燥，以提供呈稳定粉末形式的干燥的流变改性剂组合物。喷雾干燥助剂可以为多糖，其适合实例包括淀粉及纤维素，及其衍生物。其他适合的喷雾干燥助剂包括聚乙酸乙烯酯的衍生物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其他聚乙烯醇共聚物。可以使用喷雾干燥助剂赋予可以使用本申请的干燥的流变改性剂的配制剂此外的所需组织及流变特性。
如本文所使用，术语“干燥的流变改性剂组合物”意思指包含至少一种核-壳聚合物及至少一种多糖的组合物，该组合物呈包含不到25wt％水，在一个实施方案中包含不到20wt％水，在一个实施方案中包含不到10wt％水，在一个实施方案中包含不到5wt％水，在一个实施方案中包含不到2wt％水，在一个实施方案中包含不到1wt％水，在一个实施方案中包含不到0.5wt％水的无水形式。
该多糖组分使所得组合物能够干燥以产生含不到25重量％水的干燥的流变改性剂组合物。不受理论束缚，据信多糖聚合物的较高玻璃转移温度使其更易于干燥流变改性剂组合物。在一个实施方案中，该多糖聚合物的玻璃转移温度为至少50℃，在一个实施方案中为至少75℃，且在一个实施方案中为至少90℃。
该多糖聚合物或其他喷雾干燥助剂的重量百分比为干燥的流变改性剂组合物的至少约20wt％，优选为干燥的流变改性剂组合物的至少约25wt％，且最优选为干燥的流变改性剂组合物的至少约30wt％。该多糖聚合物或其他喷雾干燥助剂的最大重量百分比为该干燥的流变改性剂组合物的不超过约90wt％，在另一实施方案中优选为该干燥的流变改性剂组合物的不超过约85wt％，且在又一实施方案中最优选地为该干燥的流变改性剂组合物的不超过约80wt％。
在又一实施方案中，该干燥的流变改性剂组合物包含至少二种不同核-壳共聚物组合物的产物的混合物。
在又一实施方案中，该干燥的流变改性剂组合物包含大于一种多糖聚合物或其他喷雾干燥助剂。
任选地，在干燥步骤之前，添加第二组合物，该第二组合物包含第二核-壳聚合物及任选地第二多糖聚合物或其他喷雾干燥助剂，其中该第二组合物中第二核-壳聚合物及可选第二多糖聚合物或其他喷雾干燥助剂各自可以分别与初始聚合物共混物中的至少一种核-壳聚合物及至少一种多糖聚合物相同或不同。
固体产物的粒度可以使用此项技术中已知的方法，如研磨进行调节。
喷雾干燥助剂聚合物
在一个方面中，可以在喷雾干燥之前，将如本文所公开的流变改性剂与喷雾干燥助剂聚合物共混合。适合喷雾干燥助剂聚合物包括多糖聚合物，其包括(但不限于)淀粉及淀粉衍生物，纤维素及纤维素衍生物，及树胶；以及聚乙酸乙烯酯衍生物。
多糖聚合物
可用作喷雾干燥助剂聚合物的多糖可以来源于植物、动物及微生物来源。此类多糖的实例包括淀粉、纤维素、树胶(例如阿拉伯胶、瓜尔豆胶及三仙胶)、海藻酸盐、果胶、角叉菜胶、菊寡糖及结兰胶，以及前述各自的衍生物。本领域熟练技术人员应认识到，多糖可能需要解聚合或衍生化成可溶于水的。例如，可能需要淀粉解聚合成1千万或更小分子量以具有水溶性。类似地，可能需要纤维素衍生化例如成为羧甲基纤维素，以具有水溶性。
基于多糖的喷雾干燥助剂聚合物的重量平均分子量可以为约20,000,000或更小，或10,000,000或更小，或约1,000,000或更小，或约100,000或更小，或约10,000或更小。
淀粉及淀粉衍生物
淀粉包括来源于玉米及已知玉米杂交体，如蜡质玉米及高直链淀粉(超过40％直链淀粉)玉米的淀粉，以及其他淀粉，如马铃薯、木薯、小麦、稻谷、豌豆、西米、燕麦、大麦、粗麦及苋菜，包括已知杂交体或基因工程改造的材料。该淀粉可能属于天然品种或通过传统育种方案或通过人工基因操作制造的杂交品种。这些杂交体包括(但不限于)蜡质形式(具有较少或无直链淀粉的淀粉)及高直链淀粉栽培品种。蜡质淀粉通常定义为具有约5％或更低百分比直链淀粉且有时含有约2％或更低百分比直链淀粉。在一个实施方案中，蜡质淀粉具有约95％或更高百分比支链淀粉。高直链淀粉定义为具有约40％或更高百分比直链淀粉(具有约27％或更高百分比直链淀粉的高直链淀粉含量的豌豆淀粉除外)。在另一实施方案中，高直链淀粉具有约60％或更高百分比直链淀粉的直链淀粉含量。此外，本申请中还包括具有改变的链长及分支点的淀粉。
在一个实施方案中，优选多糖为淀粉及淀粉衍生物，包括(但不限于)热和/或机械处理的淀粉；氧化、水解或酶降解的淀粉；及化学改性的淀粉。这些优选的多糖包括麦芽糊精、糊精、焦糊精、氧化淀粉、环糊精及经取代环糊精，以及较高分子量的淀粉，或其衍生物。在另一优选实施方案中，优选淀粉为蜡质麦芽糊精、蜡质糊精、蜡质焦糊精、蜡质氧化淀粉及较高分子量的蜡质淀粉，或其衍生物。最优选的淀粉为蜡质麦芽糊精。化学改性包括在酸、酶、氧化剂或热作用下水解、酯化或醚化。在进行化学改性之后，化学改性的淀粉可以为阳离子性、阴离子性、非离子性或两性或疏水性改性的。
在一个实施方案中，多糖为麦芽糊精。麦芽糊精为具有主要经α-1,4键连接的d-葡萄糖单元且右旋糖当量(‘DE’)为约20或更小的聚合物。右旋糖当量为淀粉水解程度的量度。其通过测量样品中还原糖相对于右旋糖(葡萄糖)的测量定。右旋糖的DE为100，表示100％水解。DE值提供水解的程度(例如10DE比5DE麦芽糊精水解更多)。麦芽糊精以白色粉末或浓溶液形式使用且通过用酸和/或酶部分水解淀粉制备。
适合多糖可以进一步包括玉米糖浆。玉米糖浆定义为DE为27至95的经降解淀粉产物。专用玉米糖浆的实例包括高果糖玉米糖浆及高麦芽糖玉米糖浆。尽管未严格限定聚合物，单醣及寡醣，如半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、核糖、海藻糖、乳糖等也可在所公开的组合物及方法中用作喷雾干燥助剂，且出于此处目的，认为其在喷雾干燥助剂聚合物的范围内。
在一个实施方案中，多糖的DE为约65或更小、45或更小、20或更小，在另一实施方案中DE为约15或更小，且在再另一实施方案中DE为约5或更小。在一个实施方案中，多糖的DE在下限为至少约1的范围内。
在一个实施方案中，多糖为预胶凝化淀粉及其衍生物。适合本文中的预胶凝化淀粉为已用热、湿气或化学试剂处理以破坏天然颗粒状结构且使淀粉在低于天然淀粉的胶凝化温度下可溶于水中的该淀粉。出于本申请的目的，预胶凝化淀粉又称为可溶于冷水的淀粉(CWS)且该术语可互换使用。关于如何制备预胶凝化淀粉的综述，参见(Starch；Chemistry and Technology,R.L.Whistler,第二版,Academic Press,Inc.New York,1984,第670-673页)。此外，这些产物可以通过耦合至喷雾干燥器进行的共喷射蒸煮制备(参见Kasica等人，美国专利5,571,552)。预胶凝化可以通过不同方法，包括(但不限于)鼓式干燥、喷雾蒸煮或挤出来进行。除预胶凝化外，适用于本文中的淀粉也可进一步改性成含有阴离子性、阳离子性、非离子性及反应性基团。这些类型的衍生物描述于“ModifiedStarches:Properties and Uses”,O.B.Wurzburg,CRC Press Boca Raton,Florida,1986,第3-9章中。经改性淀粉可制备成颗粒状形式且接着使其可溶于冷水，或可以蒸煮，随后在溶液中反应以产生聚合物。
纤维素及纤维素衍生物
在一个实施方案中，多糖为纤维素和/或其衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基纤维素、磺乙基纤维素及其衍生物、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)，及疏水性改性的乙基羟乙基纤维素HM-EHEC，其中有一些购自AkzoNobel。多糖还包括纤维素衍生物，包括植物杂多糖，通常称为半纤维素，其为纸浆造纸行业的副产物。半纤维素包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡甘聚醣及木葡聚醣。木聚糖为最常见的杂多糖且为优选的。多糖，如纤维素的降解产物，如纤维二糖，适于制备如本文所公开的聚合物。多糖还包括菊寡糖及其衍生物，如羧甲基菊寡糖。在一个实施方案中，优选纤维素材料为羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)及疏水性改性的乙基羟乙基纤维素(HM-EHEC)。
树胶
适合多糖包括瓜尔豆胶、未洗涤的瓜尔豆胶、经洗涤的瓜尔豆胶、阳离子性瓜尔豆胶、羧甲基瓜尔豆胶(CM瓜尔豆胶)、羟乙基瓜尔豆胶(HE瓜尔豆胶)、羟丙基瓜尔豆胶(HP瓜尔豆胶)、羧甲基羟丙基瓜尔豆胶(CMHP瓜尔豆胶)、疏水性改性的瓜尔豆胶(HM瓜尔豆胶)、疏水性改性的羧甲基瓜尔豆胶(HMCM瓜尔豆胶)、疏水性改性的羟乙基瓜尔豆胶(HMHE瓜尔豆胶)、疏水性改性的羟丙基瓜尔豆胶(HMHP瓜尔豆胶)、阳离子性疏水性改性的羟丙基瓜尔豆胶(阳离子性HMHP瓜尔豆胶)、疏水性改性的羧甲基羟丙基瓜尔豆胶(HMCMHP瓜尔豆胶)、疏水性改性的阳离子性瓜尔豆胶(HM阳离子性瓜尔豆胶)、瓜尔豆胶羟丙基氯化三铵、羟丙基瓜尔豆胶羟丙基氯化三铵。
聚乙酸乙烯酯衍生物
适合聚乙酸乙烯酯及其衍生物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物及乙酸乙烯酯共聚物，及聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物，以及聚乙烯吡咯烷酮。聚乙酸乙烯酯的衍生物可以为阴离子性的，如与阴离子性烯属不饱和单体的共聚物，或为非离子性的，如与非离子性烯属不饱和单体的共聚物。
聚乙酸乙烯酯衍生物可以为完全或部分皂化和/或改性的聚乙烯醇，其水解程度优选地为约70至100mol％，特别是为约80至98mol％，且在4％水溶液中的赫普勒粘度(Hoppler viscosity)优选地为1至50mPas，特别是为约3至40mPas(根据DIN 53015，在20℃下测量)。若基于聚乙酸乙烯酯的聚合物反应形成干燥的乳液流变改性剂，则其重量平均分子量可以为约1,000,000或更小，或为500,000或更小，或为约100,000或更小。基于聚乙酸乙烯酯的聚合物的重量平均分子量可以为约100,000或更小，或为约50,000或更小，或为约10,000或更小。
在本发明的一个实施方案中，保护性水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮及衍生物。优选聚乙烯吡咯烷酮为均聚物，但也可使用共聚物。当使用聚乙烯吡咯烷酮时，该聚合物可以具有任何分子量，只要流变改性剂保持有效性即可。例如，当使用聚乙烯吡咯烷酮时，其可以特定地为由Ashland制造的PVP K-15(平均分子量为10,000)、K-30(平均分子量为40,000)或K-90(平均分子量为360,000)。
作为淀粉的喷雾干燥助剂聚合物的重量平均分子量可以通过以下程序测定：
在0.03M NaCl的二甲基甲酰胺(DMSO)溶液中制备2.00mg/ml淀粉样品。淀粉样品溶液在100℃下加热60分钟，并在加热之后变澄清。使用0.45微米过滤器过滤该溶液。使用凝胶渗透层析法，用多角度光散射(“GPC/MALS”)侦测来测量分子量如下：
管柱Phenogel Linear 2 30cm×7.8mm
温度60℃
溶剂0.03M NaCl的DMSO溶液
流动速率0.60ml/min
侦测Wyatt Heleos 18角度MALS及Optilab Rex折射率
本文中所公开的干燥的流变改性剂组合物可以包含防结块剂。防结块剂的实例包括(但不限于)高岭土、硅铝酸盐、氧化硅、铝硅氧化物、碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁、滑石、石膏、二氧化硅及硅酸盐，以及其混合物。防结块剂的粒度优选在100nm至10μm范围内。可以使用大于一种防结块剂。
当在喷雾干燥助剂聚合物存在下干燥本发明的核-壳流变改性剂时，先如上文所描述制备核-壳聚合物且接着添加喷雾干燥助剂聚合物。在添加喷雾干燥助剂聚合物之前，可以对核-壳聚合物组合物进行稀释。在一个实施方案中，将具有喷雾干燥助剂聚合物的水性组合物以适当混合量添加至核-壳聚合物组合物中。或者，可以将核-壳聚合物组合物添加至具有喷雾干燥助剂聚合物的水性组合物中。在一个实施方案中，将干燥的喷雾干燥助剂聚合物添加至核-壳聚合物组合物中，同时在水中稀释。核-壳组合物中核-壳的重量百分比可以在5-50％范围内且优选地在10-30％范围内。具有喷雾干燥助剂聚合物的水性组合物中的固体可以在5-50％范围内且优选地在10-30％范围内。核-壳聚合物及喷雾干燥助剂聚合物的水性共混物中的固体可以在5-50％范围内且优选地在10-30％范围内，且最优选在15-25％范围内。此共混物可以按原样干燥，或如果需要，可以在干燥之前进一步稀释。优选的干燥方法为喷雾干燥。然而，也可使用其他方法，如鼓式干燥、塔盘干燥、流化床干燥等。本文中所描述的喷雾干燥助剂聚合物将适用于这些替代干燥方法中的任一种。
