CN111410523B - 一种超轻质多孔熔融石英泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超轻质多孔熔融石英泡沫及其制备方法。所述超轻质多孔熔融石英泡沫的制备方法，包括以下步骤：（1）形成包括熔融石英颗粒和氮化硅粉体且固含量为45‑60%的熔融石英浆料；其中氮化硅粉体加入量为熔融石英粉体质量的5‑20%；（2）调节浆料的pH至2‑6.5，随后将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复合而成的发泡剂加入到步骤（1）制备的熔融石英浆料中；（3）将步骤（2）制得的浆料进行球磨使其均匀发泡，随后在模具中注模成型得到熔融石英泡沫坯体；（4）将步骤（3）制得的熔融石英泡沫坯体在1180‑1300℃下保温2‑10h进行烧结，得到超轻质多孔熔融石英泡沫。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及高强度、低密度、低收缩、超稳定的多孔泡沫陶瓷材料制备技术领域，尤其是涉及一种超轻质多孔熔融石英泡沫及其制备方法。
背景技术
泡沫陶瓷是一类具有较高气孔率的多孔陶瓷，是由普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷发展而来的一类具有泡沫状结构的新型多孔陶瓷材料。因其独特的结构特点，从上世纪70年代至今，泡沫陶瓷得到了快速的发展，碳化硅、莫来石、二氧化硅及氧化铝等性能优异的泡沫陶瓷被制备并应用。泡沫陶瓷独特的结构特征，使得其具有低密度、低热导率、低介电常数、低热容、高气孔率、高渗透率及高比表面积等优异特性，且兼具优异的机械强度、耐高温、抗氧化、耐酸碱等性能，因而泡沫陶瓷在冶金、化工、军工、环境保护、食品安全及生物领域都有较为广泛的应用。泡沫陶瓷较为常见的应用有冶金、熔融金属液过滤、污水处理、吸声材料、汽车尾气催化净化器、节能材料等。
而熔融石英泡沫材料则兼具了泡沫陶瓷和氧化物材料的优点，具有上述优异的性能外，又兼具价格低廉，生产成本低廉的特点，是一种综合性能优良的工程材料。近年来受到了广泛的关注，这些应用领域都需要材料具有较高的气孔率和良好的机械强度。泡沫材料是这些应用领域的吸声材料的理想选择，因此通过一种低成本、工艺简单的方法来制备高强度、高气孔率的泡沫材料是迫切需要解决的问题。
发明内容
针对以上技术背景，本发明目的是提出一种泡沫稳定性好、浆料浇注性能高、泡沫孔径均匀、孔径可控、力学性能优异的超轻质的超轻质多孔熔融石英泡沫及其制备方法。
本发明提供一种超轻质多孔熔融石英泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)形成包括熔融石英颗粒和氮化硅粉体且固含量为45-60％的熔融石英浆料；其中氮化硅粉体加入量为熔融石英粉体质量的5-20％；
(2)调节浆料的pH至2-6.5，随后将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复合而成的发泡剂加入到步骤(1)制备的熔融石英浆料中；
(3)将步骤(2)制得的浆料进行球磨使其均匀发泡，随后在模具中注模成型得到熔融石英泡沫坯体；
(4)将步骤(3)制得的熔融石英泡沫坯体在1180-1300℃下保温2-10h进行烧结，得到超轻质多孔熔融石英泡沫。
本发明的特征在于创新的选用复合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂作为发泡剂，并结合凝胶注模的成型工艺，从而实现熔融石英泡沫坯体的干燥收缩小、并避免开裂。对于熔融石英粉体而言，阴离子表面活性剂的加入能使其浆料充分发泡，而阳离子表面活性剂的加入能有效地提高其泡沫的稳定性，通过结合这两种表面活性剂作为熔融石英的复合发泡剂，能够提高泡沫的发泡性和均匀性。
较佳地，步骤(1)中，所述熔融石英颗粒的中位粒径为1-5μm。
较佳地，所述氮化硅粉体的加入量为熔融石英颗粒质量的5-20％。将氮化硅粉体的加入量控制在上述范围内，可以有效抑制熔融石英中方石英的析晶，从而避免样品由于应力集中而开裂，同时促进熔融石英的烧结致密化，进而可以提高熔融石英泡沫的强度。在可选的实施方式中，氮化硅粉体的中位粒径为0.3-1.0μm。
较佳地，步骤(1)中，所述熔融石英浆料中还包括为熔融石英粉体质量的0.3-2％的凝胶剂。
较佳地，所述凝胶剂为水基凝胶体系异丁烯-马来酸酐共聚物。
较佳地，步骤(2)中，所述发泡剂的加入量为粉体总质量的0.1-1％；优选地，所述发泡剂中，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为1：(0.7-1.3)。
