CN111408249B - 一种多段膜吸收烟气脱硫脱碳的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多段膜吸收法烟气联合脱硫脱碳装置，包括有至少两段的膜吸收装置；其工艺是：预处理后的烟气先经脱硫段亲水性陶瓷膜接触器选择性脱硫，再进入脱碳段疏水性陶瓷膜接触器快速脱碳。其原理是：在浓度梯度的驱动下，利用亲、疏水性陶瓷膜的性质差异和吸收剂的反应特性，先对SO₂进行选择性吸收再对CO₂进行快速吸收，呈现出极高的脱硫选择性，最终实现烟气联合脱硫脱碳的目的。此工艺避免了气液两相直接接触，对高温、高压烟气和碱性吸收剂具有较高的负荷能力，具有操作灵活、结构紧凑和可高度集成化的突出优势，适用于中小型燃煤火力发电厂和其它产生烟气设备脱硫脱碳工艺的升级改造。

Description

一种多段膜吸收烟气脱硫脱碳的方法及装置

技术领域

本发明属于大气污染控制技术和膜分离技术的交叉领域，特别涉及一种利用多段陶瓷膜接触器，以有机醇胺溶液为吸收剂实现烟气联合脱硫脱碳的工业废气处理装置。

背景技术

截止2016年底，我国火电装机量已达10.5亿千瓦，以燃煤和天然气发电为主的火电仍占装机总量的70%以上，此类化石燃料燃烧过程中会产生大量有害烟气，排放至大气中的烟气含二氧化硫、硫化氢和二氧化碳等多种酸性气体，给人类健康和环境造成极大危害的同时，对实现我国政府提出的“2030节能减排计划”来说也是一项重大挑战。

传统的脱硫和碳捕集过程一般是在填料柱或喷淋塔内进行，以石灰石-石膏法为例，常规方法普遍存在着投资费用高、占地面积大、设备复杂操作难等问题，虽然后来也有陆续发展出喷雾干燥法、电子束辐射法甚至低温液化分离等技术手段，但此类工艺也普遍投资高、能耗大或者还不成熟，短时间内很难实现工业化应用。膜吸收耦合了传统吸收和膜分离技术特点，具有操作灵活、结构紧凑和集成化程度高等突出优势，因而受到众多科研人士的关注，近年来已在世界多地电厂烟气处理中成功取得了商业化应用。

专利文献CN107349759A公开了一种“船舶尾气联合脱硫脱碳处理装置”，该装置主要包括双回路吸收塔，自上而下的分为除雾段、脱碳段和脱硫段，碱性吸收液通过喷淋装置实现先脱硫、后脱碳再除雾，最后利用膜电解技术对富液进行回收。实质上看该装置仍然属于对传统喷淋塔的改进，不仅处理效率低不稳定，而且气液直接接触会难以避免的产生液泛、雾沫夹带等问题。此外，该工艺虽然宣称无需单独建造脱硫塔和脱碳塔，但必然的结果就是双回路吸收塔需占用更多的空间才能达到同等效果，从节省空间和投资的角度来看该装置并非最佳选择。

专利文献CN206955973U公开了一种“沼气脱硫除碳装置”，该装置主要包括罐体、贫液罐和富液收集罐，罐体内含圆柱形导流筒和聚酰亚胺中空纤维膜丝组件，通过湿法去硫后再采用膜分离脱碳。该装置仅适用于天然气系统提纯，并不适用于高温高压烟气处理，而且无法避免湿法脱硫的共性问题：气液两相直接接触，调节范围窄。此外，聚酰亚胺作为一种有机膜材料，存在气体通量偏小、易老化的缺陷，中空纤维膜组件从更换和长期维护角度来说也存在着一定的难度。