产品配制剂
在以下有关可以用本文所公开的流变改性剂制备的产品配制剂的描述中，除非此外陈述，否则预期术语“流变改性剂”包括呈液体形式或在共混合的喷雾干燥助剂聚合物存在或不存在下干燥成固体形式的核-壳聚合物。
包含如本文所公开的流变改性剂组合物的产品配制剂可选自个人护理产品、家庭护理产品、医疗保健产品、机构及工业护理产品、粘合剂、涂料、农业及用于电子组件行业中的配制剂及用于建筑行业中的配制剂，及其他应用。本申请进一步涉及如本文所公开的流变改性剂组合物作为此类产品配制剂的组分以及产品配制剂活性成分的用途。
如本文所使用，“家庭护理产品”包括(但不限于)在家庭住所中用于表面清洁或维持卫生状况，如用于厨房及浴室中的产品(例如硬表面清洁剂、家具抛光剂、手动及自动洗碗配制剂、抽水马桶清洁剂及消毒剂)，以及用于织物护理及清洁的洗衣产品(例如清洁剂、织物调节剂、预处理除污剂)，及类似物。
如本文所使用，术语“医疗保健产品”包括(但不限于)医药品(控制释放医药品)；药妆产品；口腔护理(口部及牙齿)产品，如口服悬浮液、漱口水、牙膏、牙粉及类似物；以及外用于身体，包括人类及动物的皮肤、头皮、指甲及粘膜的非处方产品及器械(表面及经皮用)，如贴片、硬膏剂及类似物，用于改善健康相关状况或医学病况、用于日常维持卫生或健康，及类似应用。
如本文所使用，术语“机构及工业护理”(“I&I”)包括(但不限于)在机构及工业环境、纺织品处理(例如纺织品调节剂、地毯及铺垫清洁剂)、汽车护理(例如手动及自动洗车清洁剂、轮胎光亮剂、皮革调节剂、液体车用抛光剂、塑料抛光剂及调节剂)、油漆及涂料，以及类似情形中用于表面清洁或维持卫生状况的产品。
在农业应用中，所公开的流变改性剂组合物可用于农用化学配制剂中。其可因其流变特性而使农用化学配制剂具有稳定化、增稠、分散或悬浮特性。一种特别有用的农用化学配制剂为悬浮浓缩物(SC)。另一特别有用的农用化学配制剂为包括可润湿粉末(WP)、水分散性颗粒(WDG)及水溶性颗粒(WSG)的固体配制剂。当在水中稀释包含所公开的流变改性剂组合物的农用化学配制剂时，所公开的流变改性剂组合物可以使农用化学品稳定或使其悬浮于稀释的水性系统中。
在油田应用中，所公开的流变改性剂组合物可以用于在压裂操作中所使用的配制剂中。在一些应用中，希望使用具有粘弹性的液体组合物。此类组合物例如可用于刺激受阻碍的流动路径导致烃制造不足的油井，该技术称为(水力)压裂且该技术中使用的专用流体称为压裂流体。对于此类压裂方法，该组合物通常在足够压力下经由井孔注入地层中以在地层岩石中产生断裂，由此产生通道，使烃能更容易地穿过该通道流入井孔中。在一个实施方案中，压裂流体应当在放置期间于井孔内的管道中产生极小压降，并具有适当粘度以载运防止该断裂封闭的支撑剂(砂)材料。此外，压裂流体应当具有极小漏泄速率以避免流体迁移至地层岩石中，由此可以明显地产生并传播断裂，且应当降解以免留下可能阻止烃准确流入井孔中的残留材料。
可以使用所公开的流变改性剂的其他配制剂包括粘合剂、沥青乳液、油漆及涂料、超级吸附剂及其他工业应用。
在一个实施方案中，添加至这些配制剂中的流变改性剂组合物以该配制剂重量计可为至少约0.1％改性剂，更优选地以该配制剂的重量计为至少约0.5％改性剂且最优选以该配制剂的重量计为至少约1.0％改性剂。添加至这些配制剂中的流变改性剂组合物以该配制剂的重量计可为至多约20％改性剂，更优选地以该配制剂的重量计为至多约15％改性剂且最优选以该配制剂的重量计为至多约10％改性剂。
流变改性剂可以用于水性保护性涂层组合物中。所需含量的这些流变改性剂在特定加工条件及最终使用情况下增加及维持粘度。特别是，流变改性剂可用于所有类型的涂料，如装饰用及保护性涂料。流变改性剂可以用作水基保护性涂层组合物中的流变改性剂。水基保护性涂层组合物通常称为乳胶漆或分散型油漆且已经出现很多年。调节此类水性保护性涂料组合物的流变特性具挑战性，因为该涂料组合物必须提供良好平整性及优良的抗流挂性，其粘度又不应过低，也不应过高，以便能容易地施加。
本文所公开的聚合物可以用于纸涂料应用中。纸涂料配制剂赋予纸某些质量，包括重量、表面光泽度、光滑度或较低的油墨吸收性。纸上的均匀涂料促使印刷表面增强且如覆盖率、光滑度及光泽度的类特性可得到改善。纸及纸板级有时经涂覆以改善片材的可印刷性、视觉特性或功能性。经涂覆纸的特性及可印刷性受基底片材(纤维类型、片材形成、内部上胶及基底重量)、涂覆材料(颜料类型、粘结剂类型、流变改性剂、保水助剂、润滑剂、消泡剂等)、涂料配制剂(涂料组分的比率、固体及pH值)、涂覆方法(涂料施加类型及速度)、涂层重量、干燥条件(干燥器类型、干燥温度、干燥时间及最终水分含量)等影响。
纸涂料配方通常含有三类主要成分：颜料、粘结剂及添加剂。颜料改善片材的印刷及光学特性，粘结剂使颜料粒子彼此粘附在一起且与片材粘附在一起，且添加剂有助于涂覆方法或增强片材特性。纸涂料配制剂中使用的重要添加剂为流变改性剂。流变改性剂用于在涂覆方法期间实现所希望的流变特性以及改善的流动性。
本文所公开的流变改性剂组合物当在涂料配制剂中经中和时展开，由此增加粘度。此粘度增加有助于控制在施加器辊上的拾取速率，影响在计量程序期间的流动特性且在涂料方法中的计量步骤之后，改变固定及平整特性。聚合物中亲水性单体与疏水性单体的比率影响持水特性及与粘结剂相互作用的程度。聚合物的分子量及其分支影响低剪切粘度及高剪切粘度概况。
含有疏水性改性的碱可膨胀聚合物的流变改性剂组合物也可用于纸涂料应用中。此类产品在轻质涂料(LWC)中非常有效。这些产品被用于需要持水性且产生极小的高剪切粘度的高含固量碳酸酯涂料中。
如本文所使用，术语“个人护理产品”包括(但不限于)化妆品、洗漱用品、化妆医药品、美肤助剂、防虫剂、适用于身体，包括人类及动物的皮肤、毛发、头皮及指甲的个人卫生及清洁产品。个人护理应用包括(但不限于)用于毛发定型凝胶的配制剂、皮肤乳膏、晒黑洗剂、防晒剂、增湿剂、牙膏、医用及急救软膏、化妆用软膏、栓剂、清洁剂、唇彩、睫毛膏、毛发染料、润丝膏、洗发精、身体皂及除臭剂、毛发护理及定型配制剂、剃须制剂、脱毛剂及洗手液，包括基于酒精的洗手液。
适合的个人护理应用还包括用于皮肤、睫毛或眉毛上的配制剂，包括(但不限于)化妆用组合物，如睫毛膏、面部粉底、眼线笔、唇膏及彩妆产品；皮肤护理组合物，如保湿洗剂及乳膏、皮肤治疗产品、呈乳液、液体、棒状或凝胶形式的皮肤保护产品；防晒护理产品，如防晒剂、防晒乳液、洗剂、乳膏、防晒乳液喷雾剂、液体/酒精防晒喷雾剂、防晒水性凝胶、含UVA及UVB活性剂的广谱防晒剂、含有机及无机活性剂的防晒剂、含有机及无机活性剂的组合的防晒剂、晒黑产品、自晒黑产品及晒后产品等。特别适合的组合物为个人护理乳液，更具体地说，适合的是防晒护理组合物如防晒乳液及防晒乳液喷雾剂。个人护理组合物可以呈任何形式，包括(但不限于)喷雾剂、乳液、洗剂、凝胶、液体、棒状、蜡状、糊剂、粉末及乳膏。
个人护理组合物也可包括常用于该行业中的其他可选组分，且这些组分将取决于组合物的类型以及所希望的功能性及特性而变化极大。这些组分包括(但不限于)增稠剂、悬浮剂、乳化剂、UV过滤剂、防晒活性剂、保湿剂、增湿剂、润肤剂、油、蜡、溶剂、螯合剂、维生素、抗氧化剂、植物性药材提取物、聚硅氧烷、中和剂、防腐剂、芳香剂、染料、颜料、调节剂、聚合物、止汗活性成分、抗痤疮剂、去头屑活性剂、表面活性剂、去角质剂、脱毛活性成分、成膜剂、推进剂、晒黑加速剂、毛发固定剂及着色剂。该聚合物与已知个人护理组合物中使用的大部分其他组分兼容。例如，防晒剂组合物可以含有至少一种选自包含以下的群的组分：有机UV过滤剂、无机UV活性剂、UVA和/或UVB防晒活性剂、奥西诺酯(octinoxate)、奥替柳酯(octisalate)、氧苯酮(oxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、奥克立林(octocrylene)、阿伏苯宗(avobenzene)、二氧化钛、淀粉、调节剂、乳化剂、其他流变改性剂及增稠剂、中和剂、润肤剂、溶剂、成膜剂、增湿剂、抗氧化剂、维生素、螯合剂、防腐剂、芳香剂及氧化锌。皮肤护理及化妆用组合物可以含有至少一种选自的组分：维生素、抗老化剂、增湿剂、润肤剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、颜料、染料、着色剂及防虫剂。
当用于个人护理配制剂，如毛发护理及定型配制剂，例如定型凝胶中时，可以添加可选的此外成分以提供多种其他此外的特性。在如本文所定义的个人护理配制剂中可包括各种其他添加剂，如活性及功能成分。这些成分包括(但不限于)润肤剂、保湿剂、增稠剂、电解质及盐表面活性剂、紫外光抑制剂、固定聚合物、防腐剂、颜料、染料、着色剂、α羟基酸、美感增强剂如淀粉香料及芳香剂、成膜剂(防水剂)、消毒剂、抗真菌剂、抗微生物剂及其他药物，以及溶剂。此外，调节剂可以与所公开的聚合物，例如阳离子性瓜尔豆胶、阳离子性羟乙基纤维素、阳离子性合成聚合物及阳离子性脂肪胺衍生物组合使用。这些共混材料帮助向毛发提供更高亲和力及有效调节特性。电解质及盐特别适用于增加洗发精的粘度且改善其悬浮特性。
包含分段核-壳聚合物的个人护理、家庭护理、医疗保健及I&I护理组合物可以在约0.5至约12的pH值范围内配制。该组合物所需的pH值显然取决于具体最终产品应用。通常，个人护理应用的pH值范围在一个方面中为约3至约10，且在另一方面中为约4.5至约10。在另一方面中，该分段核-壳聚合物/表面活性剂组合物当在约6及更低pH值下配制时，产生澄清配制剂，同时维持包括其的组合物所希望的流变特性。在又另一方面中，该分段核-壳/表面活性剂组合物当在约5.0及更低pH值下配制时，产生澄清配制剂，同时维持包括其的组合物所希望的流变特性。
通常，取决于所希望的最终应用，家庭护理应用所希望的pH值范围在一个方面中为约1至约12，且在另一方面中为约3至约10。
本文所公开的组合物的pH值可以用此项技术已知的酸性和/或碱性pH调节剂的任何组合调节。
并入碱性材料以中和聚合物且可以称为中和剂或pH调节剂。可以使用许多类型的中和剂，包括无机及有机碱，及其组合。无机碱的实例包括(但不限于)碱金属氢氧化物(尤其是钠、钾及铵)，及无机酸的碱金属盐，如硼酸钠(硼砂)、磷酸钠、焦磷酸钠及类似物；以及其混合物。有机碱的实例包括(但不限于)三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇、十二烷胺、椰油胺、油胺、吗啉、三戊胺、三乙胺、四(羟丙基)乙二胺、L-精氨酸、氨基甲基丙醇、2-氨基2-羟甲基-1,3-丙二醇及PEG-15椰油胺。或者，其他碱性材料可以单独使用或与上述无机及有机碱组合使用。此类材料包括表面活性剂、表面活性剂混合物、预中和的表面活性剂或当组合于含有分段核-壳聚合物的组合物中时能够中和或部分中和分段核-壳聚合物主链上的羧基的材料。能够增加该组合物的pH值的任何材料为适合的。
多种酸性材料可以用作pH调节剂。此类酸性材料包括有机酸及无机酸，例如乙酸、柠檬酸、酒石酸、α-羟基酸、β-羟基酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸及天然果酸，或无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸及其组合。如上文所论述，酸性pH调节剂的添加可以在所需组合物中添加碱性pH调节剂之后并入。
与碱性pH调节剂相同，其他酸性材料也可单独使用或与上述无机及有机酸组合使用。此类材料包括当组合于含有分段核-壳聚合物的组合物中时能够降低该组合物的pH值的材料。熟练技术人员应认识到，酸性pH调节剂可以提供大于一种功能。例如，酸性防腐剂化合物及基于酸的化妆医药用化合物(例如α-羟基酸及β-羟基酸)不仅分别提供其主要防腐剂及化妆医药功能，其也可用于减小或维持所需配制剂的pH值。