较佳地，步骤(2)中，所述阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂均分别为长链的离子表面活性剂；优选地，所述长链的离子表面活性剂的碳个数为12-18；更优选地，所述阴离子表面活性剂为月桂酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的至少一种，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基羟乙基二甲基溴化铵和十六烷基二羟乙基甲基溴化铵中的至少一种。
较佳地，步骤(3)中，所述球磨转速为250-450转/分钟，球磨时间为1-5小时。将球磨时间和球磨转速控制在上述范围内有助于发泡充分且均匀。
较佳地，步骤(3)中，所述成型包括凝胶固化过程和坯体干燥过程，所述凝胶固化温度为10-50℃，时间为1-10小时；所述干燥温度为25-60℃，时间为24-48小时。
较佳地，步骤(4)中，所述烧结工艺为以5-10℃/分钟的升温速率加热到1000-1100℃，再以3-5℃/分钟的升温速率加热至1180-1300℃，随后保温2-10h。此升温制度能够有效实现熔融石英的烧结，但又不会导致方石英的析晶。
较佳地，所述模具为石膏模具。石膏模具能够有效的控制石英泡沫的干燥速度，从而有效减小干燥过程的收缩和避免开裂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复合作为发泡剂，提高发泡性能，提高泡沫的稳定性，降低表面张力，制备的泡沫气孔分布均匀，进而使得高气孔率熔融石英泡沫的力学性能提高；
(2)本发明结合凝胶注模工艺和直接发泡法，采用新型水基凝胶剂异丁烯-马来酸酐共聚物同时作为分散剂和凝胶剂，增加浆料的流动性和稳定性，使得泡沫干燥过程中收缩小，避免干燥开裂，成品率高；
(3)本发明采用氮化硅作为熔融石英的烧结助剂，能够有效抑制烧结过程中方石英的结晶，避免样品的开裂，同时促进熔融石英的烧结，进而提高熔融石英泡沫的力学强度。
第二方面，本发明还提供上述制备方法获得的超轻质多孔熔融石英泡沫，所述超轻质多孔熔融石英泡沫的平均孔径为100-230μm，气孔率为85％以上。在可选的实施方式中，所述超轻质多孔熔融石英泡沫的气孔率优选为85％-95％。上述超轻质多孔熔融石英泡沫有望在吸声、隔热领域得到应用。
附图说明
图1为本发明制备的熔融石英泡沫的照片；
图2中的a、b、c、d、e、f依次为实施例3制备的熔融石英泡沫的低倍孔结构SEM图、对比例1和实施例1-4制备的熔融石英泡沫的孔壁结构的高倍表面SEM图；
图3中由下至上依次为熔融石英粉体原材料、对比例1和实施例1-4制备的熔融石英泡沫的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
作为本发明可选的实施方式，上述超轻质熔融石英泡沫的制备方法，通过以下步骤实现：
首先，将平均粒径为1-5μm的熔融石英颗粒、占熔融石英颗粒质量5-20％的氮化硅颗粒和占熔融石英颗粒质量0.3-2％的凝胶剂和去离子水，球磨混合成固含量为45-60％的熔融石英浆料。上述熔融石英浆料的粘度在剪切速率为100S-1时为0.5-1.0Pa·s。若熔融石英浆料的固含量过低，则浆料发泡后的粘度过低，泡沫不稳定；若熔融石英浆料的固含量过高，则球磨发泡过程中，浆料粘度过高，导致发泡不充分。在可选的实施方式中，所述氮化硅颗粒占熔融石英颗粒质量的10-20％，进一步优选为10-15％。
本发明采用熔融石英作为发泡陶瓷的基体，由于熔融石英粉体的密度较轻且亲水性较强，相比于其他陶瓷基体例如氮化硅粉体而言，发泡之后，泡沫易失稳长大或破裂，因而熔融石英浆料的均匀且稳定发泡更难实现。
然后，调节浆料的pH至2-6.5，优选为3-6。可使用质量分数5-15％的稀盐酸和/或质量分数5-15％的氨水溶液调节浆料的pH。浆料的pH是影响浆料粘度的重要因素，通过调控浆料的pH可以保证浆料的发泡性和泡沫稳定性。随后将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂预先进行复合，作为发泡剂并加入到第一步制备的熔融石英浆料中，继续球磨发泡。使用球磨，相对于采用常规的搅拌发泡处理，球磨发泡的泡沫更加均匀，发泡效果更佳。
上述发泡剂的加入总量为粉体质量的0.1-1％。该粉体指的是所有粉体的质量，包括熔融石英和氮化硅粉体。若发泡剂的加入量高于1％，则浆料的粘度过高，不利于充分发泡；若发泡剂的加入量低于0.1％，则同样不利于发泡。
所述发泡剂中，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为1:(0.7-1.3)，优选为1:1。具体的，对于石英颗粒而言，阴离子表面活性剂具有优异的发泡性，阳离子表面活性剂具有优异的泡沫稳定性。若单独使用阴离子表面活性剂作为发泡剂，则泡沫稳定性差；若单独使用阳离子表面活性剂作为发泡剂，则发泡体积小。