传统的膜吸收过程多采用疏水性膜材料，对SO₂和CO₂的共存体系进行优先脱硫的时候，会存在着一些应用过程中的问题，主要有：

1.由于同时存在着SO_x和CO₂，导致在吸收液进行了吸收处理后，产物不易被再次回收；当采用NaOH溶液作为吸收液时，经过处理后的吸收液中含有Na₂CO₃、Na₂SO₃、Na₂SO₄等无机盐，分离难度大，产物再利用率低。

2.如果采用醇胺溶液进行吸收时，溶液中的SO_x会导致SO_x会和醇胺反应生成稳定性盐，导致醇胺循环利用率降低，带来整体工艺的成本上升。

3.SO_x和CO₂共脱除的过程中，碱液一次利用率不高，SO_x影响醇胺溶液等吸收液对CO₂的吸收。

发明内容

本发明为了解决现有技术中对于同时含有SO₂和CO₂的气体进行脱硫脱碳过程中存在的选择性吸收效果不好、产物利用率低、吸收液重复利用性低等问题，提出了一种新的对于含有SO₂和CO₂的气体进行脱硫脱碳的方法。本方法具体是一种多段膜吸收法烟气联合脱硫脱碳工艺，利用至少两段的陶瓷膜接触器组成多段膜吸收装置，以有机醇胺为吸收剂，在同一个过程中实现烟气联合脱硫脱碳。

本发明的第一个方面，提供了：

一种多段膜吸收烟气脱硫脱碳的方法，包括如下步骤：

第1步，采用第一吸收液，对含有SO_x和CO₂的气体采用亲水性多孔膜进行膜吸收方法脱除SO_x；

第2步，采用第二吸收液，对第1步处理后的气体采用疏水性多孔膜进行膜吸收方法脱除CO₂。

在一个实施方式中，先采用亲水性多孔膜对SO_x和CO₂的体系选择性脱除SO_x，再采用疏水性多孔膜对CO₂进行捕集，实现碳资源的回收利用。

在一个实施方式中，SO_x选自中的一种或两种的混合。

在一个实施方式中，第一吸收液中采用无机碱作为吸收剂，更优选地，所述的无机碱选自NaOH或者KOH；无机碱的质量浓度范围可以是1-30wt%。

在一个实施方式中，第二吸收液中采用胺类化合物作为吸收剂，更优选地，所述的胺类化合物选自包括甲基二乙醇胺在内的一级醇胺、二级醇胺、三级醇胺、空间位阻胺和环状有机胺等中的一种或多种有机醇胺组合而成；胺类化合物的质量浓度范围可以是5-40wt%。

在一个实施方式中，SO_x总含量为100~2000ppm，CO₂总含量为1~30%（体积分数）。

在一个实施方式中，亲水性多孔膜的孔径范围0.05~3μm，水滴接触角范围10-50°。

在一个实施方式中，疏水性多孔膜的孔径范围0.05~3μm，水滴接触角范围90-170°。

在一个实施方式中，第1步中经过吸收后的吸收余液可以通过结晶回收高价值的副产物Na₂SO₃或K₂SO₃

在一个实施方式中，第2步中经过吸收后的吸收液经过加热把CO₂从吸收液中解吸出来，使吸收液再生循环使用。

本发明的第二个方面，提供了：

一种多段膜吸收烟气脱硫脱碳装置，包括：

亲水性多孔膜和疏水性多孔膜；

第一液体泵，用于将第一吸收液从亲水性多孔膜的吸收液侧流过；

第二液体泵，用于将第二吸收液从疏水性多孔膜的吸收液侧流过；

气体供应装置，用于向亲水性多孔膜的气体侧供入待处理的气体；

亲水性多孔膜的气体侧的出口与疏水性多孔膜的气体侧的进口连通。

在一个实施方式中，还包括第一吸收液储罐，用于存储第一吸收液；以及，第二吸收液储罐，用于存储第二吸收液。

在一个实施方式中，还包括第一废吸收液储罐，用于存储由亲水性多孔膜的吸收液侧排出的经过吸收处理后的第一吸收液；还包括第二废吸收液储罐，用于存储由疏水性多孔膜的吸收液侧排出的经过吸收处理后的第二吸收液。

