CN111393594B - 一种活性酯树脂及其树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性酯树脂及其树脂组合物，主要包括活性酯树脂、马来酰亚胺树脂和环氧树脂。本发明的活性酯树脂同时具有烯丙基和活性酯基，因而可以同时通过烯丙基结合双马来酰亚胺树脂、通过活性酯基结合环氧树脂，从而兼具双马来酰亚胺树脂和环氧树脂的优点，最终得到了具有优异的耐热性、介电性能、低吸水率的树脂组合物。

Description

一种活性酯树脂及其树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种活性酯树脂及其树脂组合物，属于电子材料技术领域。

背景技术

随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对PCB提出了新的需求，而到了2018年5G商用上市以后，对PCB基材的介电性能方面的要求更上一层台阶，高频高速覆铜板是5G时代不可或缺的电子基材之一。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。

现有技术中，日本专利特开JP2002012650A，JP2003082063A，JP2004155990A，JP2009235165A及JP2012246367A中公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，其与环氧树脂的固化过程中不产生二次羟基，同时，因其自身结构的低极性，固化物具有较低的吸水率、较好的介电常数和介电损耗。另外，活性酯树脂与其它低介电固化剂相比，如SMA、改性PPO等，还具有相对较低的熔融粘度、较低的活性基团当量、较高的交联密度等特点，从而具有更好的工艺性和性能。然而，由于自身结构的限制，活性酯树脂在更高耐热性、低热膨胀系数、更优的电性能要求等方面，仍然存在不足。

因此，开发一种新的活性酯以及配合的树脂体系，并使其制备的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板同时兼具低介电常数和低介质损耗、优异的耐热性、以及低吸水率，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种活性酯树脂，其化学结构式包含如下结构式(1)、结构式(2)中的至少一种：

其中，n＝1～10的整数；R1、R2相同或不同，分别为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基；X为

(m＝0或1)或

Y₁、Y₂、Y₃相同或不同，分别为-CH2-CH＝CH₂或

其中R3为芳基或取代芳基；

活性酯树脂结构式中，以-CH2-CH＝CH₂和

的总摩尔量为1.0mol计，-CH2-CH＝CH₂的摩尔量为0.05～0.95mol。

优选的，所述Y₁、Y₂、Y₃相同或不同，分别为-CH2-CH＝CH₂或

其中R3为苯基或萘基，

活性酯树脂结构式中，以-CH2-CH＝CH₂和

的总摩尔量为1.0mol计，-CH2-CH＝CH₂的摩尔量为0.2～0.8mol。进一步优选的，活性酯树脂结构式中，以-CH2-CH＝CH₂和

的总摩尔量为1.0mol计，-CH2-CH＝CH₂的摩尔量为0.2～0.5mol；当然也可以是0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol。

本发明同时请求保护上述的活性酯树脂的制备方法，由芳香羧酸或其卤化物与部分烯丙基化的酚醛树脂酯化而成，其反应摩尔比为≥1，在芳香羧酸或其卤化物过量的情况下发生反应。

优选的，所述芳香族化合物选自苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸；或者，选自由苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸形成的酰卤化物。

优选的，所述部分烯丙基化的酚醛树脂是指酚醛树脂中的一部分酚羟基被转换为烯丙基，以-CH2-CH＝CH₂和-OH的总摩尔量为1.0mol计，-CH2-CH＝CH₂的摩尔量为0.05～0.95mol。

本发明同时请求保护一种热固性树脂组合物，包括：以重量计：

(1)上述的活性酯树脂：20-70份，

(2)马来酰亚胺树脂：10-40份，

(3)环氧树脂：10-60份。

优选的，所述热固性树脂组合物主要由如下组分组成，以重量计：

(1)上述的活性酯树脂：20-70份，

(2)马来酰亚胺树脂：10-40份，

(3)环氧树脂：10-60份。

优选的，所述马来酰亚胺树脂为分子结构中含有两个及以上酰亚胺环的化合物。

更进一步优选，所述马来酰亚胺树脂具有以下结构式(4)：

其中，R基选自下列结构式中的至少一种：

优选的，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

更优选地，所述环氧树脂可以为萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂，所述萘环型环氧树脂的结构式如结构式(5)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如结构式(6)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式结构式(7)所示：

其中，p为1-10的整数；

其中，n为1-10的整数；

其中，m为1-10的整数。

优选的，所述树脂组合物还包括填料，按所述树脂组合物100重量份计，所述填料为0-200重量份；

所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或几种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

所述无机填料优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。具体地，用于处理所述二氧化硅的表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。在所述树脂组合物中含有填料时，按所述树脂组合物100重量份计，所述填料为0-200重量份；例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份。

优选地，所述填料的粒径中度值为1～15微米，例如1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10微米。

作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包括氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂或碳氢树脂。

作为本发明的进一步优选，一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：上述活性酯化合物(a)20～70重量份、马来酰亚胺树脂(b)10～40重量份、环氧树脂(c)10～60重量份、氰酸酯(d)1～50重量份。