在所公开的组合物中可以使用缓冲剂。适合缓冲剂包括(但不限于)碱金属或碱土金属碳酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硼酸盐、乙酸盐、酸酐、琥珀酸盐及类似物，如磷酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠及碳酸钠。
pH调节剂和/或缓冲剂以获得和/或维持该组合物所需的pH值必需的任何量使用。
本文所公开的核-壳聚合物可以在至少一种表面活性剂存在或不存在下配制。此类组合物可包含可选添加剂、助剂及适于此项技术中已知的所需个人护理、家庭护理、医疗保健以及机构及工业护理产品的有益剂的任何组合。所用各可选组分的选择及量将随最终产品的目的及性质而变化，且可以由熟习配制剂领域的技术人员及自文献容易地测定。应认识到，各种添加剂、助剂以及有益剂及本文所阐述的组分可以在组合物中用于大于一种功能，如表面活性剂、乳化剂、增溶剂、调节剂、润肤剂、保湿剂、润滑剂、pH调节剂及基于酸的防腐剂。
尽管在本文所公开的所选实施方案及方面中已经表述可以包含在该组合物中的各种组分及成分的重迭重量范围，但显而易见的是，所公开的个人护理、家庭护理、医疗保健及I&I护理组合物中每种组分的具体量将选自其公开的范围，由此调节每种组分的量，以使该组合物中所有组分的总和将总计为100重量％。所用量将随所需产品的目的及性质而变化且可以由熟习配制剂领域的技术人员及自文献容易地测定。
可选添加剂及助剂包括(但不限于)不溶性材料、医药及化妆医药活性剂、螯合剂、调节剂、稀释剂、溶剂、芳香剂、保湿剂、润滑剂、增溶剂、润肤剂、遮光剂、着色剂、去头屑剂、防腐剂、涂敷助剂、乳化剂、防晒剂、固定聚合物、植物性药材、粘度调节剂及类似物，以及用于增强及维持所需个人护理、家庭护理、医疗保健及I&I护理组合物的特性的多种其他可选组分。
在一个实施方案中，流变改性剂必须用碱中和至pH 6-6.5及以上以实现活化。然而，需要具有在4至5.5的pH值范围内的一些配制剂，尤其是个人护理配制剂。对于此类配制剂，含有碱可膨胀的聚合物的流变改性剂组合物可以混入含有表面活性剂的水性配制剂中，通过中和至约pH 6.5或更高值活化且随后根据美国专利第4,529,773号、第6,635,702号及第6,897,253号中所述的酸反滴定方法，在表面活性剂存在下酸化以将配制剂pH值降低至3-6.5，优选地降低至4-5.5，该专利各自的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
可以与本文中所公开的流变改性剂组合物一起用于个人护理配制剂中的聚合物的一些非限制性实例为聚氧乙烯化乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯巴豆酸(90/10)共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯三元聚合物、N-辛基丙烯酰胺/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯共聚物，及用丁醇或乙醇单酯化的甲基乙烯基醚/马来酸酐(50/50)共聚物、丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基-丙烯酰胺三元聚合物，及聚(甲基丙烯酸/丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸)、丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、经改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸钠、聚季铵如聚季铵-4、聚季铵-7、聚季铵-10、聚季铵-11、聚季铵-16、聚季铵-28、聚季铵-29、聚季铵-46、聚醚-1、聚氨基甲酸酯、VA/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物、己二酸/二甲基氨基羟丙基二亚乙基AMP/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物、PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物、PVP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物、乙烯基己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、VA/巴豆酸酯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/丙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯三元聚合物、VA/巴豆酸酯、阳离子性及两性瓜尔豆胶、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、PVP丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯、丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺、丙烯酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物，以及聚乙烯甲基醚/马来酸酐的烷基酯、二甘醇/环己烷二甲醇/间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯及丙烯酸异冰片酯共聚物、乙烯基己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙酸乙烯酯/马来酸烷酯半酯/N-经取代的丙烯酰胺三元聚合物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/氯化甲基丙烯酰基酰氨基丙基三甲基铵三元聚合物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物/胺盐、聚乙烯基己内酰胺、聚氨基甲酸酯、羟丙基瓜尔豆胶、羟丙基瓜尔豆胶氯化羟丙基三甲基铵、聚(甲基丙烯酸/丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸)、聚氨基甲酸酯/丙烯酸酯共聚物及氯化羟丙基三甲基铵瓜尔豆胶，特别是丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨基甲酸酯、经改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸钠、聚季铵-4、聚季铵-10及聚氨基甲酸酯/丙烯酸酯共聚物。
可用于包含所公开的流变改性剂组合物的配制剂中的适合阳离子性聚合物为最优选以其CTFA类别名聚季铵所知的阳离子性聚合物。此类聚合物的一些实例为聚季铵6、聚季铵7、聚季铵10、聚季铵11、聚季铵16、聚季铵22及聚季铵28、聚季铵4、聚季铵37、季铵盐-8、季铵盐-14、季铵盐-15、季铵盐-18、季铵盐-22、季铵盐-24、季铵盐-26、季铵盐-27、季铵盐-30、季铵盐-33、季铵盐-53、季铵盐-60、季铵盐-61、季铵盐-72、季铵盐-78、季铵盐-80、季铵盐-81、季铵盐-82、季铵盐-83及季铵盐-84。
来自Amerchol的以Polymer
Figure BDA0002493732290000381
型所知的天然来源的纤维素型聚合物、来自Rhone-Poulenc的以商品名
Figure BDA0002493732290000382
所知的聚季铵10或阳离子性瓜尔豆胶，以及瓜尔豆胶氯化羟丙基三甲基铵、壳聚糖及几丁质也可包括在个人护理配制剂中作为包含所公开的流变改性剂组合物的配制剂中的阳离子性天然聚合物。
流变改性剂可以用于个人护理组合物中，该个人护理组合物也可包括化妆品可接受的成分。该成分可以为润肤剂、芳香剂、去角质剂、药物、美白剂、痤疮治疗剂、防腐剂、维生素、蛋白质、清洁剂或调节剂。
适用于本文的组合物中的清洁剂的实例包括(但不限于)月桂基硫酸钠(SLS)、月桂醇醚硫酸钠(SLES)、月桂基醚硫酸铵(ALES)、烷醇酰胺、磺酸烷基芳酯、烷基芳基磺酸、胺氧化物、乙酸烷基苯甲酯、胺、磺化胺及酰胺、甜菜碱、嵌段聚合物、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物、磺酸二苯酯衍生物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和/或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯及油、脂肪酯(除乙二醇、甘油等外)、基于碳氟化合物的表面活性剂、甘油酯、乙二醇酯、杂环族化合物、咪唑啉及咪唑啉衍生物、羟乙基磺酸酯、基于羊毛脂的衍生物、卵磷脂及卵磷脂衍生物、木质素及木质素衍生物、甲酯、单甘油酯及衍生物、烯烃磺酸酯、磷酸酯、含磷有机衍生物、聚合物(多糖、丙烯酸、丙烯酰胺)、丙氧基化及乙氧基化脂肪酸、丙氧基化及乙氧基化脂肪醇、丙氧基化及乙氧基化烷基酚、基于蛋白质的表面活性剂、季铵表面活性剂、肌氨酸衍生物、基于聚硅氧烷的表面活性剂、肥皂、脱水山梨糖醇衍生物、蔗糖及葡萄糖酯及衍生物、油及脂肪酸的硫酸酯及磺酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯及磺酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯、脂肪酯的硫酸盐、苯、异丙苯、甲苯及二甲苯的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基及十三烷基苯的磺酸酯、萘及烷基萘的磺酸酯、石油的磺酸酯、磺基琥珀酰氨酸酯、磺基琥珀酸酯及衍生物。
在其他实施方案中，包含所公开的流变改性剂的个人护理配制剂为毛发固定或定型配制剂，如毛发凝胶、摩丝、喷雾剂、发膏剂、蜡或定型洗剂。意外地发现，本文所公开的流变改性剂的一些实施方案可以配制成此类毛发固定及定型配制剂，由此不仅产生所希望的流变改性，而且还产生毛发保持特性。当在此类配制剂中使用所公开的流变改性剂时，可减少或甚至除去传统上用于提供这些功能的其他添加剂。
除本文所公开的聚合物外，个人护理组合物可任选地包括其他成分。这些成分的一些非限制性实例包括(但不限于)调节剂，如聚硅氧油，即挥发性或非挥发性、天然及合成油。可以添加至该组合物中的适合聚硅氧油包括来自Dow Corning的二甲聚硅氧烷、二甲聚硅氧烷醇、聚二甲硅氧烷、具有各种DC流体范围的聚硅氧油。也可使用适合天然油，如橄榄油、杏仁油、鳄梨油、麦芽油、蓖麻子油；及合成油，如矿物油、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯及异硬脂酸酯、油醇油酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、月桂酸己酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯及油醇芥酸酯。非离子性调节剂的一些实例为多元醇，如甘油、乙二醇及衍生物、聚乙二醇(其可以来自Union Carbide的商品名
Figure BDA0002493732290000391
PEG以及以来自Amerchol的
Figure BDA0002493732290000392
WSR系列所知)、聚甘油、聚乙二醇单或二脂肪酸酯。
可以将防腐剂用于个人护理配制剂中以提供长期存放稳定性。这些防腐剂可选自对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、DMDM乙内酰脲、咪唑啶基脲、戊二醛、苯氧基乙醇、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、甲烷氯化铵、苄索氯铵(benzethonium chloride)、苯甲醇、氯苯甲基醇、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、苯甲酸钠、氯代乙酰胺、三氯沙(triclosan)、丁基氨基甲酸碘代丙炔酯、吡啶硫酮钠及吡啶硫酮锌。