在一个实施方式中，还包括气体预处理装置，用于对供入亲水性多孔膜的气体进行预处理。

在一个实施方式中，所述的气体预处理装置是过滤装置，用于去除气体中的颗粒物。

在一个实施方式中，亲水性多孔膜是管式陶瓷膜，管内为吸收液侧，管外为气体侧；孔径范围0.05~3μm，水滴接触角范围10-50°。

在一个实施方式中，疏水性多孔膜是管式陶瓷膜，管内为吸收液侧，管外为气体侧；孔径范围0.05~3μm，水滴接触角范围90-170°。

有益效果

通过构筑先用亲水膜吸收后用疏水膜吸收的联合吸收过程可以先选择性脱除SO2而几乎不吸收CO₂，再利用疏水膜吸收全部的CO₂实现硫碳的完全分离，具有极高的选择性。与传统塔柱式气体吸收设备或其它脱硫脱碳工艺相比，本发明的有益效果是：

1.本发明中采取多段膜吸收装置，气液两相独立的在膜接触器的壳程和管程内流动，互不干扰可灵活的进行操作，结构紧凑可高度集成化，适用于中小型燃煤火力发电厂和其它产生烟气设备脱硫脱碳工艺的升级改造；

2.本发明中多段膜吸收装置的组件材料为陶瓷膜，陶瓷膜气体渗透通量高，而且天然的具有抗粉尘污染和自清洁能力，对高温高压烟气和碱性吸收剂具有较好的负荷能力；

3.本发明中多段膜吸收工艺可以在脱硫段选择性脱硫、脱碳段快速脱碳，实现烟气联合脱硫脱碳，而且脱硫段和脱碳段吸收剂利用最大化，富液解吸得到的SO₂和CO₂产品纯度高可实现资源化利用，脱碳段富液罐收集到的富液含热稳定性盐少，解吸所需能耗更低。

4.本发明中多段膜吸收装置先采用亲水膜可以先脱除几乎所有的SO₂，减少对疏水膜过程中微量硫对CO₂吸收的影响，脱硫脱碳率高 。

5.本发明通过建立传质模型计算不同膜接触器内的浓度分布，从理论上证明多段膜吸收法脱硫脱碳的可行性，并且可以通过模型进行实验的预测以及工艺的设计。

附图说明

图1为本发明中多段膜吸收法烟气联合脱硫脱碳装置结构示意图。

图2为本发明中亲、疏水性陶瓷膜接触器(6-7)结构及操作模式示意图。

图3为亲水膜和疏水膜中的SO₂和CO₂脱除效率。

图4为亲水膜和疏水膜中的SO₂和CO₂吸收通量。

图5为亲水膜和疏水膜中的SO₂/CO₂选择性因子。

图6为膜组件的结构示意图。

1-烟气预处理装置；2-烟气流量控制装置；3-第一烟气分析仪；4-第二烟气分析仪；5-第三烟气分析仪；6-亲水性陶瓷膜接触器；7-疏水性陶瓷膜接触器；8-第一阀门；9-第二阀门；10-第三阀门；11-第四阀门；12-第五阀门；13-第六阀门；14-第一液体泵；15-第二液体泵；16-第一贫液槽；17-第二贫液槽；18-第一转子流量计；19第二转子流量计；20-第一富液罐；21第二富液罐；22-第一压力表；23-第二压力表。

具体实施方式

本发明的技术方案，主要是用于对同时含有SO₂和CO₂的气体进行脱硫脱碳处理，可以实现选择性地对SO₂和CO₂分别脱除，以及提高产物的利用率以及吸收液的利用率。

本发明的气体，既可以是来自于化石燃料燃烧过程中所产生的尾气（例如船舶燃油机组），也可以是来自于发酵过程中的气体（例如沼气发酵），其中SO₂和CO₂的含量没有特别的限定，一些实施方式中，可以是SO_x总含量为100~2000ppm，CO₂总含量为1~30 %（体积分数），经降温和除尘预处理后温度为20～180℃。

