CN111394582B

CN111394582B - 铜镍污泥资源循环化利用工艺

Info

Publication number: CN111394582B
Application number: CN202010390056.8A
Authority: CN
Inventors: 俞挺; 刘小文; 周兆安; 李俊; 毛谙章; 李加兴; 曾小明
Original assignee: Guangdong Feinan Resources Utilization Co ltd
Current assignee: Guangdong Feinan Resources Utilization Co ltd
Priority date: 2020-05-09
Filing date: 2020-05-09
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-05-09
Also published as: CN111394582A

Abstract

本申请涉及一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，属于资源回收处理技术领域。一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，包括：将铜镍污泥按含铜量、含镍量分为含铜污泥或含镍污泥。含镍污泥采用湿法工艺进行处理，得到废渣、废盐、硫酸铜和硫酸镍。经过湿法工艺处理得到的废渣、废盐以及含铜污泥均采用火法工艺进行处理，包括：对物料进行预处理、熔炼处理得到废渣、铜产物以及烟气。对烟气进行处理得到产物、废渣、废盐以及废泥。火法工艺系统中得到的废渣、废盐、废泥返回至火法工艺系统中进行处理。该工艺将湿法工艺和火法工艺相结合，实现了闭环操作，废物全部无害化处理，提高镍和铜的回收率。

Description

铜镍污泥资源循环化利用工艺

技术领域

本申请涉及资源回收处理技术领域，且特别涉及一种铜镍污泥资源循环化利用工艺。

背景技术

目前铜镍污泥的处理总体上来说可以分为湿法和火法工艺。湿法工艺较为简单，对铜镍污泥的处理不够彻底，产出的废盐、废渣属于危废，需要另行处理，增加生产成本。火法工艺存在对镍的回收流程长、资源分散、总体回收率低等诸多问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，以实现对铜镍污泥处理过程的无害化和资源的有效回收。

第一方面，本申请实施例提供了一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，包括：将铜镍污泥按含铜量和含镍量的差异分为含铜污泥或含镍污泥；其中，铜镍污泥中干基含镍量不小于第一预设值的为含镍污泥或干基含镍量在第一预设值和第二预设值之间且含铜量不大于第三预设值的为含镍污泥，其余为含铜污泥。含镍污泥采用湿法工艺进行处理，得到废渣、废盐、硫酸铜和硫酸镍。含铜污泥和经过湿法工艺处理得到的废渣、废盐均采用火法工艺进行处理，火法工艺包括预处理、熔炼处理、铜电解以及烟气处理。熔炼处理后得到废渣、铜产物以及烟气。对铜产物进行铜电解，得到阴极铜、阳极泥以及粗硫酸镍；对阳极泥进行进一步富集预处理得到铜镍浸出液；铜镍浸出液和粗硫酸镍能够与含镍污泥一起采用湿法工艺进行处理；对烟气进行综合回收、净化处理得到烟尘、硫酸、中水、废渣、以及废盐。将火法工艺得到的废渣、废盐采用火法工艺进行处理。

本申请的有益效果至少包括：

本申请采用湿法工艺和火法工艺相结合对铜镍污泥进行处理，针对含镍较高的物料进行湿法分离铜镍，实现镍资源的优先高效回收；火法工艺对含铜较高的物料实现铜资源的回收。湿法工艺产出的所有废渣、废盐等采用火法工艺进行处理，实现所有废渣、废盐的无害化处理，含镍污泥中的其他有价金属、贵金属也得到高值回收。同时火法工艺最终富集的镍资源以原料的形式采用湿法工艺系统进行处理，实现高值化利用。火法工艺还具有烟气处理和废水处理工序，产生的废泥、废盐均采用火法工艺处理，实现了闭环操作，废物全部无害化处理，提高镍和铜的回收率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的铜镍污泥资源循环化利用工艺的流程图；

