CN111393804B - 环氧树脂组合物及其制备方法和由其制得的纤维预浸料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法和由其制得的纤维预浸料。该环氧树脂组合物包括：至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂，所述硬化剂是含酚式羟基官能团的化合物；至少一种催化剂；特别地，还包括至少一种增韧剂，所述增韧剂为聚醚胺和海因型环氧树脂的反应产物。本发明的环氧树脂组合物适用于热熔法预浸料，并具有韧性好、快速成型和长期的储存稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法和由其制得的纤维预浸料。
背景技术
随着世界能源危机和环保问题日益突出，新能源电动汽车也成为低碳经济的重要组成部分。动力电池作为新能源电动汽车的“心脏”，较高的续航里程是其重要考量的指标之一。电池盒作为电池总成的承载和保护装置，大多采用钢材和铝或铝合金制成，导致其质量大，大大增加了电池盒总成及汽车的自重，致使汽车行驶过程中能耗增加，影响了续航里程。
为了减轻新能源电动汽车的电池盒的重量，采用轻质高强的纤维增强复合材料代替传统的金属材料已成新能源电动汽车电池盒发展的必然趋势。环氧树脂作为纤维增强复合材料的基体材料，具有非常优异的综合性能，被广泛用于纤维增强预浸料的制备。传统的预浸料所用的环氧树脂组合物，较长的固化周期，储存稳定性差的缺点，无法满足新能源电动汽车电池盒的成型效率及质量稳定性。并且，传统的环氧树脂组合物冲击强度较低，造成其韧性不足，影响环氧树脂组合物的高低温开裂性能。因此，需要一种制备纤维预浸料的环氧树脂组合物，适用于热熔法预浸料，并具有阻燃、快速成型、和长期的储存稳定性的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，适用于热熔法预浸料，并具有韧性好、快速成型和储存期长且储存稳定的特点。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，包括：至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂，所述硬化剂是含酚式羟基官能团的化合物；至少一种催化剂；特别地，还包括至少一种增韧剂，所述增韧剂为聚醚胺和海因型环氧树脂的反应产物；所述环氧树脂组合物还包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、环氧树脂包覆型聚磷酸铵中的一种或多种；所述增韧剂是由三官能度的分子量2000-10000的聚醚胺与环氧当量100-190g/eq的海因型环氧树脂在100-150℃下反应2-4h制成，其中所述聚醚胺中的氨基与所述海因型环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:4～7；所述环氧树脂组合物包括如下质量百分比的组分：15％-60％的环氧树脂，15％-40％的硬化剂，0.5-5％的催化剂，10-25％的阻燃剂，5-20％的增韧剂；其中所述环氧树脂中的环氧基与所述硬化剂中的羟基的摩尔比为1:1～1.1。
可选地，所述环氧树脂中的环氧基与所述硬化剂中的羟基的摩尔比为1:1.05。
可选地，所述环氧树脂包括如下质量百分比的组分：10％-40％的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，5％-20％的酚醛环氧树脂。
可选地，所述双酚A型缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为160-280g/eq的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种；
所述的酚醛环氧树脂为环氧当量160-200g/eq的线性酚醛环氧树脂、环氧当量160-200g/eq的邻甲酚酚醛环氧树脂中的一种或多种。
可选地，所述硬化剂为线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂中的一种或多种，其中所述线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂和线性邻甲酚甲醛树脂的羟基当量均为100-150g/eq。
可选地，所述催化剂为咪唑类化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、季磷盐类化合物中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种所述的氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将环氧树脂与增韧剂加入到反应釜中，加热并控制反应釜的温度在80℃～100℃，在100rpm-300rpm下混合搅拌10-20分钟；
将阻燃剂加入到反应釜中，以1000rpm-1300rpm的搅拌分散速度10-20分钟，得到均质的混合物；
再将硬化剂加入到所述混合物中，并在700rpm-900rpm下混合搅拌，待所述硬化剂充分融解后，继续混合搅拌20-40分钟；
最后加入催化剂，保持温度在80℃～100℃，搅拌速度为700rpm-900rpm的情况下搅拌15-30分钟，得到充分混合的环氧树脂组合物。
最后，本发明还提供一种纤维预浸料，包括纤维和所述环氧树脂组合物。