本发明的处理方法中，首先可以对气体进行预处理，主要是用于去除掉气体中的一些颗粒物，可以有效地保护后续的多孔膜的正常运行。这里的预处理，可以采用过滤、静电吸附等方式进行除尘处理。

对于亲水多孔膜的选择性吸收：

本发明的处理方法中，首先需要对气体采用亲水性的多孔膜进行膜吸收，该过程当中主要是采用NaOH、KOH等无机碱溶液作为吸收液，本发明意外地发现，采用亲水性的多孔膜在上述的膜吸收过程中对SO_x具有较高的选择吸收性而对CO₂吸收性能比较低，SO₂/CO₂选择性分离因子可以达到124（图5）；经过吸收处理后，SO_x会透过亲水性的膜层，生成Na₂SO₃等无机盐，经过后续的浓缩、纯化后，可以作为回收盐类重新再利用，相比于采用疏水性膜吸收过程中，会存在CO₂被无机碱溶液吸收的情况，导致了吸收液中也含有Na₂CO₃，使其难以和Na₂SO₃的分离，产物的回收利用度较低。也进一步表明亲水膜可以大幅度地提升碱性吸收剂的一次利用率降低吸收成本。

本步骤当中，可以采用常规的多孔膜作为膜吸收装置，这里的多孔膜应该具有较好的亲水性，这里所说的亲水性，可以理解为水滴接触角的范围在10-50°，这里的多孔膜可以是采用管式多孔陶瓷膜，使吸收液从管程通过，气体从壳程通过，烟气和吸收剂分别在膜接触器的壳程和管程以两相平行逆流方式流动，在膜的表面发生气体的吸收。陶瓷膜孔径为0.05~3μm。

对于疏水性多孔膜的选择性吸收：

在首先进行了亲水性多孔膜的吸收处理后，再将气体送入装有疏水性多孔膜的膜吸收器中进行处理，本步骤中，主要是采用醇胺类的吸收液，例如吸收剂可由包括甲基二乙醇胺在内的一级醇胺、二级醇胺、三级醇胺、空间位阻胺和环状有机胺等中的一种或多种有机醇胺组合而成，吸收剂的质量分数为5～40%。本发明意外地发现，采用疏水性的多孔膜在上述的膜吸收过程中具有较高的对CO₂的选择吸收性，对于SO_x的选择吸收性较低，对于CO₂和SO_x的选择性分离因子可以达到3；经过吸收处理后，CO₂会透过疏水性的膜层，被醇胺类的吸收液吸收，通过后续的升温过程，可以将CO₂解吸，使醇胺溶液再生并可以再次利用。由于通过亲水性的多孔膜的选择性分离SO_x后，在脱碳段的SO_x的量已经较少，同时又由于脱碳段的疏水多孔膜对于SO_x的选择性吸收较低，避免了SO_x与醇胺类物质反应生成热稳定性盐，使后续处理之后能够有效地提高醇胺溶液的回用率。

本步骤当中，可以采用常规的多孔膜作为膜吸收装置，这里的多孔膜应该具有较好的疏水性，这里所说的疏水性，可以理解为水滴接触角的范围在90-170°，这里的多孔膜可以是采用管式多孔陶瓷膜，使吸收液从管程通过，气体从壳程通过，烟气和吸收剂分别在膜接触器的壳程和管程以两相平行逆流方式流动，在膜的表面发生气体的吸收。陶瓷膜孔径为0.05~3μm。