图2为本申请实施例提供的火法工艺的部分流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

目前，一般的含镍污泥直接采用湿法工艺处理，现有的湿法工艺存在如下问题：由于追求铜镍的两项高浸出率，导致酸度较大；镍污泥中附带共存的其他有价金属无法回收，如贵金属、锡等；湿法工艺过程的浸出渣含有大量的铁和其他重金属，萃取反萃皂化过程产生大量的废盐，净化除杂过程也会产生的各种废渣，这些均属于危废，需要另行处理，增加生产成本。

而含铜污泥，一般采用湿法或者火法工艺，主流的为火法工艺。湿法工艺面临着含镍湿法工艺中的同样诸多缺点，如：贵金属及共生金属无法回收，废盐、废水、废渣等危废需要另行处理。而主流的火法工艺拥有处理能力大，成本相对较低，可以富集回收贵金属等特点，但也有一个较大的缺点，就是针对镍的回收流程较长，总回收率低，镍被分散在烟尘、炉渣、冰铜中而造成较大的损失。

基于上述现有问题，本申请提出了一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，通过将湿法工艺和火法工艺相结合对铜镍污泥进行处理，针对含镍较高的物料进行湿法分离铜镍，实现镍资源的优先高效回收；火法工艺对含铜较高的物料实现铜资源的回收。湿法工艺产出的所有废渣、废盐等采用火法工艺进行处理，实现所有废渣、废盐的无害化处理，含镍污泥中的其他有价金属、贵金属也得到高值回收。同时火法工艺最终富集的镍资源以原料的形式采用湿法工艺处理，实现高值化利用。火法工艺还具有烟气处理和废水处理工序，产生的废泥、废盐均采用火法工艺处理，实现了闭环操作，废物全部无害化处理，提高镍和铜的回收率。下面对本申请实施例的一种铜镍污泥资源循环化利用工艺进行具体说明。

请参考图1和图2，本申请实施例提供了一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，包括：

本申请中处理的原料为铜镍污泥，将铜镍污泥按含铜量、含镍量分为含铜污泥和含镍污泥，含铜污泥和含镍污泥采用不同的工艺进行处理。其中，铜镍污泥中干基含镍量不小于第一预设值的为含镍污泥或干基含镍量在第一预设值和第二预设值之间且含铜量不大于第三预设值的为含镍污泥，其余为含铜污泥。在本申请的部分实施例中，含镍污泥中的干基含镍量不小于5％，或含镍污泥中的干基含镍量为3％～5％且含铜量不大于10％；其余则为含铜污泥。得到含铜污泥或含镍污泥后，含镍污泥进入湿法工艺系统进行处理，含铜污泥进入火法工艺系统进行处理。

湿法工艺包括：将含镍污泥进行浸出、净化除杂、还原与沉淀、萃取反萃以及浓缩结晶中的至少一个处理工序。在本申请的部分实施例中，将含镍污泥进行浸出、净化除杂、还原与沉淀、萃取反萃以及浓缩结晶得到废渣(浸出渣)、废盐、硫酸铜和硫酸镍，硫酸铜和硫酸镍为金属回收产物。本申请通过湿法工艺对含镍污泥进行铜镍分离，实现镍资源的优先高效回收。废渣和废盐则采用火法工艺进行进一步的无害化处理。

火法工艺包括：对湿法工艺处理得到的废渣、废盐以及含铜污泥进行预处理、熔炼处理得到废渣、铜产物以及烟气，对铜产物进行铜电解，对烟气进行烟气处理。

预处理。

预处理包括烘干、混料、制砖、造粒、烧结以及选矿等工艺。混料、制砖、造粒等主要为物料过程；选矿主要针对熔炼渣的进一步贫化，涉及较为复杂物理和化学过程；而烘干、烧结等预处理过程为中-高温条件，含铜污泥与石灰、煤等辅料反应，含铜污泥中的铜主要以氧化物、金属态、硫化物、碱式铜盐等多种形态组成。将含铜污泥进行烘干使得含水率降低，一般含水率降至50％左右，得到的烘干物料进行混料，然后进行制砖或造粒、再烧结，将后续熔炼过程得到的熔炼渣通过选矿工艺实现渣的贫化和金属资源的回收。预处理阶段可能发生的反应如下：