本文所公开的流变改性剂组合物也可用于液体清洁剂组合物中，该组合物包括一种或多种表面活性剂，如选自阴离子性、非离子性、阳离子性、两性及两性离子性表面活性剂的表面活性剂。在一个实施方案中，优选表面活性剂适用于各向同性液体清洁剂组合物中且为阴离子性及非离子性表面活性剂的混合物，不过，应理解，任何表面活性剂均可单独使用或与任何其他表面活性剂组合使用。这些液体清洁剂系统以及其中使用的表面活性剂描述于US 6,462,013中，其以全文引用的方式并入本文中。
包含所公开的流变改性剂组合物的液体清洁剂组合物也可用于液体清洁剂组合物中且可进一步任选地包含至少一种添加剂。适合添加剂可以包括例如增效剂、分散剂、聚合物、离子交换剂、碱、防腐蚀材料、抗再沉积材料、抗静电剂、光学增亮剂、香料、芳香剂、染料、填充剂、油、螯合剂、酶、织物增白剂、增亮剂、起泡控制剂、溶剂、增溶物、漂白剂、漂白剂前驱物、缓冲剂、去污剂、防污染剂、织物柔顺剂及遮光剂。通常，此类添加剂及其量为本领域熟练技术人员已知的。
配制剂表面活性剂
在一个方面中，稳定水性组合物包含如本文所公开的分段核-壳流变改性剂及表面活性剂。适合表面活性剂包括阴离子性、阳离子性、两性及非离子性表面活性剂，以及其混合物。此类组合物可用于例如含有各种组分，如需要悬浮或稳定化的基本不溶的材料(例如聚硅氧烷、油性材料、珠光材料、美观及化妆医药用珠粒及粒子、气泡、去角质剂及类似物)的个人护理清洁组合物中。
阴离子性表面活性剂可以为水性表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的阴离子性表面活性剂中的任一种。适合阴离子性表面活性剂包括(但不限于)烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α烯烃磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基单甘油基醚硫酸盐、烷基单甘油酯硫酸盐、烷基单甘油酯磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰氨酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰氨基磺基琥珀酸盐；烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰氨基醚羧酸盐、N-烷基氨基酸、N-酰基氨基酸、烷基肽、N-酰基牛磺酸盐、烷基羟乙基磺酸盐、羧酸盐，其中酰基衍生自脂肪酸；以及其碱金属、碱土金属、铵、胺及三乙醇胺盐。
在一个方面中，前述盐的阳离子部分选自钠、钾、镁、铵、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐及三乙醇胺盐，以及单异丙胺盐、二异丙胺盐及三异丙胺盐。前述表面活性剂中的烷基及酰基在一个方面中含有约6至约24个碳原子，在另一方面中含有8至22个碳原子，且在另一方面中含有约12至18个碳原子，且可为不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苯甲基。上述含有醚的表面活性剂可以在一个方面中含有每个表面活性剂分子1至10个环氧乙烷和/或氧化丙烯单元，且在另一方面中含有每个表面活性剂分子1至3个环氧乙烷单元。
适合阴离子性表面活性剂的实例包括用1、2及3mol环氧乙烷乙氧基化的月桂醇醚硫酸根、十三烷醇聚醚硫酸根、肉豆蔻醇聚醚硫酸根、C12-C13链烷醇醚硫酸根、C12-C14链烷醇醚硫酸根及C12-C15链烷醇醚硫酸根的钠、钾、锂、镁及铵盐；钠、钾、锂、镁、铵及三乙醇胺月桂基硫酸盐、椰油基硫酸盐、十三烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、鲸蜡硬脂基硫酸盐、硬脂基硫酸盐、油基硫酸盐及动物脂硫酸盐、月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂醇醚磺基琥珀酸二钠、椰油酰基羟乙磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂醇醚-6羧酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、肉豆蔻基肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、三乙醇胺单月桂基磷酸盐及脂肪酸皂，包括含有约8至约22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的钠、钾、铵及三乙醇胺盐。
阳离子性表面活性剂可以为水性表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的阳离子性表面活性剂中的任一种。适合种类的阳离子性表面活性剂包括(但不限于)烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季铵化合物及季铵化酯。此外，烷基胺氧化物可以在低pH值下用作阳离子性表面活性剂。
烷基胺表面活性剂可以为经取代或未经取代的伯、仲及叔脂肪C12-C22烷基胺的盐，及有时称作“酰氨基胺”的物质。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻基胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-动物脂丙烷二胺、乙氧基化硬脂胺、二羟基乙基硬脂胺、花生基山嵛胺、二甲基月桂基胺、硬脂胺盐酸盐、大豆胺氯化物、硬脂胺甲酸盐、N-动物脂丙烷二胺二氯化物及氨基封端二甲基聚硅氧烷(聚硅氧聚合物的INCI名且用氨基官能团封端，如氨基乙基氨基丙基硅氧烷)。
酰氨基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、硬脂酰氨基丙基二甲胺柠檬酸盐、棕榈油酰氨基丙基二乙胺及椰油酰氨基丙基二甲胺乳酸盐。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉，如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基唑啉及类似物。
乙氧基化胺的非限制性实例包括PEG-椰油基聚胺、PEG-15动物脂胺、季铵盐-52及类似物。
在可用作阳离子性表面活性剂的季铵化合物中，有一些对应于通式：(R5R6R7R8N+)E--，其中R5、R6、R7及R8独立地选自具有1至约22个碳原子的脂族基团，或芳族基团、烷氧基、聚氧亚烷基、烷基酰氨基、羟基烷基、芳基或在烷基链中具有1至约22个碳原子的烷基芳基；且E--为成盐阴离子，如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根及烷基硫酸根的阴离子。脂族基团除含有碳原子及氢原子外，也可含有醚键、酯键及其他基团如氨基。较长链的脂族基团，例如有约12个碳或更多碳的脂族基团，可以为饱和或不饱和的。在一个方面中，芳基选自苯基及苯甲基。
例示性季铵表面活性剂包括(但不限于)氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化鲸蜡基吡锭、氯化二鲸蜡基二甲基铵、氯化二(十六烷基)二甲基铵、氯化硬脂基二甲基苯甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化二(二十烷基)二甲基铵、氯化二(二十二烷基)二甲基铵、氯化二(十六烷基)二甲基铵、乙酸二(十六烷基)二甲基铵、氯化山嵛基三甲基铵、苯扎氯铵、苄索氯铵及氯化二(椰油烷基)二甲基铵、氯化二动物脂二甲基铵、氯化二(氢化动物脂)二甲基铵、乙酸二(氢化动物脂)二甲基铵、甲基硫酸二动物脂二甲基铵、磷酸二动物脂二丙基铵及硝酸二动物脂二甲基铵。
适合胺氧化物表面活性剂的实例包括(但不限于)二甲基-十二烷基胺氧化物、油基二(2-羟乙基)胺氧化物、二甲基十四烷基胺氧化物、二(2-羟乙基)-十四烷基胺氧化物、二甲基十六烷基胺氧化物、山嵛胺氧化物、椰油胺氧化物、癸基十四烷基胺氧化物、二羟基乙基C12-15烷氧基丙基胺氧化物、二羟基乙基椰油胺氧化物、二羟基乙基月桂基胺氧化物、二羟基乙基硬脂胺氧化物、二羟基乙基动物脂胺氧化物、氢化棕榈仁胺氧化物、氢化动物脂胺氧化物、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物、月桂基胺氧化物、肉豆蔻胺氧化物、鲸蜡基胺氧化物、油酰氨基丙基胺氧化物、油胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂基胺氧化物、二甲基月桂基胺氧化物、三膦酰基甲基胺氧化物钾、大豆油酰氨基丙胺氧化物、椰油酰胺丙基胺氧化物、硬脂胺氧化物、动物脂胺氧化物及其混合物。
两性或两性离子性表面活性剂为含有酸性及碱性部分且能够用作酸或碱的分子。适合表面活性剂可以为水性表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的两性表面活性剂中的任一种。例示性两性表面活性剂种类包括(但不限于)氨基酸(例如N-烷基氨基酸及N-酰基氨基酸)、甜菜碱、磺基甜菜碱及烷基两性羧酸盐。
适合的氨基酸类表面活性剂包括由下式表示的表面活性剂：
Figure BDA0002493732290000431
其中R10表示具有10至22个碳原子的饱和或不饱和烃基或含具有9至22个碳原子的饱和或不饱和烃基的酰基，Y为氢或甲基，Z选自氢、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)O--M+、-(CH2)2C(O)O--M+。M为成盐阳离子。在一个方面中，R10表示选自直链或支化C10至C22烷基、直链或支化C10至C22烯基、由R11C(O)-表示的酰基的基团，其中R11选自直链或支化C9至C22烷基、直链或支化C9至C22烯基。在一个方面中，M+选自钠、钾、铵及三乙醇胺(TEA)。
氨基酸表面活性剂可以由α-氨基酸如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异白氨酸、白氨酸、离氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸及缬氨酸的烷基化及酰化得到。代表性N-酰基氨基酸表面活性剂为(但不限于)N-酰化谷氨酸的单羧酸盐及二羧酸盐(例如钠、钾、铵及TEA)，例如椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、棕榈酰基谷氨酸钠、硬脂酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸二钠、硬脂酰基谷氨酸二钠、椰油酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钾及肉豆蔻酰基谷氨酸钾；N-酰化丙氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵及TEA)，例如椰油酰基丙氨酸钠及TEA月桂酰基丙氨酸盐；N-酰化甘氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵及TEA)，例如椰油酰基甘氨酸钠及椰油酰基甘氨酸钾；N-酰化肌氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵及TEA)，例如月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钠及月桂酰基肌氨酸铵；以及前述表面活性剂的混合物。
可用于所公开的组合物中的甜菜碱及磺基甜菜碱选自由下式表示的烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱及烷基酰氨基甜菜碱，以及相应磺基甜菜碱(sulfobetaine/sultaine)：
Figure BDA0002493732290000451
Figure BDA0002493732290000452
Figure BDA0002493732290000453