基于以上的方法，本发明所采用的装置结构如图1所示。

包括至少有脱硫段的亲水性陶瓷膜接触器、脱碳段的疏水性陶瓷膜接触器共两段膜吸收装置；还包括烟气预处理装置(1)、烟气流量控制装置(2)、烟气成分分析装置(3-5)和富液罐(20-21)；所述烟气预处理装置(1)位于所述烟气流量控制装置(2)前端管段上，所述烟气流量控制装置(2)后端与所述亲水性陶瓷膜接触器(6)壳程的气相进口相连；所述亲水性陶瓷膜接触器(6)管程的液相进口与第一贫液槽(16)相连，液相出口通过第一液体泵(14)连接至第一富液罐(20)；所述疏水性陶瓷膜接触器(7)管程的液相进口与第二液体泵(15)相连，液相出口与第二富液罐(21)相连，第二贫液槽(17)位于第二液体泵(15)的前端管段上；位于脱硫段和脱碳段的前、中、后端管段上分别设有所述烟气成分分析装置(3-5)，各阀门(8-13)、转子流量计(18-19)和压力表(22-23)分布在管段上，根据监测获得的数据对所述烟气流量控制装置(2)、第一液体泵(14)、第二液体泵(15)进行实时调节控制。具体工艺步骤如下：步骤一、烟气经烟气预处理装置先降温再除尘；步骤二、将步骤一所得烟气经烟气流量控制装置调节流量后送入脱硫段亲水性陶瓷膜接触器壳程，采取泵抽的方式将脱硫段吸收剂送入管程，两相以平行逆流的方式在膜接触器内反应，反应后的吸收剂进入脱硫段富液罐，烟气继续进入脱碳段；步骤三、将步骤二所得烟气送入脱碳段疏水性陶瓷膜接触器壳程，采取泵入的方式将脱碳段吸收剂送入管程，两相仍以平行逆流的方式在膜接触器内反应，反应后的吸收剂进入脱碳段富液罐，对脱碳段尾气进行成分分析；步骤四、将脱硫段和脱碳段的吸收剂富液进行收集，脱碳段尾气检测达标后排入大气。

实施例1

采用如图1所示的烟气联合脱硫脱碳装置及其工艺，处理某克劳斯工艺尾气，尾气流量为10 m³/h，烟气温度为20℃，SO₂体积分数为100ppm，CO₂体积分数为1 %（体积分数）。经烟气预处理装置除尘后，再由烟气流量控制装置进入亲水性陶瓷膜接触器(膜孔径0.05μm，接触角10°)；脱硫段吸收剂为5wt%的甲基二乙醇胺，吸收剂流量10 m³/h，经脱硫段处理尾气SO₂含量下降至5ppm，CO₂含量约为1 %（体积分数），脱硫段对SO₂的脱除率可达99%以上，对CO₂的脱除率不到1%；再进入疏水性陶瓷膜接触器(膜孔径0.05μm，接触角90°)，脱碳段吸收剂由10%的甲基二乙醇胺组成，吸收剂流量仍为10 m³/h，经脱碳段处理CO₂含量下降至约为0.1 %（体积分数），脱碳段对CO₂的回收率可达90%；脱硫段和脱碳段反应后的吸收剂分别收集到富液罐中，尾气经检测达标后排放。

实施例2

采用如图1所示的烟气联合脱硫脱碳装置及其工艺，处理某克劳斯工艺尾气，尾气流量为200 m³/h，烟气温度为100℃，SO₂体积分数为1000ppm，CO₂体积分数为10 %（体积分数）。经烟气预处理装置除尘后，再由烟气流量控制装置进入亲水性陶瓷膜接触器(膜孔径1μm，接触角50°)；脱硫段吸收剂为15wt%的氢氧化钠溶液，吸收剂流量100m³/h，经脱硫段处理尾气SO₂含量下降至8ppm，CO₂含量约为9.9 %（体积分数），脱硫段对SO₂的脱除率可达99%以上，对CO₂的脱除率为1%；再进入疏水性陶瓷膜接触器(膜孔径3μm，接触角170°)，脱碳段吸收剂由15%的甲基二乙醇胺和40%的单乙醇胺混合组成，吸收剂流量仍为100m³/h，经脱碳段处理CO₂含量下降至约为0.5 %（体积分数），脱碳段对CO₂的回收率可达94%；脱硫段和脱碳段反应后的吸收剂分别收集到富液罐中，尾气经检测达标后排放。