作为本发明的进一步优选，一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：上述活性酯化合物(a)20～70重量份、马来酰亚胺树脂(b)10～40重量份、环氧树脂(c)10～60重量份、聚苯醚(d)1～50重量份。

作为本发明的进一步优选，一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：上述活性酯化合物(a)20～70重量份、马来酰亚胺树脂(b)10～40重量份、环氧树脂(c)10～60重量份、苯并噁嗪(d)1～50重量份。

作为本发明的进一步优选，一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：上述活性酯化合物(a)20～70重量份、马来酰亚胺树脂(b)10～40重量份、环氧树脂(c)10～60重量份、碳氢树脂(d)1～50份。

上述技术方案中，所述氰酸酯选自双酚A型氰酸酯、联苯型氰酸酯、萘环型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯或其预聚体中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，所述聚苯醚树脂为热固性聚苯醚树脂，其选自苯乙烯改性聚苯醚、丙烯酸酯改性聚苯醚、聚丁二烯改性聚苯醚、烯丙基改性聚苯醚、马来酰亚胺基改性聚苯醚、氨基改性聚苯醚或酚改性聚苯醚中的至少一种。

上述技术方案中，所述苯并噁嗪为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、双环戊二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂、烯丙基苯并恶嗪树脂、氰酸酯基苯并恶嗪树脂、环氧改性苯并恶嗪树脂和马来酰亚胺改性苯并恶嗪树脂中的至少一种。

上述技术方案中，所述碳氢树脂为聚丁二烯或改性聚丁二烯、聚戊二烯或改性聚戊二烯、聚异戊二烯或改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯或其改性环戊二烯、双环戊二烯或其改性双环戊二烯、降冰片烯聚合物或改性降冰片烯聚合物中至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包括阻燃剂。所述阻燃剂选自溴化阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮化合物、含硅化合物中的一种或几种；所述溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂等；所述含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、含磷活性酯、双DOPO乙烷、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺等；所述含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐等；所述含硅化合物，如倍半硅氧烷(POSS)、有机硅树脂粉末等。以树脂组合物100重量份计，阻燃剂含量为1-60重量份。

根据本发明，最终产品的不同要求，以树脂组合物100重量份计，在所述树脂组合物进一步还包括0～5重量份的其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。

本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。

所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-200℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得到所述半固化片。

本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的绝缘薄膜，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。

所述绝缘薄膜的制备方法为：将上述的树脂组合物加入溶剂中，溶解制成胶液，将所述胶液涂覆于载体膜上，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，胶液形成绝缘树脂层，即可得到所述绝缘薄膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，所述载体膜优选为PET膜。上述的加热干燥条件为在100-200℃下烘烤1-10分钟。

进一步地，所述绝缘薄膜背离所述载体膜的一侧覆盖有保护膜，以保护绝缘树脂层。所述保护膜的材料与所述载体膜的材料相同，当然，并不以此为限。

本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。

具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。

所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。

本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片或层压板或者至少一张上述的绝缘薄膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明开发了一种新的活性酯树脂，其同时具有烯丙基和活性酯基，因而可以同时通过烯丙基结合双马来酰亚胺树脂、通过活性酯基结合环氧树脂，从而兼具双马来酰亚胺树脂和活性酯树脂的优点，最终得到了具有优异的耐热性、介电性能、低吸水率的树脂组合物，试验证明：由该组合物制备的半固化片及层压板具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能、低吸水率，较低的XY轴热膨胀系数，可应用于IC封装和高速高频领域，具有广阔的应用前景；

2.本发明的活性酯树脂可以自由调节其内的烯丙基和活性酯基的摩尔比例，因而可以探索制备更优性能的树脂组合物和层压板，为更好的服务于IC封装和高速高频领域奠定了基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例一：

在烧瓶中，氮气保护下，投入200g联苯酚醛树脂(如下式3，R1为H，X为4-(4’-苯亚甲基)苄基)，适量氢氧化钠，200g甲苯，搅拌使完全溶解，然后升温至80℃，逐步滴加烯丙基氯38g，反应5h后停止反应，冷却至室温后，经盐酸中和、抽滤、蒸馏等操作过程，即得到部分烯丙基化的酚醛树脂A1(羟基当量440g/mol)；

在烧瓶中，氮气氛围下，投入部分烯丙基化的酚醛树脂A1质量份440质量份、甲苯500质量份，搅拌使其溶解；接着，加入苯甲酰氯140质量份，搅拌使其溶解；将体系温度控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液200g；滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应；反应结束后，将反应混合物静置，分液，去除水层；重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到含烯丙基的活性酯树脂B1(烯丙基占烯丙基和活性酯基总摩尔比为0.5)，活性酯当量500g/mol。

合成例二：

在烧瓶中，氮气保护下，投入104g苯酚酚醛树脂(如式3，R1为H，X为亚甲基)，适量氢氧化钠，200g甲苯，搅拌使完全溶解，然后升温至80℃，逐步滴加烯丙基氯23g，反应5h后停止反应，冷却至室温后，经盐酸中和、抽滤、蒸馏等操作过程，即得到部分烯丙基化的酚醛树脂A2(羟基当量170g/mol)；