在本发明中，通过加入增韧剂，在不改变力学强度和耐热性的情况下，大大改善了环氧树脂组合物的韧性，提升高低温抗开裂性能。与传统的双氰胺固化体系相比，含酚式羟基官能团的硬化剂，具有更高的反应活性，通过加入催化剂，促进环氧树脂中的环氧官能团与硬化剂中的酚羟基反应，使固化周期缩短。本发明的环氧树脂组合物，适用于长期储存，稳定性高。本发明的环氧树脂组合物制备的纤维预浸料适用于热熔法预浸料，纤维预浸料在储存时具备稳定性，阻燃性好，更快成型效率的特点，可用于制备新能源汽车的动力电池、储能电池及其它锂电池外箱体和模组支架。本发明环氧树脂组合物的制备方法简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了说明本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
在本发明的一实施例中，一种环氧树脂组合物，包括：至少一种环氧树脂。至少一种硬化剂，硬化剂是含酚式羟基官能团的化合物。至少一种催化剂。特别地，还包括至少一种增韧剂，增韧剂为环氧树脂扩链改性后的化合物。
在本实施例中，在本发明中，通过加入增韧剂，在不改变力学强度和耐热性的情况下，大大改善了环氧树脂组合物的韧性，提升高低温抗开裂性能。本发明的环氧树脂组合物。与传统的双氰胺固化体系相比，含酚式羟基官能团的硬化剂，具有更高的反应活性，通过加入催化剂，促进环氧树脂中的环氧官能团与硬化剂中的酚羟基反应，使固化周期缩短。本发明的环氧树脂组合物，适用于长期储存，稳定性高。
在本发明的一些实施例中，增韧剂是由三官能度的分子量2000-10000的聚醚胺与环氧当量100-190g/eq的海因型环氧树脂在100-150℃下反应2-4h制成，其中聚醚胺中的氨基与海因型环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:4-7。通过加入增韧剂，引入柔性链段，在不改变现有的环氧树脂组合物的力学强度和耐热性的情况下，大大改善了本发明中的环氧树脂组合物的韧性，提升高低温抗开裂性能。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂组合物还包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、环氧树脂包覆型聚磷酸铵中的一种或多种。通过加入阻燃剂，具有优异的阻燃特性。
在本发明的一些实施例中，环氧树脂组合物包括如下质量百分比的组分：15％-60％的环氧树脂，15％-40％的硬化剂，0.5-5％的催化剂，10-25％的阻燃剂，5-20％的增韧剂。其中环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的羟基的摩尔比为1:1～1.1，进一步地，环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的羟基的摩尔比为1:1.05。通过调节环氧树脂组合物中各成分的百分比，使得环氧树脂组合物在保持现有粘度的情况下，延长储存时间，保证储存稳定性。
在本发明的一些实施例中，环氧树脂包括如下质量百分比的组分：10％-40％的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，5％-20％的酚醛环氧树脂。
在本发明的一些实施例中，双酚A型缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为160-280g/eq的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种。的酚醛环氧树脂为环氧当量160-200g/eq的线性酚醛环氧树脂、环氧当量160-200g/eq的邻甲酚酚醛环氧树脂中的一种或多种。通过选择环氧当量为上述范围值的的环氧树脂，控制环氧树脂组合物的粘度在标准范围内。
在本发明的一些实施例中，硬化剂为线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂中的一种或多种，其中线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂和线性邻甲酚甲醛树脂的羟基当量均为100-150g/eq。
在本发明的一些实施例中，催化剂为咪唑类化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、季磷盐类化合物中的一种或多种，促进环氧树脂中的环氧基开环，然后与硬化剂中的酚羟基反应，缩短反应时间。
另一方面，本发明一实施例提供一种的氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将环氧树脂与增韧剂加入到反应釜中，加热并控制反应釜的温度在80℃～100℃，在100rpm-300rpm下混合搅拌10-20分钟200rpm下混合搅拌10分钟。然后将阻燃剂加入到反应釜中，以1000rpm-1300rpm的搅拌分散速度10-20分钟，得到均质的混合物。再将硬化剂加入到混合物中，并在700rpm-900rpm下混合搅拌，待硬化剂充分融解后，继续混合搅拌20-40分钟。最后加入催化剂，保持温度在80℃～100℃，搅拌速度为700rpm-900rpm的情况下搅拌15-30分钟，得到充分混合的环氧树脂组合物。