对比例1

采用如图1所示的烟气联合脱硫脱碳装置及其工艺，处理某克劳斯工艺尾气，尾气流量为200 m³/h，烟气温度为100℃，SO₂体积分数为1000ppm，CO₂体积分数为10 %。经烟气预处理装置除尘后，再由烟气流量控制装置进入疏水性陶瓷膜接触器(膜孔径1μm，接触角170°)；脱硫段吸收剂为15wt%的氢氧化钠溶液，吸收剂流量100m³/h，经脱硫段处理尾气SO₂含量下降至8ppm，CO₂含量约为3 %（体积分数），脱硫段对SO₂的脱除率可达99%以上，但是CO₂的脱除率为70%；再进入亲水性陶瓷膜接触器(膜孔径3μm，接触角150°)，脱碳段吸收剂由15%的甲基二乙醇胺和40%的单乙醇胺混合组成，吸收剂流量仍为100m³/h，经脱碳段处理CO₂含量下降至约为0 %，脱碳段对CO₂的回收率可达100%；脱硫段和脱碳段反应后的吸收剂分别收集到富液罐中，先通过疏水性陶瓷膜接触器再通过亲水性陶瓷膜接触器无法实现CO₂与SO₂的完全分离，无法达到分别脱硫脱碳的要求。

通过实施例1和对照例1的实验可以看出，亲水性多孔膜在应用于NaOH吸收液的膜吸收过程中表现出了对SO₂较高的选择性脱除率，而直接采用疏水膜时，对于SO₂和CO₂的选择性脱除效果不好；因此，将其应用于与后续的疏水性多孔膜的醇胺溶液吸收CO₂的过程时，能够有效地达到选择性脱除SO_x和CO₂的效果，可以提高吸收液的利用率。

实施例3

本实施例中考察了不同的气体流量条件对亲水性膜和疏水性膜在吸收过程中的影响，亲水性陶瓷膜接触器膜孔径0.05μm，接触角10°；疏水性陶瓷膜接触器膜孔径0.05μm，接触角140°，气体温度为20℃，吸收剂流量10 m³/h。在亲水膜和疏水膜中分别使用0.4mol/L的NaOH溶液作为吸收剂，进气中SO₂浓度为1000 ppm(摩尔浓度)，CO₂浓度为10 %(摩尔浓度)，研究了气体流量对选择性因子的影响。发现跟疏水膜相比，亲水膜中SO₂有更高的脱除效率和吸收通量，CO₂有更低的脱除效率和吸收通量（如图3和图4所示），所以总的来说亲水膜接触器更有利于SO₂的吸收，从图5中可以看出在气体流量为1200 NmL/min时选择性因子达到了124。

Claims (1)

1.亲水性多孔膜在对含有SO_x和CO₂的气体进行膜吸收时的选择性分离中的应用，其特征在于，含有SO_x和CO₂的气体中SO_x总含量为100~2000ppm，CO₂按体积分数计的总含量为1~30 %；

亲水性多孔膜的孔径范围0.05~3μm，水滴接触角范围10-50°；

所述的应用中包括如下步骤：

第1步，采用第一吸收液，对含有SO_x和CO₂的气体采用亲水性多孔膜进行膜吸收方法脱除SO_x；第2步，采用第二吸收液，对第1步处理后的气体采用疏水性多孔膜进行膜吸收方法脱除CO₂；

第一吸收液中采用无机碱作为吸收剂，无机碱选自NaOH或者KOH；无机碱的质量浓度范围是1-30wt%；

第二吸收液中采用胺类化合物作为吸收剂，胺类化合物选自甲基二乙醇胺；胺类化合物的质量浓度范围是5-40wt%；

亲水性多孔膜在膜吸收过程中对SO_x具有较高的选择吸收性而对CO₂吸收性能比较低，SO₂/CO₂选择性分离因子是124。

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