优选地，所述阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂分别为长链的离子表面活性剂，从而具有更优异的发泡性能。一些实施方式中，所述长链的离子表面活性剂的碳个数为12-18。其中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于月桂酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基羟乙基二甲基溴化铵和十六烷基二羟乙基甲基溴化铵中的至少一种。
接着，经发泡、成型、凝胶固化后在室温下干燥得到熔融石英泡沫坯体。
最后，将上述得到的坯体在1180-1300℃，保温2-10h进行烧结，得到熔融石英泡沫。优选地，保温时间为2-4小时。在可选的实施方式中，所采用的烧结工艺为：以5-10℃的升温速率加热到1000-1100℃，再以3-5℃的升温速率加热至1180-1300℃，随后保温2-10h。
本发明利用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合来提高其发泡及稳泡的能力，在泡沫陶瓷的制备领域的应用未曾有相关的报道。另外，在熔融石英泡沫的制备中，表面活性剂同时还起到调节熔融石英颗粒表面的疏水状态的作用。
本发明采用阿基米德排水法测定熔融石英泡沫的气孔率；采用材料万能试验机(5500R，INSTRON，美国)测量熔融石英泡沫的抗压强度。
本发明首次采用以复合阴离子、阳离子表面活性剂为发泡剂，并结合凝胶注模工艺，以氮化硅为烧结助剂制备熔融石英泡沫。本发明制备的熔融石英泡沫稳定性好、浇注性能佳、泡沫孔径均匀、孔径可控、力学性能优异，气孔率大于85％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在本发明未作具体说明的情况下，常温指的是20-25℃。
实施例1
称取60g熔融石英粉体，加入3g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十六烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫气孔率为88.41％，抗压强度为1.58MPa。
实施例2
称取60g熔融石英粉体，加入6g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十六烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制备的熔融石英泡沫的气孔率为87.56％，抗压强度为2.71MPa。
实施例3
称取60g熔融石英粉体，加入9g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十六烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫的气孔率为86.15％，抗压强度为4.3MPa。
实施例4
称取60g熔融石英粉体，加入12g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十六烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫的气孔率为85.25％，抗压强度为3.12MPa。相较于实施例3，由于烧结助剂氮化硅的含量稍高，从而使得熔融石英烧结后致密化程度稍高，孔壁裂纹略微增多，从而使得压缩强度略微降低。
对比例1
称取60g熔融石英粉体，加入0g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十六烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫的气孔率为89.13％，抗压强度为0.99MPa。从图2中的b可看出，相比于实施例1-3，无烧结助剂氮化硅时，熔融石英烧结后，仍然呈零散的颗粒状分布，因而强度较差。
从图3中可以看出，在不加入氮化硅作为烧结助剂时，熔融石英泡沫中有大量的方石英的析出，而加入了氮化硅后，熔融石英中的方石英的相含量显著减少，同时随着加入量的增加，方石英的相含量逐渐降低。当加入量达到20％时，熔融石英中几乎没有方石英相。
实施例5
称取55g熔融石英粉体，加入8.25g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十四烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫的气孔率为88.69％，抗压强度为3.08MPa。
实施例6