其中R12为C7-C22烷基或烯基，各R13独立地为C1-C4烷基，R14为C1-C5亚烷基或羟基取代的C1-C5亚烷基，n为2至6的整数，A为羧酸根基或磺酸根基，且M为成盐阳离子。在一个方面中，R12为C11-C18烷基或C11-C18烯基。在一个方面中，R13为甲基。在一个方面中，R14为亚甲基、亚乙基或羟基亚丙基。在一个方面中，n为3。在另一方面中，M选自钠、钾、镁、铵以及单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺阳离子。
适合甜菜碱的实例包括(但不限于)月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、椰油基十六烷基二甲基甜菜碱、月桂基酰氨基丙基甜菜碱、油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱及椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
烷基两性羧酸盐，如烷基两性乙酸盐及烷基两性丙酸盐(单取代基双取代的羧酸盐)可以由下式表示：
Figure BDA0002493732290000454
其中R12为C7-C22烷基或烯基，R15为-CH2C(O)O--M+、-CH2CH2C(O)O--M+或-CH2CH(OH)CH2SO3--M+，R16为氢或-CH2C(O)O--M+，且M为选自钠、钾、镁、铵以及单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺的阳离子。
例示性烷基两性羧酸盐包括(但不限于)椰油两性乙酸钠、月桂酰两性乙酸钠、辛酰两性乙酸钠、椰油两性二乙酸二钠、月桂酰两性二乙酸二钠、辛基两性二乙酸二钠、辛酰两性基二乙酸二钠、椰油两性二丙酸二钠、月桂酰两性二丙酸二钠、辛基两性二丙酸二钠及辛酰两性二丙酸二钠。
非离子性表面活性剂可以为水性表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的非离子性表面活性剂中的任一种。适合非离子性表面活性剂包括(但不限于)脂族(C6-C18)伯或仲直链或支化酸、醇或酚；烷基乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物及混合乙氧基/丙氧基部分)；烷基酚的嵌段环氧烷缩合物；烷醇的环氧烷缩合物；以及环氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物。其他适合的非离子性表面活性剂包括单烷基或二烷基烷醇酰胺；烷基多葡糖苷(APG)；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇酯；聚氧化乙烯酸及聚氧化乙烯醇。适合非离子性表面活性剂的其他实例包括椰油基单乙醇酰胺或二乙醇酰胺、椰油基葡糖苷、癸基二葡糖苷、月桂基二葡糖苷、椰油基二葡糖苷、聚山梨醇酯20、40、60及80、乙氧基化直链醇、鲸蜡硬脂醇、羊毛脂醇、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯、月桂醇醚7及油醇醚20。
在另一个实施方案中，非离子性表面活性剂包括(但不限于)烷氧基化甲基葡糖苷，如甲基葡糖醇聚醚-10、甲基葡糖醇聚醚-20、PPG-10甲基葡萄糖醚及PPG-20甲基葡萄糖醚，其分别以商品名
Figure BDA0002493732290000461
E10、
Figure BDA0002493732290000462
E20、
Figure BDA0002493732290000463
P10及
Figure BDA0002493732290000464
P20购自Lubrizol Advanced Materials,Inc.；以及疏水性改性的烷氧基化甲基葡糖苷，如PEG120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯及PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，其分别以商品名
Figure BDA0002493732290000465
DOE-120、GlucamateTM LT及GlucamateTM SSE-20购自Lubrizol Advanced Materials,Inc.，也是适合的。其他例示性疏水性改性的烷氧基化甲基葡糖苷公开于美国专利第6,573,375号及第6,727,357号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
可以用于所公开的组合物中的其他表面活性剂更详细地阐述于WO 99/21530、美国专利第3,929,678号、美国专利第4,565,647号、美国专利第5,720,964号及美国专利第5,858,948号中。此外，适合表面活性剂在特此以引用的方式完整并入的McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents(北美及国际版,Schwartz,Perry及Berch)中也有描述。
尽管包含所公开的分段核-壳聚合物的组合物中使用的表面活性剂的量可以取决于所需应用而大幅变化，但以包括表面活性剂的个人护理、家庭护理、医疗保健以及机构及工业护理组合物的总重量计，其常用量一般在一个方面中在约1重量％至约80重量％范围内，在另一方面中在约3重量％至约65重量％范围内，在又另一方面中在约5重量％至约30重量％范围内，在另一方面中在约6重量％至约20重量％范围内，及在约8重量％至约16重量％范围内。
在一个方面中，本文中所公开的个人护理、家庭护理、医疗保健及I&I护理组合物包含分段核-壳聚合物与至少一种阴离子性表面活性剂的组合。在另一方面中，该组合物包含分段核-壳聚合物以及至少一种阴离子性表面活性剂及至少一种两性表面活性剂。在一个方面中，阴离子性表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐及其混合物，其中烷基含有10至18个碳原子，芳基为苯基，且醚基含有1至10mol环氧乙烷。代表性的阴离子性表面活性剂包括(但不限于)月桂基醚硫酸钠及月桂基醚硫酸铵(用1、2及3mol环氧乙烷乙氧基化)、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵及月桂基硫酸三乙醇胺。
在一个方面中，两性表面活性剂选自烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱及其混合物。代表性甜菜碱包括(但不限于)月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、椰油基十六烷基二甲基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱及其混合物。
在一个实施方案中，特别是在配制剂为洗发精或清洁配制剂，如身体清洁品的情况下，该配制剂进一步包含不含硫酸盐的表面活性剂。不含硫酸盐的表面活性剂的实例包括(但不限于)乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和/或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯及油、脂肪酯(除乙二醇、甘油等外)、基于碳氟化合物的表面活性剂、甘油酯、乙二醇酯、杂环族化合物、咪唑啉及咪唑啉、羟乙基磺酸酯、基于羊毛脂的衍生物、卵磷脂及卵磷脂衍生物、木质素及木质素衍生物、甲酯、单甘油酯及衍生物、磷酸酯、含磷有机衍生物、聚合物(多糖、丙烯酸、丙烯酰胺)、丙氧基化及乙氧基化脂肪酸、丙氧基化及乙氧基化脂肪醇、丙氧基化及乙氧基化烷基酚、基于蛋白质的表面活性剂、季铵表面活性剂、肌氨酸衍生物、基于聚硅氧烷的表面活性剂、α-烯烃磺酸酯、磺酸烷基芳酯、油及脂肪酸的磺酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸酯、苯、异丙苯、甲苯及二甲苯的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基及十三烷基苯的磺酸酯、萘及烷基萘的磺酸酯、石油的磺酸酯及其衍生物。在一个实施方案中，不含硫酸盐的表面活性剂为磺酸酯或乙氧基化物。
在另一实施方案中，该配制剂含有硫酸化表面活性剂。硫酸化表面活性剂的一些非限制性实例为月桂基硫酸钠(SLS)、月桂醇醚硫酸钠(SLES)、烷醇酰胺、烷基芳基磺酸、油及脂肪酸的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯、脂肪酯的硫酸盐、磺基琥珀酰氨酸酯、磺基琥珀酸酯及其衍生物。
实施例
以下实施例意图说明所公开的流变改性剂及含有这些流变改性剂的配制剂的各种实施方案，且并不打算限制所附申请专利范围的范围。
在实施例及附表中，使用以下材料及缩写。
BA-购自亚拉巴马州(AL)的Arkema的丙烯酸正丁酯
EA-购自新泽西州(NJ)的Sasol-Bayonne的丙烯酸乙酯
MAA-购自路易斯安那州(LA)的Evonik-Avondale的甲基丙烯酸
MMA-购自得克萨斯州(TX)的Lucite-Nederland的甲基丙烯酸甲酯
BEI-购自北卡罗来纳州(NC)的AkzoNobel Chemicals的式I(B)的山嵛基乙氧基化衣康酸酯
CD559-购自北卡罗来纳州的AkzoNobel Chemicals的以上所示式I(A)的烷基乙氧基化甲基丙烯酸酯
SLS-购自印第安纳州(IN)的Royal Coatings and Specialty Polymers的30％月桂基硫酸钠溶液
2-ME-购自马萨诸塞州(MA)的Millipore Sigma的2-巯基乙醇
TMPTA-购自马萨诸塞州的Millipore Sigma的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
EGDMA-购自马萨诸塞州的Millipore Sigma的乙二醇二甲基丙烯酸酯
DAP-购自马萨诸塞州的Millipore Sigma的邻苯二甲酸二烯丙酯
实施例1-29-使用单体预乳液制备的核-壳聚合物
对于实施例1-29中的每一个，在1L反应器中制备247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液(SLS)的溶液作为初进料。在顶部搅拌及顶部氮气喷射下，将反应器内含物加热至85℃。根据表1A中在标题“单体预乳液组分”下所列组分及克量以及表1C中所列摩尔百分比，在顶部搅动下，在量筒中制备单体预乳液。当反应器内含物在一定温度下保持一小时，如“种子进料”栏中所说明，将少量单体预乳液经表面下添加至反应器内含物中。搅拌该内含物15分钟，此时将含有0.31g过硫酸钠溶解于17.5g水中的引发剂溶液添加至反应器内含物中。再搅动反应器内含物15分钟，此时在“核添加时间”栏中指定的时间段内，经表面下添加剩余单体预乳液。与缓慢添加核同时开始，还将0.28g过硫酸钠于62.5g水中的引发剂溶液以0.26g/min速率添加至反应器中。在核馈料完成后，在“壳添加时间”栏中指定的时间段内，将包含表1B在标题“单体混合物组分”下所列的组分及克量以及表1D中所列摩尔百分比的第二单体溶液馈送至反应器中。当壳缓慢添加完成时，使引发剂溶液添加速率加倍至0.52g/min，以使得馈料在一小时内完成。当引发剂缓慢添加完成时，将反应器内含物的温度升高至90℃并在搅拌下，在该温度下再保持内含物一小时。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液，向其中添加47g水。
实施例30-33-使用初始快速添加单体混合物制备的核-壳聚合物