在烧瓶中，氮气氛围下，投入部分烯丙基化的酚醛树脂A2质量份170质量份、甲苯300质量份，搅拌使其溶解；接着，加入苯甲酰氯140质量份，搅拌使其溶解；将体系温度控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液200g；滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应；反应结束后，将反应混合物静置，分液，去除水层；重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到含烯丙基的活性酯树脂B2(烯丙基占烯丙基和活性酯基总摩尔比为0.3)活性酯当量270g/mol。

合成例三：

在烧瓶中，氮气氛围下，投入200g联苯酚醛树脂(如式3，R1为H，X为4-(4’-苯亚甲基)苄基)、甲苯300质量份，搅拌使其溶解；接着，加入苯甲酰氯70质量份，搅拌使其溶解；将体系温度控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液200g；滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应；反应结束后，将反应混合物静置，分液，去除水层；重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂B3(烯丙基占烯丙基和活性酯基总摩尔比为0，即没有烯丙基)，活性酯当量210g/mol。

实施例一：

采用合成例1的活性酯树脂B150份，联苯酚醛环氧树脂25份，联苯型多官能双马来酰亚胺树脂25份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液；

用2116E玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。

将上述4张半固化片整齐叠加，上下各放一张12微米低轮廓电解铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板；具体的压合工艺为在2.5Mpa压力，220℃温度下压合1.5小时。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

采用合成例1的活性酯树脂B140份，联苯酚醛环氧树脂20份，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷20份，双酚A氰酸酯20份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液；半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

采用合成例2的活性酯树脂B240份，联苯酚醛环氧树脂40份，2，2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷20份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

采用合成例2的活性酯树脂B240份，环氧化的聚丁二烯环氧树脂30份，多官能双马来酰亚胺树脂15份，双酚A氰酸酯15份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，DCP 0.5份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：

采用合成例3的活性酯树脂B335份，联苯酚醛环氧树脂43份，2，2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷22份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例二：

采用合成例1的烯丙基酚醛树脂50份，联苯酚醛环氧树脂25份，联苯型多官能双马来酰亚胺树脂25份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，双DOPO乙烷10份，球型硅微粉150份，适量丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1采用不同实施例和对比例所得的覆铜层压板性能

注：

1)玻璃化转变温度采用DMA，型号为TA...升温速率为10℃/min，频率为10Hz；

2)PCT 5hrs吸水率：取3块10cm×10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，重量记为W1，然后在高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机中，在121℃、2个大气压下处理5小时，称重，重量记为W2，吸水率为(W2-W1)/W1*100％；

3)X轴CTE：采用TMA，升温速率，测试温度范围30～100℃；

4)介电常数、介电损耗：采用Keysight网络分析仪，测定10GHz下的介电常数。

从表1可见，对比例1中采用的是不含有烯丙基的活性酯，耐热性和电性能下降；对比例2中使用烯丙基酚醛树脂，介电性能变差，吸水率变高。而本发明的热固性树脂组合物制备的半固化片及层压板板具有优良的介电性能、耐热性、较低的低吸水率和XY轴热膨胀系数。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种活性酯树脂，其特征在于：其化学结构式包含如下结构式(1)、结构式(2)中的至少一种：

结构式(1)、

结构式(2)，

其中，n＝1～10的整数；R1、R2相同或不同，分别为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基；X为

m＝0或1、或

Y₁、Y₂、Y₃相同或不同，分别为-CH₂-CH＝CH₂或

其中R3为芳基或取代芳基；

所述活性酯树脂结构式中，以-CH₂-CH＝CH₂和

的总摩尔量为1.0mol计，-CH₂-CH＝CH₂的摩尔量为0.05～0.95mol。

2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其特征在于：所述Y₁、Y₂、Y₃相同或不同，分别为-CH₂-CH＝CH₂或

其中R3为苯基或萘基，

所述活性酯树脂结构式中，以-CH₂-CH＝CH₂和

的总摩尔量为1.0mol计，-CH₂-CH＝CH₂的摩尔量为0.2～0.8mol。

3.一种权利要求1所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于：由芳香羧酸或其卤化物与部分烯丙基化的酚醛树脂酯化而成。

4.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括：以重量计：

(1)权利要求1所述的活性酯树脂：20-70份，

(2)马来酰亚胺树脂：10-40份，

(3)环氧树脂：10-60份。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于：所述马来酰亚胺树脂为分子结构中含有两个及以上酰亚胺环的化合物。

6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料，按所述树脂组合物100重量份计，所述填料为0-200重量份；

所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或几种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

7.一种采用如权利要求4-6所述的任一树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

8.一种层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求7所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

9.一种采用如权利要求4-6所述的任一树脂组合物制作的绝缘薄膜，其特征在于，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。

10.一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张由权利要求7所述的半固化片或权利要求8所述的层压板或者至少一张由权利要求9所述的绝缘薄膜。