称取50g熔融石英粉体，加入7.5g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将复配的0.18g复合发泡剂(0.09g十四烷基三甲基溴化铵和0.09g月桂酰肌氨酸钠)加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制得的熔融石英泡沫的气孔率为91.35％。该实施例中烧结助剂的比例同实施例3，但其浆料的固含量有所降低，因而制备的熔融石英泡沫的气孔率升高，但是强度略低。
对比例2
称取60g熔融石英粉体，加入9g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将0.18g十六烷基三甲基溴化铵加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制备的熔融石英泡沫的气孔率为78.56％，抗压强度为6.71MPa。相比于实施例3，仅以阳离子表面活性剂作为发泡剂的熔融石英浆料发泡不充分，从而制备的熔融石英泡沫气孔率偏低。
对比例3
称取60g熔融石英粉体，加入9g烧结助剂(氮化硅)、0.5g的凝胶剂(异丁烯-马来酸酐共聚物)，加入45g去离子水，球磨2h后制得浆料；随后将0.18g月桂酰肌氨酸钠加入到浆料中，继续球磨2h发泡，注模成型后常温下干燥48h得到泡沫陶瓷干坯；随后进行烧结，先以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后以5℃/min的升温速率加热至1250℃，保温2h。
制备的熔融石英泡沫的气孔率为91.56％，抗压强度为0.71MPa。相比于实施例3，仅以阴离子表面活性剂作为发泡剂的熔融石英浆料发泡更充分，但是泡沫稳定性能差，从而制备的熔融石英泡沫气孔率更高，但是强度偏低。
Claims (8)
1.一种超轻质多孔熔融石英泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）形成包括熔融石英颗粒和氮化硅粉体且固含量为45-60%的熔融石英浆料；其中氮化硅粉体加入量为熔融石英粉体质量的5-20%；步骤（1）中，所述熔融石英浆料中还包括熔融石英粉体质量的0.3-2%的凝胶剂；所述凝胶剂为水基凝胶体系异丁烯-马来酸酐共聚物；
（2）调节浆料的pH至2-6.5，随后将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复合而成的发泡剂加入到步骤（1）制备的熔融石英浆料中；步骤（2）中，所述发泡剂的加入量为粉体总质量的0.1-1%；所述发泡剂中，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为1：（0.7-1.3）；
（3）将步骤（2）制得的浆料进行球磨使其均匀发泡，所述球磨转速为250-450 转/分钟，球磨时间为1-5小时，随后在模具中注模成型得到熔融石英泡沫坯体；
（4）将步骤（3）制得的熔融石英泡沫坯体在1180-1300℃下保温2-10h进行烧结，得到超轻质多孔熔融石英泡沫；
所述超轻质多孔熔融石英泡沫的平均孔径为100-230μm，气孔率为85%-95%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述熔融石英颗粒的中位粒径为1-5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂均分别为长链的离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链的离子表面活性剂的碳个数为12-18。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为月桂酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的至少一种，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基羟乙基二甲基溴化铵和十六烷基二羟乙基甲基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述成型包括凝胶固化过程和坯体干燥过程，所述凝胶固化温度为10-50℃，时间为1-10 小时；所述干燥温度为25-60℃，时间为24-48 小时。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烧结工艺为以5-10℃/分钟的升温速率加热到1000-1100℃，再以3-5℃/分钟的升温速率加热至1180-1300℃，随后保温2-10h。
8.根据权利要求1至7 中任一项所述的制备方法获得的超轻质多孔熔融石英泡沫。
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