在本实施例中，在80℃～100℃下最后加入催化剂，催化环氧树脂与硬化剂反应，避免催化剂与硬化剂自行反应。本发明环氧树脂组合物的制备方法简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
最后，本发明一实施例提供一种纤维预浸料，其包括上述实施例的环氧树脂组合物和纤维，纤维预浸料用于制备新能源汽车的动力电池、储能电池及其它锂电池的外箱体和模组支架。纤维预浸料在储存时具备稳定性，阻燃性好，更快成型效率的特点。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，其中，
环氧树脂A是环氧当量187的双酚A型环氧树脂
环氧树脂B是陶氏化学购得的D.E.N.TM438酚醛环氧树脂
环氧树脂C是环氧当量475g/eq的双酚A型环氧树脂
硬化剂A是羟基当量106的线性苯酚甲醛树脂
硬化剂B是羟基当量120线性邻甲酚甲醛树脂
硬化剂C是粒径约10微米的双氰胺
阻燃剂A是1250目的氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)
阻燃剂B是1250目的环氧树脂包覆型聚磷酸铵
催化剂A是2-甲基咪唑
催化剂B是DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)
催化剂C是粒径约10微米的有机脲UR300
增韧剂A是环氧树脂改性化合物
增韧剂A制备方法如下：按照环氧基与胺氢基的摩尔比为5：1的计量，将环氧当量139g/eq的海因型环氧树脂与聚醚多元胺(
T-5000)加入混合，抽真空后，通氮气保护，加热至120℃，反应3h后，降至25℃，得到环氧当量为410g/eq的增韧剂A
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种环氧树脂组合物及其制备方法，包括以下操作步骤：
将29.9g环氧树脂A，10g环氧树脂B与11g增韧剂A加入到反应釜中，加热并控制釜温在90℃，在200rpm下混合搅拌10分钟后，将5g阻燃剂A与15g阻燃剂B加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度15分钟，得到均质的混合物。再将27.6g硬化剂A加入到上述混合物中，并在800rpm下混合搅拌，待硬化剂A充分融解后，继续混合搅拌30分钟，最后加入1.5g催化剂A，保持温度和搅拌速度不变的情况下搅拌20分钟，得到充分混合的组合物。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种环氧树脂组合物及其制备方法，包括以下操作步骤：
将28.3g环氧树脂A，10g环氧树脂B与11g增韧剂A加入到反应釜中，加热并控制釜温在90℃，在200rpm下混合搅拌10分钟后，将5g阻燃剂A与15g阻燃剂B加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度15分钟，得到均质的混合物。再将29.2g硬化剂B加入到上述混合物中，并在800rpm下混合搅拌，待硬化剂B充分融解后，继续混合搅拌30分钟，最后加入1.5g催化剂A，保持温度和搅拌速度不变的情况下搅拌20分钟，得到充分混合的组合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种环氧树脂组合物及其制备方法，包括以下操作步骤：
将29.9g环氧树脂A，10g环氧树脂B与11g增韧剂A加入到反应釜中，加热并控制釜温在90℃，在200rpm下混合搅拌10分钟后，将5g阻燃剂A与15g阻燃剂B加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度15分钟，得到均质的混合物。再将27.6g硬化剂A加入到上述混合物中，并在800rpm下混合搅拌，待硬化剂A充分融解后，继续混合搅拌30分钟，最后加入1.5g催化剂B，保持温度和搅拌速度不变的情况下搅拌20分钟，得到充分混合的组合物。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种环氧树脂组合物及其制备方法，包括以下操作步骤：
将29.9g环氧树脂A，16g环氧树脂B与5g增韧剂A加入到反应釜中，加热并控制釜温在90℃，在200rpm下混合搅拌10分钟后，将5g阻燃剂A与15g阻燃剂B加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度15分钟，得到均质的混合物。再将28.6g硬化剂A加入到上述混合物中，并在800rpm下混合搅拌，待硬化剂A充分融解后，继续混合搅拌30分钟，最后加入1.5g催化剂B，保持温度和搅拌速度不变的情况下搅拌20分钟，得到充分混合的组合物。
对照实施例1
将29.9g环氧树脂A，10g环氧树脂B加入到反应釜中，加热并控制釜温在90℃，在200rpm下混合搅拌10分钟后，将5g阻燃剂A与15g阻燃剂B加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度15分钟，得到均质的混合物。再将22.6g硬化剂A加入到上述混合物中，并在800rpm下混合搅拌，待硬化剂A充分融解后，继续混合搅拌30分钟，最后加入1.5g催化剂A，保持温度和搅拌速度不变的情况下搅拌20分钟，得到充分混合的组合物。
对照实施例2