对于实施例30-33中的每一个，在1L反应器中制备247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液的表面活性剂溶液作为初加料。在顶部搅拌及顶部氮气喷射下，将反应器内含物加热至85℃。在量筒中制备包含289.2g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液的表面活性剂溶液。在另一个量筒中，根据表2A中在标题“单体混合物组分”下所列组分及克量以及表2C中所列摩尔百分比制备单体混合物。当反应器内含物在一定温度下保持一小时，将量筒中的13.3g单体混合物且接着14.8g表面活性剂溶液迅速注入反应器中。搅拌该内含物15分钟，此时将含有0.31g过硫酸钠溶解于17.5g水中的引发剂溶液添加至反应器内含物中。再搅动反应器内含物15分钟。此时，在表2A中“核添加时间”栏中指定的时间段内，经表面下添加剩余单体混合物，并在100分钟时间段内，将表面活性剂溶液添加至反应器内含物中。与缓慢添加核同时开始，还将0.28g过硫酸钠于62.5g水中的引发剂溶液以0.26g/min速率添加至反应器中。在核馈料完成后，在“壳添加时间”栏中指定的时间段内，将包含表2B中在标题“单体混合物组分”下所列组分及克量以及表2D中所列摩尔百分比的第二单体溶液馈送至反应器中。当壳缓慢添加完成时，使引发剂溶液添加速率加倍至0.52g/min，以使得馈料在一小时内完成。当引发剂缓慢添加完成时，将反应器内含物的温度升高至90℃并在搅拌下，在该温度下再保持内含物一小时。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液，向其中添加47g水。
Figure BDA0002493732290000511
Figure BDA0002493732290000521
Figure BDA0002493732290000531
表1C.实施例1-29的核阶段组分的摩尔百分含量。交联剂及2-ME的摩尔百分含量是指以不包括交联剂及2-ME在内的单体的总摩尔量计的交联剂或2-ME的摩尔百分比。
Figure BDA0002493732290000541
表1D.实施例1-29的壳阶段组分的摩尔百分含量。交联剂及2-ME的摩尔百分含量是指以不包括交联剂及2-ME在内的单体的总摩尔量计的交联剂或2-ME的摩尔百分比。
Figure BDA0002493732290000551
表2A.实施例30-33的核阶段。组分量克量及添加核阶段单体混合物所持续的时间。2-ME以10％水溶液形式添加；所列量为2-ME克数。
Figure BDA0002493732290000561
表2B.实施例30-33的壳阶段。组分的克量、添加壳阶段组分所持续的时间及壳阶段的质量百分比。2-ME以10％水溶液形式添加；所列量为2-ME克数。
Figure BDA0002493732290000562
表2C.实施例30-33的核阶段组分的摩尔百分含量。
Figure BDA0002493732290000563
表2D.实施例30-33的壳阶段组分的摩尔百分含量。交联剂及2-ME的摩尔百分含量是指以不包括交联剂及2-ME在内的单体的总摩尔量计的交联剂或2-ME的摩尔百分比。
Figure BDA0002493732290000564
实施例34含缔合单体的壳中的乙氧基化TMPTA实施例
向1L反应器中添加247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至85℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的289.2g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加39g的50％CD-559缔合单体(0.016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.11摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0874g 2-巯基乙醇(0.011摩尔)、100.61g甲基丙烯酸(1.17摩尔)、61.6g甲基丙烯酸甲酯(0.62摩尔)及63g丙烯酸乙酯(0.63摩尔)。当反应器内含物在设定温度下保持1小时，通过将5wt％单体预乳液经表面下馈送至反应器中的反应器内含物中，开始接种阶段。搅拌反应器内含物15分钟，此时将0.31g过硫酸铵于17.5g水中的溶液注入反应器中，且再继续搅拌15分钟。
核阶段：核阶段馈料以在100分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始，同时以0.32g/min速率馈送单独的0.29g过硫酸铵于62.8g水中的引发剂溶液。
壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在20分钟时间段内将包含7.81g的50％CD-559缔合单体(0.003摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.023摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0175g 2-巯基乙醇(0002摩尔)、4.197g(0.066摩尔)三羟甲基丙烷(乙氧基化物)三丙烯酸酯(购自KPX Green Chemical的Komerate T-093)、20.12g甲基丙烯酸(0.23摩尔)、12.32g甲基丙烯酸甲酯(0.12摩尔)及12.6g丙烯酸乙酯(0.12摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
当单体混合物馈料完成时，使引发剂溶液馈送速率加倍并馈送至完成，此时将反应器温度增加至90℃并蒸煮内含物一小时。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液。
实施例35
向1L反应器中添加495.8g水及1.17g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至84℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的25.38g水及2.47g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加14.41g甲基丙烯酸(0.167摩尔)、11.55g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.095摩尔)、48.25g丙烯酸乙酯(0.482摩尔)及0.111g TMPTA(0.00038摩尔)。当反应器内含物达到84℃时，将0.1998g过硫酸铵于9.79g水中的引发剂溶液注入反应器中。
核阶段：核阶段馈料以在30分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始。
壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在120分钟时间段内，将带有顶部搅拌的量筒中包含101.53g水、9.87g的30％月桂基硫酸钠、192.77g丙烯酸乙酯(1.93摩尔)、46.25g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.38摩尔)、57.72g甲基丙烯酸(0.67摩尔)及1.11gTMPTA(0.0037摩尔)的单体预乳液经表面下添加至反应器内含物中。在单体预乳液及引发剂缓慢添加完成后，继续在一定温度下搅拌反应器内含物150分钟。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液。
实施例36(多阶段1)
向1L反应器中添加247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至85℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的289.2g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加39g的50％CD-559缔合单体(0.016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.11摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0874g 2-巯基乙醇(0.0011摩尔)、0.2g TMPTA(0.0007摩尔)、100.61g甲基丙烯酸(1.17摩尔)、61.6g甲基丙烯酸甲酯(0.62摩尔)及63g丙烯酸乙酯(0.63摩尔)。当反应器内含物在设定温度下保持1小时，通过将5wt％单体预乳液经表面下馈送至反应器中的反应器内含物中，开始接种阶段。搅拌反应器内含物15分钟，此时将0.31g过硫酸铵于17.5g水中的溶液注入反应器中，且再继续搅拌15分钟。
核阶段：核阶段馈料以在100分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始，同时以0.32g/min速率馈送单独的0.29g过硫酸铵于62.8g水中的引发剂溶液。
第一个壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在10分钟时间段内，将包含3.9g的50％CD-559缔合单体(0.0016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.011摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0087g 2-巯基乙醇(0.00011摩尔)、3.1478g TMPTA(0.011摩尔)、10.06g甲基丙烯酸(0.117摩尔)、6.16g甲基丙烯酸甲酯(0.062摩尔)及6.3g丙烯酸乙酯(0.063摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
第二个壳阶段：当第一个壳阶段的单体馈料完成时，在10分钟时间段内，将包含3.9g的50％CD-559缔合单体(0.0016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.011摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0087g 2-巯基乙醇(0.00011摩尔)、1.0492g TMPTA(0.0035摩尔)、10.06g甲基丙烯酸(0.117摩尔)、6.16g甲基丙烯酸甲酯(0.062摩尔)及6.3g丙烯酸乙酯(0.063摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
当第二个壳阶段单体馈料完成时，使引发剂溶液馈送速率加倍并馈送至完成，此时将反应器温度增加至90℃并蒸煮内含物一小时。将反应器内含物冷却至室温并将47g水添加至由此制备的乳液中。
实施例37(多阶段2)
向1L反应器中添加247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至85℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的289.2g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加39g的50％CD-559缔合单体(0.016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.11摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0874g 2-巯基乙醇(0.0011摩尔)、0.2g TMPTA(0.0007摩尔)、100.61g甲基丙烯酸(1.17摩尔)、61.6g甲基丙烯酸甲酯(0.62摩尔)及63g丙烯酸乙酯(0.63摩尔)。当反应器内含物在设定温度下保持1小时，通过将5wt％单体预乳液经表面下馈送至反应器中的反应器内含物中，开始接种阶段。搅拌反应器内含物15分钟，此时将0.31g过硫酸铵于17.5g水中的溶液注入反应器中，且再继续搅拌15分钟。
核阶段：核阶段馈料以在100分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始，同时以0.32g/min速率馈送单独的0.29g过硫酸铵于62.8g水中的引发剂溶液。