Cu(OH)₂→CuO+H₂O

CaO+CuCl₂·3Cu(OH)₂→4CuO+CaCl₂+3H₂O

CaO+CuSO₄·3Cu(OH)₂→4CuO+CaSO₄+3H₂O

CaO+Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂→4CuO+Ca(NO₃)₂+3H₂O

CuO+SiO₂→CuO·SiO₂

4CuO+C→2Cu₂O+CO₂

2Cu₂O+C→4Cu+CO₂

CuO+Fe₂O₃→CuO·Fe₂O₃

Cu₂O+Fe₂O₃→Cu₂O·Fe₂O₃

4CuS+5O₂→2Cu₂O+4SO₂

CuS+O₂→Cu+SO₂

SO₂+CaO→CaSO₃。

预处理阶段中，含铜污泥中还加入了铁泥，含铁污泥等主要以氢氧化铁形态存在。可能发生如下反应：

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O

2Fe₂O₃+C→4FeO+CO₂

CuO+Fe₂O₃→CuO·Fe₂O₃

Cu₂O+Fe₂O₃→Cu₂O·Fe₂O₃。

熔炼处理。

熔炼处理包括：对经过预处理的物料进行还原熔炼或熔池熔炼，得到熔炼炉渣、粗铜以及冰铜；对冰铜进行吹炼得到炉渣和粗铜，将两部分粗铜共同进行火法精炼得到一道渣、二道渣和铜阳极板，其中一道渣主要为初期氧化渣，含铜相对较低，还含有较高的硅和铁等，二道渣主要为还原渣，含铜较高，同时富含锡、锑等金属资源；对炉渣和一道渣进行还原熔炼或熔池熔炼，将二道渣进行二次熔炼得到熔炼炉渣和黑铜阳极板，对两部分熔炼炉渣进行所述火法工艺中的预处理。

其中，还原熔炼或熔池熔炼阶段是将经过预处理的物料与废盐(可以为湿法工艺中处理得到的废盐)、脱硫石膏反应，转化为固态渣而实现无害化处理。脱硫石膏主要以硫酸钙和亚硫酸钙为主；废盐主要以硫酸钠为主。