将36.6g环氧树脂A，38.6g环氧树脂C加入到反应釜中，加热并控制釜温在80℃，在200rpm下混合搅拌，待环氧树脂C充分融解后，将5g阻燃剂A，15g阻燃剂B，3.8g硬化剂C及1g催化剂C加入到反应釜中，以1200rpm的搅拌分散速度30分钟，得到充分混合的组合物。
性能测试
将实施案例1-4及对照案例1、2，按以下标准或测试方法进行相关性能对比：
(1)70℃下的粘度采用GB/T 10247测试。
(2)凝胶化时间：将组合物倒入到170℃热盘中，计量从倒入开始至拔丝的时间。
(3)玻璃化转变温度：将组合物倒入到170℃的热盘中固化5min，得到固化块，采用差示扫描量热法的ISO 11357-2测试,扫描速度10℃/min。
(4)弯曲性能：将组合物加热至100℃，然后倒入到固定规格加热过的模具中，放入170℃烘箱固化5min，制成一定规格的样条，采用英斯特朗5566根据ISO 178测量(测试速度2mm/min)弯曲性能。
(5)冲击强度：将组合物加热至100℃，然后倒入到固定规格加热过的模具中，放入170℃烘箱固化5min，制成一定规格的样条，采用根据GB/T 2571测量冲击强度。
(6)粘度变化：将组合物存放于40℃下30天后，测试70℃下的粘度。
(7)阻燃特性：将组合物加热至100℃，然后倒入到固定规格加热过的模具中，放入170℃烘箱固化5min，制成一定规格的样条，再按照GB2408-2008制成2mm的阻燃特性。
得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，与现有技术相比，采用本发明制备的环氧树脂组合物，具有以下优点：反应速度加快，弯曲强度增加，弯曲模量增加，冲击强度得到改善。储存稳定性好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.环氧树脂组合物，包括：至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂，所述硬化剂是含酚式羟基官能团的化合物；至少一种催化剂；其特征在于，还包括至少一种增韧剂，所述增韧剂为聚醚胺和海因型环氧树脂的反应产物；还包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、环氧树脂包覆型聚磷酸铵中的一种或多种；所述增韧剂是由三官能度的分子量2000-10000的聚醚胺与环氧当量100-190g/eq的海因型环氧树脂在100-150℃下反应2-4h制成，其中所述聚醚胺中的氨基与所述海因型环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:4～7；所述环氧树脂组合物包括如下质量百分比的组分：15％-60％的环氧树脂，15％-40％的硬化剂，0.5-5％的催化剂，10-25％的阻燃剂，5-20％的增韧剂；其中所述环氧树脂中的环氧基与所述硬化剂中的羟基的摩尔比为1:1～1.1。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括如下质量百分比的组分：10％-40％的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，5％-20％的酚醛环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述双酚A型缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为160-280g/eq的双酚A型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种；
所述的酚醛环氧树脂为环氧当量160-200g/eq的线性酚醛环氧树脂、环氧当量160-200g/eq的邻甲酚酚醛环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂为线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂中的一种或多种，其中所述线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂和线性邻甲酚甲醛树脂的羟基当量均为100-150g/eq。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为咪唑类化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、季磷盐类化合物中的一种或多种。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环氧树脂与增韧剂加入到反应釜中，加热并控制反应釜的温度在80℃～100℃，在100rpm-300rpm下混合搅拌10-20分钟；
将阻燃剂加入到反应釜中，以1000rpm-1300rpm的搅拌分散速度10-20分钟，得到均质的混合物；
再将硬化剂加入到所述混合物中，并在700rpm-900rpm下混合搅拌，待所述硬化剂充分融解后，继续混合搅拌20-40分钟；
最后加入催化剂，保持温度在80℃～100℃，搅拌速度为700rpm-900rpm的情况下搅拌15-30分钟，得到充分混合的环氧树脂组合物。
7.一种纤维预浸料，其特征在于，包括纤维和如权利要求1-5任意一项所述的环氧树脂组合物。
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