第一个壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在10分钟时间段内，将包含3.9g的50％CD-559缔合单体(0.0016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.11摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0087g 2-巯基乙醇(0.00011摩尔)、1.0492g TMPTA(0.0035摩尔)、10.06g甲基丙烯酸(0.117摩尔)、6.16g甲基丙烯酸甲酯(0.062摩尔)及6.3g丙烯酸乙酯(0.063摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
第二个壳阶段：当第一个壳阶段的单体馈料完成时，在10分钟时间段内，将包含3.9g的50％CD-559缔合单体(0.0016摩尔)于25/25wt％水/甲基丙烯酸(0.011摩尔)中的溶液、呈10％水溶液形式的0.0087g 2-巯基乙醇(0.00011摩尔)、3.1478g TMPTA(0.0106摩尔)、10.06g甲基丙烯酸(0.117摩尔)、6.16g甲基丙烯酸甲酯(0.062摩尔)及6.3g丙烯酸乙酯(0.063摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
当第二个壳阶段的单体馈料完成时，使引发剂溶液馈送速率加倍并馈送至完成，此时将反应器温度增加至90℃并蒸煮内含物一小时。将反应器内含物冷却至室温并将47g水添加至由此制备的乳液中。
实施例38较少离子性-壳实施例
向1L反应器中添加495.8g水及1.17g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至84℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的25.38g水及2.47g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加14.41g甲基丙烯酸(0.167摩尔)、11.55g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.095摩尔)、48.25g丙烯酸乙酯(0.482摩尔)及0.111g TMPTA(0.00038摩尔)。当反应器内含物达到84℃时，将0.1998g过硫酸铵于9.79g水中的引发剂溶液注入反应器中。
核阶段：核阶段馈料以在30分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始。
壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在120分钟时间段内，将带有顶部搅拌的量筒中包含101.53g水、9.87g的30％月桂基硫酸钠、192.77g丙烯酸乙酯(1.93摩尔)、30g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.248摩尔)、57.72g甲基丙烯酸(0.67摩尔)及1.11g TMPTA(0.0037摩尔)的单体预乳液经表面下添加至反应器内含物中。在单体预乳液及引发剂缓慢添加完成后，继续在一定温度下搅拌反应器内含物150分钟。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液。
实施例39较多离子性-壳实施例
向1L反应器中添加495.8g水及1.17g的30％月桂基硫酸钠溶液。在顶部搅拌及恒定顶部氮气流下，将内含物加热至84℃。用带有顶部搅拌的量筒中包含的25.38g水及2.47g的30％月桂基硫酸钠的溶液制备单体预乳液。向此溶液中添加14.41g甲基丙烯酸(0.167摩尔)、11.55g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.095摩尔)、48.25g丙烯酸乙酯(0.482摩尔)及0.111g TMPTA(0.00038摩尔)。当反应器内含物达到84℃时，将0.1998g过硫酸铵于9.79g水中的引发剂溶液注入反应器中。
核阶段：核阶段馈料以在30分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始。
壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在120分钟时间段内，将带有顶部搅拌的量筒中包含101.53g水、9.87g的30％月桂基硫酸钠、192.77g丙烯酸乙酯(1.93摩尔)、55g的96％丙烯酸2-羟基乙酯(0.454摩尔)、57.72g甲基丙烯酸(0.67摩尔)及1.11g TMPTA(0.0037摩尔)的单体预乳液经表面下添加至反应器内含物中。在单体预乳液及引发剂缓慢添加完成后，继续在一定温度下搅拌反应器内含物150分钟。将反应器内含物冷却至环境温度且产物为白色乳液。
实施例40-69用湿润材料中和至80％的毛发凝胶配制剂
利用表3中所列组分及量，将实施例1-29及35的核/壳乳液聚合物分别配制成单独毛发凝胶组合物。
毛发凝胶根据以下程序配制：
将水施配至烧杯中。向其中添加一定量乳液以使总配制剂中具有2.63wt％活性核-壳聚合物。在顶部混合下，以500-800RPM速度搅动该混合物。将适于中和核/壳聚合物乳液内的80％酸基的量的一定量95％AMP Ultra PC 2000(购自伊利诺伊州(IL)的AngusChemical)添加至混合物中以达到约pH 6.6-7.3。搅动该混合物30分钟，此时添加占总配制剂0.5wt％的量的防腐剂(购自新泽西州(NJ)的Lonza Personal Care的Glydant Plus)。对样品离心1至15分钟以移除过量空气。
24小时之后，用附加D型Helipath附件的Brookfield RVDVI-Prime，使用转轴D/10以10RPM测量凝胶样品的粘度，并测量样品浊度，且结果列于表3中。浊度通过使用购自HachCompany,CO的2100N浊度计，经由以下程序测定：在仪器通电之后，使其升温若干分钟，直至其在显示器上记录数字，指示其准备好读取样品。将凝胶样品施配至30mL小瓶中并用以聚硅氧油润湿的布将小瓶外部擦拭干净。将小瓶放入仪器样品隔室中，并将小瓶上的索引标记与样品隔室中的黑色指示器标记对准。关闭样品隔室封盖且仪器自动读取样品的浊度并将其以NTU报导于显示器上。
表3.毛发凝胶实施例40-69。实施例69中未添加防腐剂。
Figure BDA0002493732290000621
Figure BDA0002493732290000631
实施例70卡波莫(Carbopol)980/实施例1混合物凝胶
将90.9g水施配至烧杯中。向其中添加6.7g实施例1。在顶部混合下，以500-800RPM速度搅动混合物并将0.2g卡波莫980(购自Lubrizol)施配至该混合物中。搅拌混合物30分钟。将1.7g三乙醇胺施配至混合物中且再搅动成形凝胶30分钟，此时添加0.5g防腐剂(购自Lonza的Glydant Plus)。结果得到浓稠毛发凝胶。
实施例71-78用湿润材料中和至90％的毛发凝胶配制剂
利用表4中所列组分，将本发明的核/壳乳液聚合物分别配制成单独毛发凝胶组合物。
毛发凝胶根据以下程序配制：
将水施配至烧杯中。向其中添加本发明的乳液聚合物。在顶部混合下，以500-800RPM速度搅动该混合物。将适于中和核/壳聚合物乳液内的90％酸基的量的一定量AMPUltra PC 2000添加至混合物中以实现约6.6-7.3的pH值。搅动混合物30分钟，此时添加防腐剂(Glydant Plus)。对样品离心1至15分钟以移除过量空气。
表4.
Figure BDA0002493732290000641
实施例79喷雾干燥程序，干燥材料实施例
用水将具有实施例1的组成的核/壳乳液聚合物稀释至20％固体含量。向稀乳液中添加DE 5麦芽糊精的20％溶液以产生固体含量为75重量％核/壳聚合物及25重量％麦芽糊精的20％溶液。
使用来自GEA,Niro的Mobile Minor喷雾干燥器对20％聚合物/麦芽糊精溶液进行喷雾干燥。在喷雾干燥之前，将Mobile Minor加热至100℃并保持该温度，直至建立稳定条件。经由进口管馈送精制水(Polished water)，直至干燥器或贮槽无明显缩合，且接着将馈料管线转变成20％聚合物/麦芽糊精溶液。随着起始精制水馈料消耗，馈料管线中的乳液浓度逐渐地增加至100％且自馈料管线推出而进入喷嘴且接着穿过干燥器。在该程序结束时，收集干燥聚合物/麦芽糊精粉末。
实施例80、81用干燥材料中和至80％的毛发凝胶配制剂
利用表5中所列组分且根据以下程序，将具有实施例79的组成的聚合物/麦芽糊精粉末配制成毛发凝胶组合物。
表5.
Figure BDA0002493732290000642
将干燥麦芽糊精/聚合物粉末分散于水中，同时在200-300RPM下，顶部搅拌30分钟。将搅拌速度增加至500-800RPM，将适于中和核/壳聚合物内的80％或90％酸基的量的中和剂添加(AMP Ultra PC 2000)至内含物中，并继续搅拌30分钟。接着添加防腐剂(GlydantPlus)并混合至凝胶样品中。对样品离心以移除过量空气。
实施例82-高湿度卷曲保持性
可能需要毛发凝胶维持定型毛发的保持性及形状数小时。在潮湿条件下，凝胶可能丧失其随时间维持保持性及形状的能力。使用以下程序评价配制成如上文所描述的毛发凝胶的本发明的聚合物在潮湿条件下维持定型毛发的保持性及形状数小时的能力。
将0.5克实施例71-78的毛发凝胶配制剂分别施加至10英寸长的2克潮湿毛发样本上，并加工，直至均匀涂覆毛发。接着，将该毛发(“发绺”或“毛发样本”)卷曲在0.5英寸铁氟龙(Teflon)心轴周围。取下卷曲的发绺并将两端夹在一起。对于各样品，以此方式制备九个重复样品。接着，将该卷曲放入120℉烘箱中隔夜以进行干燥。次日，自烘箱取出卷曲的发绺并使其冷却至室温，保持约15-20分钟，随后在有刻度的、澄清、透明的卷曲保持板上，将其自该毛发样本的结合端悬挂下来。接着，移除夹子并使用玻璃杆解开发绺。记录下将该板放入潮湿箱中之前的初始长度，该潮湿箱提供70℉及90％相对湿度的条件。接着，以15分钟、30分钟、60分钟、90分钟、2小时、3小时、4小时、5小时及24小时的时间间隔记录下长度读数。接着，自潮湿箱移出毛发样本及板并获得卷曲的保持性百分比(“高湿度卷曲保持性”)。结果显示于图1及2中。
实施例83核中无缔合单体、无交联剂、壳中>3mol％交联剂、>40％壳
在1L反应器中，制备247g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液的溶液作为初加料。在顶部搅拌及顶部氮气喷射下，将反应器内含物加热至85℃。在量筒中制备包含289.2g水及7.58g的30％月桂基硫酸钠溶液的表面活性剂溶液。在单独量筒中，制备包含46.35g甲基丙烯酸(0.54摩尔)、25.87g甲基丙烯酸甲酯(0.26摩尔)、26.46g丙烯酸乙酯(0.26摩尔)及呈10％水溶液形式的0.367g 2-巯基乙醇(0.005摩尔)的单体混合物。当反应器内含物在一定温度下保持一小时，将量筒中的12重量％单体混合物且接着5重量％表面活性剂溶液迅速注入反应器中。搅拌反应器内含物15分钟，此时将含有0.31g过硫酸钠溶解于17.5g水中的引发剂溶液添加至反应器内含物中。再搅动反应器内含物15分钟。
核阶段：核阶段馈料以在39分钟时间段内将单体预乳液经表面下馈送至反应器内含物中开始，同时以0.32g/min速率馈送单独的0.29g过硫酸铵于62.8g水中的引发剂溶液。
壳阶段：当单体预乳液量筒内含物变空时，在100分钟时间段内，将包含呈10％水溶液形式的0.0683g 2-巯基乙醇(0.0009摩尔)、17.51g(0.0591摩尔)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、86.08g甲基丙烯酸(1摩尔)、48.05g甲基丙烯酸甲酯(0.48摩尔)及49.14g丙烯酸乙酯(0.49摩尔)的单体混合物经表面下添加至反应器内含物中。同时在不改变速率下，持续馈送以上描述的引发剂溶液。
当单体混合物馈料完成时，使引发剂溶液馈送速率加倍并馈送至完成，此时将反应器温度增加至90℃并蒸煮内含物一小时。将反应器内含物冷却至室温并将47g水添加至由此制备的白色乳液中。
实施例84-88个人护理乳液配制剂：
实施例84
本实施例显示出含有实施例1的碱可膨胀的核-壳流变改性剂的保湿乳液组合物的配制剂。配制剂组分列于表6中。
表6.