可能发生的反应如下：

C+O₂→CO

2CuO+C→2Cu+CO₂

CuO+CO→Cu+CO₂

4CuO+C→2Cu₂O+CO₂

2Cu₂O+C→4Cu+CO₂

6Fe₂O₃+C→4FeO·Fe₂O₃+CO₂

3Fe₂O₃+CO→2FeO·Fe₂O₃+CO₂

脱硫石膏和废硫酸盐参与反应生成冰铜和熔炼炉渣，反应可能如下：

2CuO+CaSO₃+2C+SiO₂→Cu₂S+CaO·SiO₂+2CO₂

2CuO+CaSO₄+2.5C+SiO₂→Cu₂S+CaO·SiO₂+2.5CO₂

Cu₂O+CaSO₃+1.5C+SiO₂→Cu₂S+CaO·SiO₂+1.5CO₂

Cu₂O+CaSO₄+2C+SiO₂→Cu₂S+CaO·SiO₂+2CO₂

2CuO+Na₂SO₄+2.5C+SiO₂→Cu₂S+Na₂O·SiO₂+2.5CO₂

Cu₂O+Na₂SO₄+2C+SiO₂→Cu₂S+Na₂O·SiO₂+2CO₂

FeO+CaSO₄+2C+SiO₂→FeS+CaO·SiO₂+2CO₂

FeO+Na₂SO₄+2C+SiO₂→FeS+Na₂O·SiO₂+2CO₂

3NiO+2CaSO₄+4.5C→Ni₃S₂+2CaO+4.5CO₂

CaSO₃→CaO+SO₂

CaSO₃+SiO₂→CaO·SiO₂+SO₂

CaSO₄+C+SiO₂→CaO·SiO₂+SO₂+CO

aCu₂S+bFeS+cNi₃S₂→a(Cu₂S)·b(FeS)·c(Ni₃S₂)，该产物为冰铜相主要物质。

xNa₂O·SiO₂+yFeO+zFe₂O₃+mCaO·SiO₂+nSiO₂→

m(CaO)·x(Na₂O)·y(FeO)·z(Fe₂O₃)·(x+m+n)(SiO₂)，该产物为熔炼炉渣。

还原熔炼或熔池熔炼得到熔炼炉渣、粗铜以及冰铜。其中，熔炼炉渣中有一些其他的微量重金属化合物，若熔炼炉渣水淬的话，则整个熔炼炉渣会形成玻璃态，所有有毒有害物质均能锁定在其中，不易被浸出，满足危险鉴别的毒性浸出标准，不再属于危险废物。在本申请的实施例中，该熔炼炉渣采用火法工艺中的选矿预处理进行处理。

其中，含镍物料中，贵金属富集于废渣(浸出渣)中，通过返回火法工艺处理在粗铜和冰铜中得到回收，回收率可达95％以上；含铜物料中贵金属直接在火法工艺产出的粗铜和冰铜中得到回收，回收率可达95％以上。

对冰铜进行吹炼得到粗铜、炉渣和气体。冰铜主要以硫化亚铜和硫化亚铁组成，硫化镍含量较低。以a(Cu₂S)·b(FeS)表示冰铜，铜以金属形态回收，铁主要进入渣中。反应如下：

a(Cu₂S)·b(FeS)+(a+b)O₂+0.5bSiO₂→2aCu+0.5b(2FeO·SiO₂)+(a+b)SO₂。

吹炼得到的炉渣一般含铜较高，可以返回还原熔炼或熔池熔炼，得到的气体进入制酸模块制酸，再进行烟气达标治理。得到的粗铜与还原熔炼/熔池熔炼得到的粗铜一起进行火法精炼。一般的，粗铜火法精炼后得到炉渣和铜阳极板。而本申请与现有工艺不同，火法精炼得到一道渣和二道渣和铜阳极板。其中，一道渣中的铜含量低，因此将一道渣进行还原熔炼或熔池熔炼。二道渣中铜含量较高，同时含富含镍、锡、锑等有价金属，将二道渣进行二次熔炼得到熔炼炉渣和黑铜阳极板。该工艺缩短了铜的回收工艺流程，将炉渣中的铜分离出来，通过二次熔炼得到黑铜阳极板，再通过铜电解回收铜。

本申请中的铜产物为铜阳极板和黑铜阳极板。对铜产物进行铜电解，得到阴极铜、阳极泥以及粗硫酸镍；阳极泥经酸性浸除进一步富集，浸出得到铜镍浸出液；铜镍浸出液和粗硫酸镍采用湿法工艺进行处理。一般的，铜镍浸出液和粗硫酸镍与含镍污泥进行同一套湿法工艺处理。

在本申请的部分实施例中，分别对黑铜阳极板、铜阳极板进行电解精炼。铜电解是在电解液的环境中、直流电的作用下，铜阳极板上的铜和贱金属溶解进入电解液中，而贵金属和某些金属不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出，而其他电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，其中主要为砷和镍累积速度较快，待电解液定期净化时除去。

铜阳极板采用本领域通用的铜电解技术即可，而黑铜阳极板相较于铜阳极板含有较多的镍、锡、锑等杂质，采用不同的铜电解工艺以达到更好的铜电解、回收效果。在本申请的实施例中，采用含砷铜电解液对含锡黑铜阳极板进行电解，由于黑铜阳极板中的锡含量较高，并且锡在铜电解过程中能够溶解进入电解液中，能够与电解液中的砷发生共沉淀，以阳极泥的形式得到富集回收，不仅不会影响铜电解的进行，还能净化电解液，减少电解液中的杂质含量，有助于得到质量达标的阴极铜。

进一步地，为了达到较好的电解效果，铜电解体系中，1单位质量的锡能处理1.0～2.5单位质量的砷。由于黑铜阳极板电解耐受的电解液中含砷量相比普通铜电解高，故黑铜阳极板电解可以引入部分常规铜阳极板电解后剩下的废电解液，实现资源回收利用。

预处理和熔炼处理过程中会产生烟气，烟气中含有二氧化硫、氮氧化物等，为了减少对环境的污染，减少有害气体的排放，需要经过达标处理。本申请对烟气进行处理得到硫酸、废渣、废盐以及废液。

在本申请实施例中，对高浓度二氧化硫烟气，诸如吹炼烟气，先进行制酸处理，而后废气与其他烟气(低二氧化硫)一样进行脱硝、除尘、脱硫处理、电除雾处理，对过程产生的废液进行废水处理，最终得到烟尘、回用中水、硫酸、脱硫石膏渣、废盐以及废水污泥。其中，氮氧化物主要涉及催化脱硝处理(常规工艺)，使得氮氧化物被还原称为氮气，二氧化硫主要采用碱法吸收，最常用的就是石灰石(石灰)石膏法脱硫。

在烟气与脱硫浆液逆流接触、洗涤过程中，SO₂被浆液吸收，并发生如下反应：

CaCO₃+SO₂+0.5H₂O→CaSO₃·0.5H₂O+CO₂

CaSO₃·0.5H₂O+SO₂+0.5H₂O→Ca(HSO₃)₂

CaCO₃+Ca(HSO₃)₂→CaSO₃·0.5H₂O+CO₂

在塔底氧化池内，亚硫酸钙被鼓入的氧化空气氧化成硫酸钙：

2CaSO₃·0.5H₂O+O₂+3H₂O→2CaSO₄·2H₂O

产生的脱硫石膏渣，主要含有硫酸钙和亚硫酸钙，脱硫石膏渣返回系统使用。

冰铜吹炼生成的二氧化硫经两转两吸法制备硫酸(实现硫资源的回收)，反应如下：

2SO₂+O₂→2SO₃(五氧化二钒催化氧化)

SO₃+H₂O→H₂SO₄(用硫酸溶液吸收，制备浓硫酸)

本申请实施例的吹炼制酸过程，硫的利用率可达98％以上。若采用富氧熔炼结合铜锍吹炼，烟气采用两转两吸法制备硫酸，则全系统的硫利用率可达96％以上。

脱硫之后的烟气仍需要进行电除雾操作，电除雾会产生一部分废水，这部分废水和厂区内其他的废水统一进行处理，废水经废水净化实现中水回用，废水处理过程中会产生一些芬顿铁泥、混凝-絮凝的铁泥，以及最终的废水经膜浓缩和MVR蒸发等废水零排放步骤产出废盐(主要是硫酸钠盐)，废盐再和湿法工艺系统产生的废盐一同作为硫化剂和造渣剂进行火法工艺处理。在本申请的部分实施例中，烟气处理过程中产生的脱硫石膏渣和废泥废盐进行火法工艺中的熔炼处理。

铜镍污泥经过上述湿法工艺和火法工艺得到产物以及三废，收集产物，得到的废渣、废盐、废泥均采用火法工艺进行处理，其中废渣、废盐、废泥可以从预处理开始或从熔炼处理开始进行处理。该工艺实现了铜镍污泥的闭环操作，废物全部无害化处理，提高镍和铜的回收率。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参照图1和图2，本实施例提供一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，包括：