组分 wt％
水 补足至100％
实施例1的聚合物 2wt％活性剂
95％AMP-95 0.9
防腐剂 1
油相：
氢化异烷烃 7
环己硅氧烷 6
硬脂酸异鲸蜡酯 7
该组合物配制如下：
将实施例1的聚合物乳液溶解于水中且接着在搅拌下，添加防腐剂及95％AMP-95以形成澄清溶液。预混合油相且接着在混合下，经20分钟添加至水相中。最终产物为稳定乳液。
实施例85
本实施例显示出含有实施例1的碱可膨胀的核-壳流变改性剂的保湿乳液组合物的配制剂。配制剂组分列于表7中。
表7.
组分 wt％
水 补足至100％
实施例1的聚合物 2wt％活性剂
三乙醇胺 1.4
防腐剂 1
油相：
氢化异烷烃 12
环己硅氧烷 8
该组合物配制如下：
将实施例1的聚合物乳液分散于水中且接着在搅拌下，添加三乙醇胺及防腐剂以形成澄清溶液。预混合油相且接着在混合下，经20分钟添加至水相中。最终产物为稳定乳液。
实施例86
本实施例显示出含有实施例1的碱可膨胀的核-壳流变改性剂的保湿乳膏组合物的配制剂。配制剂组分列于表8中。
表8.
Figure BDA0002493732290000671
Figure BDA0002493732290000681
保湿乳膏配制如下：
在混合下，将聚合物添加至水中且接着添加氢氧化钠，随后添加防腐剂。通过在搅拌下，将预混合相B倒入相A中来制备乳液。随后在一定压力(500巴)下进行均质化。
获得特别适用作保湿产品的流体乳液。
实施例87
本实施例显示出适于辅助移除化妆的含有实施例1的碱可膨胀的核-壳流变改性剂的乳液的配制剂。配制剂组分列于表9中。
表9.
组分
相A
wt％
实施例1的聚合物 2wt％活性剂
25％氢氧化钠 1.5
防腐剂 0.2
异戊二醇 5
去矿物质水 补足至100％
相B
棕榈酸2-乙基己酯 20
液体矿脂 7
配制程序与实施例86的程序相同。获得特别适于自皮肤移除化妆的乳液。
实施例88
本实施例显示出用于面部的含有实施例1的碱可膨胀的核-壳流变改性剂的夜用保湿乳膏的配制剂。配制剂组分列于表10中。
表10.
Figure BDA0002493732290000691
配制程序与实施例86的程序相同。获得特别适用作保湿产品的乳液。
实施例89-91-杀虫剂悬浮浓缩物
以下实施例展示用本发明的聚合物配制的用于农业应用的杀虫剂悬浮浓缩物。
先在珠粒研磨机(Eiger Torrance MiniMoto 250)中将固体杀虫剂(购自马萨诸塞州的Cambridge Chemical Technologies的戊唑醇(Tebuconazole)；购自瑞士巴塞尔(Basel Switzerland)的Syngenta的亚托敏(Azoxystrobin)；购自马萨诸塞州的CambridgeChemical Technologies的敌草隆(Diuron))湿式研磨至约5微米粒度。经研磨样品的组成显示于表11中，以重量％指示。
表11.
Figure BDA0002493732290000692
Figure BDA0002493732290000701
使用经研磨样品作为悬浮浓缩物的基质。实施例89及90为通过在搅拌下，将实施例1及29核-壳聚合物分别添加至经研磨样品MS-1及MS-2中并用12.5％苛性钠将样品调至约pH 6.3所制备的悬浮浓缩物。实施例90包括另将水添加至经研磨样品中。每种组分的量列于表12中。
表12.
Figure BDA0002493732290000702
如表13中所示，在50℃下储存二周后，实施例88及89在其容器底部处均未显示出固体材料沉降，且其也未显示出自悬浮浓缩物的顶面沉降。
表13.
实施例 ％顶部透明层 沉降量
89 未分离 未沉降
90 未分离 未沉降
通过将实施例29的核-壳聚合物添加至经研磨样品MS-3中，且在持续搅拌下添加水、丙二醇以及具有25wt％磷酸酯(三乙醇胺盐)及75wt％异十三烷醇乙氧基化物(在表14中以“alc-EO-PO”列出)的组合物并用苛性钠将样品调至约pH 6.3来制备第三悬浮浓缩物。每种组分的量列于表14中。
表14
Figure BDA0002493732290000711
将实施例90的悬浮浓缩物放入50℃烘箱中，保持两周。在储存前后，通过利用转轴4或5的Brookfield DV-I Prime测量粘度(以100、50、20及10rpm偶发)且监测沉降以及固体自顶面的沉淀。悬浮浓缩物粘度在此时间段内相对较稳定，且自顶部仅需极少清理且无沉降物。数据(包括以厘泊报导的粘度资料)见于下表15中。
表15
Figure BDA0002493732290000712
实施例92(酸反滴定)
本实施例显示出含有实施例1的聚合物的洗发精组合物的配制剂。
通过在250mL烧杯中，将9克实施例1的乳液添加至57.28克去离子水中，制备出200克洗发精基质。将较小的1.5英寸吉菲混合器(jiffy mixer)刀片插入烧杯中并附接至顶置式混合器。利用延伸至烧杯中间的涡旋使批料混合。此后向该混合物中添加100克月桂醇醚硫酸钠(购自BASF的25.2％活性Standapol ES-2)，随后再混合15分钟时间。接着，添加2克的25％氢氧化钠并搅动混合物15分钟。将14.8克椰油酰氨基丙基甜菜碱(购自Croda,Inc.的Crodateric CAB 20)添加至混合物中且再搅动混合物15分钟。接着，添加0.1克(亚乙基二氮基)四乙酸(四钠盐)并混合批料直至均质。将0.5克苯甲酸钠添加至批料中并混合直至均质。接着，视需要，使用20％柠檬酸将pH值调至pH 5.0+/-0.2。产物为适用作洗发精的澄清粘稠混合物。
实施例93-沥青
本实施例显示出用于粘层应用的阴离子性、慢干沥青乳液的配制剂。该组分及其重量百分含量列于表16中。
表16.
Figure BDA0002493732290000721
为制备阴离子性慢干沥青乳液，将Redicote E-7000及实施例79的聚合物分散于水中并用50％氢氧化钠将混合物的pH值调至pH 11，且将此混合物加热至50℃。借助于实验室胶体磨将混合物与热(130℃)40-90针入度沥青缓慢混合。将所制造的慢干乳液冷却至室温。

Claims (15)

1.一种碱可膨胀的流变改性剂，其包含核-壳聚合物，所述核-壳聚合物包含核聚合物及含至少一个壳共聚物层的壳，其中所述核聚合物及所述至少一个壳共聚物层各自由单体混合物聚合，单体混合物包含a)一种或多种阴离子性烯属不饱和单体；以及b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；阴离子性烯属不饱和单体以超过10mol％存在于核聚合物或至少一个壳聚合物层中；至少一个壳共聚物层为至少部分交联的且含有摩尔百分比高于核聚合物中交联单体的摩尔百分比的交联单体，
其限制条件为，若核聚合物中交联单体的摩尔百分比为零，则核-壳聚合物通过以下至少一个表征：
(i)核聚合物占核-壳聚合物超过60wt％；
(ii)核聚合物包含至少一种缔合单体；
(iii)至少一个壳共聚物层包含至少一种缔合单体；或
(iv)以不计入交联剂的所述至少一个壳共聚物层中单体的总摩尔量计，至少部分交联的至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联单体。
2.如权利要求1的碱可膨胀的流变改性剂，其中所述核聚合物及所述至少一个壳共聚物层各自由单体混合物聚合，单体混合物包含a)一种或多种阴离子性烯属不饱和单体；b)一种或多种疏水性烯属不饱和单体；且进一步包含一种或多种选自非离子性烯属不饱和单体及缔合单体的单体。
3.如权利要求1或2的碱可膨胀的流变改性剂，其中核含有0mol％交联单体，且核占核-壳聚合物超过60wt％。
4.如权利要求1-3中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中核含有0mol％交联单体，且核包含缔合单体。
5.如权利要求1-4中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中核含有0mol％交联单体，且至少一个壳共聚物层包含缔合单体。
6.如权利要求1-5中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中核含有0摩尔％交联单体，且以不计入交联剂的壳共聚物层中单体的摩尔量计，至少一个壳共聚物层包含超过3mol％交联单体。
7.如权利要求1的碱可膨胀的流变改性剂，其中所述核聚合物包含至少0.01mol％交联单体。
8.如权利要求2-7中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中所述一种或多种阴离子性烯属不饱和单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸及乙烯基膦酸，以及其组合。
9.如权利要求2-8中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中所述一种或多种疏水性烯属不饱和单体选自：丙烯酸及甲基丙烯酸的C1-C32烷基酯；丙烯酸及甲基丙烯酸的C4-C32烷基酰胺；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯及(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯及对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯腈、异丁烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其组合。
10.如权利要求2-9中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其中所述一种或多种非离子性烯属不饱和单体选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-C1-C3二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1至C4羟基烷酯、乙烯基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(聚)C1-C4烷氧基化(甲基)丙烯酸酯如聚(乙二醇)n(甲基)丙烯酸酯及聚(丙二醇)n(甲基)丙烯酸酯(其中n＝1至100，优选地为3-50且最优选为5-20)；乙氧基化C1-C4烷基、C1-C4烷芳基或芳基单体，如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇及甘油(甲基)丙烯酸酯；以及其组合。
11.如权利要求1-10中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其进一步包含喷雾干燥助剂。
12.如权利要求1-11中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其呈乳液形式。
13.如权利要求1-11中任一项的碱可膨胀的流变改性剂，其呈干燥粉末形式。
14.一种水性组合物，其包含如权利要求1-13中任一项的碱可膨胀的流变改性剂。
15.如权利要求14的水性组合物，其中所述组合物选自：个人护理配制剂、农用配制剂、油漆配制剂、涂料配制剂、衣物及织物护理配制剂、家用清洁配制剂以及工业及机构用清洁配制剂，及用于电子组件行业中的配制剂，以及用于建筑行业中的配制剂。
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