含铜污泥的干基含铜15％，含镍2％，含锡0.5％，此外含有微量的贵金属。采用火法工艺处理。含铜污泥经过预处理工艺烘干至含水50％左右后，与废盐、脱硫石膏、废铁泥等物料混匀，再经预处理(制砖或者烧结后)与其他原辅材料(还原剂炭精、石英石、石灰石等)一起进入熔炼处理工序进行还原熔炼或者熔池熔炼。这个过程主要发生上述硫的固化，生成冰铜相，铁、硅、钙、钠等固化进入渣相的过程，产出粗铜、冰铜、炉渣和烟尘，冰铜进行吹炼和制酸模块，硫以硫酸形态回收，得到的吹炼粗铜与还原熔炼或熔池熔炼产出的粗铜一同进行火法精炼处理，熔炼炉渣缓冷后经选矿贫化处理；精炼产出铜阳极板和精炼渣。精炼中的一道精炼渣采用还原熔炼工艺或者熔池熔炼工艺处理，二道精炼渣进行二次熔炼制备黑铜阳极板。

铜阳极板和黑铜阳极板分别进行铜资源化湿法处理模块，主要就是进行电解精炼。这过程中涉及到电解液的自净化和分离硫酸镍等工序，最终的产物为阴极铜、阳极泥和粗制硫酸镍等，粗制硫酸镍再进行湿法工艺处理，与含镍污泥浸出液合并用于制备精制硫酸镍，这个过程包括中和、净化、萃取反萃、浓缩结晶等多工艺组成。

整个火法工艺中产生的烟气，经热交换、除尘、脱硝、脱硫、电除雾等工序后达标排放，烟气脱硫产生脱硫石膏渣；电除雾产生的废水经废水净化模块会实现中水回用，仅产生少量废泥和废盐；这部分的脱硫石膏渣和废泥废盐一并进行熔炼处理(冶金炉窑处理系统)。

实施例2

本实施例提供一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，包括：

含铜污泥干基的含铜5％，含镍8％，含锡0.5％，此外含有微量的贵金属。采用湿法工艺处理。用硫酸逆流浸出，浸出液经中和净化除去铁、铝等杂质后，进行铜的萃取和反萃，得到硫酸铜溶液或硫酸铜晶体；浸出液经萃铜之后再进行深度除杂，去除钙镁、微量铜铁等之后，进行镍的萃取和反萃，得到高纯度的硫酸镍溶液，用于进一步的蒸发结晶制备精制硫酸镍产品，最终的萃余液经中和沉淀除杂后，蒸发浓缩，得到废盐；整个过程中的得到的各种浸出渣、沉淀渣、除杂渣均进行含铜污泥预处理和冶金炉窑处理(作为湿污泥和湿含铜污泥合并经烘干等预处理)，所得的硫酸铜溶液或者硫酸铜晶体可以用于铜资源化湿法处理，即铜电解处理。

实施例3

本实施例提供一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，与实施例1的不同之处仅在于：

在精炼得到铜阳极板和精炼渣后，不对精炼渣进行区分，直接将精炼渣进行还原熔炼或者熔池熔炼。铜资源化湿法处理过程中，仅对铜阳极板进行电解精炼。

实施例4

在还原熔炼渣进行水淬处理后成玻璃体，用于其他行业，无选矿贫化模块。

对比例1

本对比例提供一种铜镍污泥处理工艺，包括：

对实施例1提供的铜镍污泥采用GB/T 38101-2019含铜污泥处理处置方法中所述的“5.1.3.脱水-焙烧-制块-熔炼火法”进行处理，具体步骤为：含铜污泥采用蒸汽干燥机或热风干燥炉窑进行干燥脱水预处理，控制处理后的污泥含水率40％左右；或采用压滤机对调浆后的污泥进行压滤脱水预处理，脱水后的污泥含水率控制为45％～55％。脱水后的污泥与烟气除尘设备回收的烟尘和生石灰进行配料，控制湿度，在成型机中成型制块，制成块与焦炭或炭精与造渣料进行配料后进入还原炉进行空气或富氧还原熔炼。铜从还原炉缸下部放出，流入铜模中，冷却后取出，将黑铜(次黑铜)与冰铜破碎分离。生产废水经中和、沉淀、过滤等处理后回用于生产系统；烟气排放执行GB18484的要求，废渣与脱硫石膏交由有资质单位处理；水淬渣按照GB5085.7进行检测判别后根据判别情况处理。

对比例2

本对比例提供一种铜镍污泥处理工艺，包括：

对实施例1提供的铜镍污泥采用GB/T 38101-2019含铜污泥处理处置方法中所述的“5.2湿法处理工艺”进行处理，具体步骤为：将含铜污泥、含铜废液以及回用水混合后进行打浆，然后加入硫酸，将污泥中的铜以离子的形式浸出，浸出后压滤得到含铜酸化液，废渣进行水洗后交由有资质单位处理。用铁单质将溶液中二价铜离子以单质铜的形式置换出来，得到海绵铜产品，用硫化亚铁沉淀镍，得到硫化镍沉淀，母液主要为含铁溶液。向含铁母液中加入硫酸、通入氧气进行氧化，得到聚合硫酸铁溶液。

对比例3

本对比例提供一种铜镍污泥处理工艺，包括：

对实施例1提供的铜镍污仅进行湿法工艺处理，用硫酸逆流浸出，浸出液经中和净化除去铁、铝等杂质后，进行铜的萃取和反萃，得到硫酸铜溶液或硫酸铜晶体；浸出液经萃铜之后再进行深度除杂，去除钙镁、微量铜铁等之后，进行镍的萃取和反萃，得到高纯度的硫酸镍溶液，用于进一步的蒸发结晶制备精制硫酸镍产品，最终的萃余液经中和沉淀除杂后，蒸发浓缩，得到废盐。

对比例4

本对比例提供一种铜镍污泥处理工艺，包括：

对实施例2提供的铜镍污泥仅进行湿法工艺处理，用硫酸逆流浸出，浸出液经中和净化除去铁、铝等杂质后，进行铜的萃取和反萃，得到硫酸铜溶液或硫酸铜晶体；浸出液经萃铜之后再进行深度除杂，去除钙镁、微量铜铁等之后，进行镍的萃取和反萃，得到高纯度的硫酸镍溶液，用于进一步的蒸发结晶制备精制硫酸镍产品，最终的萃余液经中和沉淀除杂后，蒸发浓缩，得到废盐。

对比例5

本对比例提供一种铜镍污泥处理工艺，包括：

对实施例2提供的铜镍污泥仅进行火法工艺处理。含铜污泥采用蒸汽干燥机或热风干燥炉窑进行干燥脱水预处理，控制处理后的污泥含水率40％左右；或采用压滤机对调浆后的污泥进行压滤脱水预处理，脱水后的污泥含水率控制为45％～55％。脱水后的污泥与含水率较低污泥配比炭精、石灰或其他辅料，混合均匀后进入焙烧炉进行焙烧预处理。焙烧料破碎后经过筛分，筛上的块料送至还原炉熔炼，筛下的粉料送至制块工序。制块工序将焙烧后粉料、烟气除尘设备回收烟尘和生石灰进行配比，控制湿度，在成型机中成型制块。将焙烧后的块料、成型后的制成块、焦炭或炭精与造渣料配料后进入还原炉空气或富氧还原熔炼。铜从还原炉缸下部放出，流入铜模中，冷却后取出，将黑铜(次黑铜)与冰铜破碎分离。火法工艺产生的烟气脱硫后排放，脱硫石膏交予有资质单位处理。

试验例

对实施例1-4、对比例1-5处理后的产物进行检测，计算金属回收率。对产物的价值进行评估，对炉渣、废渣的浸出毒性进行评价。

结果如下表：

表1 实施结果对比

表2 实施效果对比

由表1可知，虽然含铜镍污泥仅看铜、镍金属回收率的话，湿法工艺相对火法工艺回收率稍高，但差异不太明显，但是湿法工艺对贵金属、锡等有价金属无法回收，同时湿法工艺产生大量的废渣、废盐属于危废，需要交给第三方有资质单位处理；而单纯的简单的火法工艺(国标法)虽能实现各种金属资源的综合回收，但是各种金属分散在多种初级产品中，无法实现价值的最大化。另外由实施例1和实施例3对比可知，将精炼渣分开处理并结合黑铜电解技术，能有效地实现锡资源的高值化；由实施例1和实施例4对比可知，增加选矿贫化模块，可以进一步提高各种金属的回收率。因此，本申请提供的铜镍污泥资源循环化利用工艺相比现有的湿法工艺或火法工艺，能够实现镍资源的优先高效回收，降低处理成本；能够实现废渣、废盐的无害化处理，有价金属、贵金属的高值回收。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，包括：

将铜镍污泥按含铜量和含镍量的差异分为含铜污泥或含镍污泥；其中，所述铜镍污泥中干基含镍量不小于第一预设值的为含镍污泥或干基含镍量在所述第一预设值和第二预设值之间且含铜量不大于第三预设值的为含镍污泥，其余为含铜污泥；

所述含镍污泥采用湿法工艺进行处理，得到废渣、废盐、硫酸铜和硫酸镍；

所述含铜污泥和经过所述湿法工艺处理得到的废渣、废盐均采用火法工艺进行处理，所述火法工艺包括预处理、熔炼处理、铜电解以及烟气处理；

所述熔炼处理后得到废渣、铜产物以及烟气；对所述铜产物进行铜电解，得到阴极铜、阳极泥以及粗硫酸镍；对所述阳极泥进行富集预处理得到铜镍浸出液，所述铜镍浸出液和所述粗硫酸镍能够与所述含镍污泥一起采用所述湿法工艺进行处理；对所述烟气进行综合回收、净化处理得到烟尘、硫酸、中水、废渣以及废盐；

对所述火法工艺得到的废渣、废盐采用所述火法工艺进行处理；

所述第一预设值为5％，所述第二预设值为3％，所述第三预设值为10％；

所述熔炼处理的步骤包括：

对经过预处理的物料进行还原熔炼或熔池熔炼，得到熔炼炉渣、粗铜以及冰铜；对所述冰铜进行吹炼得到炉渣和粗铜，将两部分粗铜共同进行火法精炼得到一道渣、二道渣和铜阳极板，将所述炉渣和所述一道渣再进行还原熔炼或熔池熔炼，将所述二道渣进行二次熔炼得到熔炼炉渣和黑铜阳极板，对两部分熔炼炉渣进行所述火法工艺中的选矿预处理；

对所述铜产物进行铜处理的步骤包括：分别对所述黑铜阳极板、所述铜阳极板进行电解精炼；

对所述黑铜阳极板进行电解精炼的步骤包括：采用含砷铜电解液对含锡黑铜阳极板进行电解，电解过程中，1单位质量的锡能处理1.0～2.5单位质量的砷，实现共沉淀。

2.根据权利要求1所述的铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，所述火法工艺中的预处理包括对物料进行烘干、混料、制砖、制团或造粒、烧结以及选矿。

3.根据权利要求1所述的铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，对所述烟气进行处理的步骤包括：对部分所述烟气先进行制酸处理，而后对得到的废气和剩余的所述烟气进行脱硝脱硫处理、电除雾处理，对产生的废液进行废水处理。

4.根据权利要求3所述的铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，脱硫后的烟气经过所述电除雾处理产生废水，对所述废水进行废水处理得到中水、废泥和废盐。

5.根据权利要求1所述的铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，对经过所述湿法工艺和所述火法工艺处理得到的废渣、废盐和废泥进行所述预处理或所述熔炼处理。

6.根据权利要求1所述的铜镍污泥资源循环化利用工艺，其特征在于，所述含镍污泥进行所述湿法工艺处理的步骤包括：对所述含镍污泥进行浸出、净化除杂、还原与沉淀、萃取反萃以及浓缩结晶。