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CN111386624B - 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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CN111386624B CN201880053720.0A CN201880053720A CN111386624B CN 111386624 B CN111386624 B CN 111386624B CN 201880053720 A CN201880053720 A CN 201880053720A CN 111386624 B CN111386624 B CN 111386624B
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Abstract

本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、使用该组合物制备的凝胶聚合物电解质、以及锂二次电池，所述组合物包括：由式1表示的低聚物；添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂，其中所述添加剂包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：碳二亚胺基化合物、具有Si‑N基键的化合物、腈基化合物、磷酸酯基化合物和硼酸酯基化合物。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚 合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0163719号和于2018年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0147637号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及通过抑制由锂盐引起的副反应而具有改善的电池安全性的用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对移动装置的需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
使用锂金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳复合物作为负极活性材料。锂二次电池通过如下工序制备：通过用活性材料将集电器涂覆至适当的厚度和长度或者通过将活性材料本身涂覆成具有膜的形状，然后将所得产品与绝缘隔板一起卷绕或层压来制备电极组件，然后将该电极组件放入诸如罐或袋的容器中，然后将电解质注入该容器中。
施用于锂二次电池的电解质主要分为液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质，并且通常已知的是，按照以下顺序：液体电解质<凝胶聚合物电解质<固体聚合物电解质，电池的安全性增加但电池性能下降。目前，已知晓，固体聚合物电解质由于其较差的电池性能而尚未市售可得。
在电解质中使用各种非水有机溶剂，通常使用碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate；PC)作为双非水有机溶剂，但存在的问题是，可能发生与石墨材料的不可逆的分解反应。为了代替碳酸丙烯酯，基本上采用包括碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate；EC)在内的双组分/三组分非水有机溶剂。然而，碳酸乙烯酯具有高熔点，因此具有受限的可加工温度，并且存在电池性能于低温下可能显著劣化的问题。
此外，在锂二次电池内含有水分可能导致电池性能的劣化。在锂二次电池中，水分可能在制造过程期间被包含在活性材料内，或者可能以非常少的量被包含在电解质中。例如，用作负极活性材料的锂-钛氧化物由于在充放电期间结构变化极小而是一种零应变(zero-strain)材料，并且具有优异的寿命特性。而且，锂-钛氧化物形成相对高的电压带，并且不产生枝晶(dendrite)，因此被认为是一种具有优异的安全性(safety)和稳定性(stability)的材料。此外，锂-钛氧化物的优势在于，具有快速充电的电极特性，其允许在几分钟内完成充电，但是其劣势在于，具有吸收空气中水分的特性。因此，当使用锂-钛氧化物制造电极时，电极中包含的水分被分解而产生大量气体。
此外，电解质中存在的水分可能通过在充电过程中提供的势能与电解质反应从而产生气体，此时电池膨胀，导致电池的可靠性劣化。例如，作为锂盐之一的LiPF6与水进行反应而形成作为强酸的HF，HF可以与表现出弱碱性的电极活性材料自发地反应。当通过该反应电极活性材料组分被洗脱时，电池性能劣化并且氟化锂(LiF)形成在正极的表面上，从而在电极中起到电阻的作用，并且导致电池的寿命缩短。因此，必须抑制电解质中HF的形成并防止HF引起副反应。
(专利文献1)韩国专利待审公开申请第10-2009-0030237号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，其中所述组合物通过抑制在充电期间作为来自锂盐的负离子的杂质的HF的形成并且通过减少副反应，允许锂二次电池具有恒定的性能并且还具有改善的安全性。
技术方案
在一方面中，本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：由以下式1表示的低聚物；添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂，其中
所述添加剂包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：碳二亚胺基化合物、具有Si-N基键的化合物、腈基化合物、磷酸酯基化合物和硼酸酯基化合物，
[式1]
在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，
D是包括硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数。
此外，碳二亚胺基化合物
可包括由以下式2表示的碳二亚胺基化合物，
[式2]
R10-N＝C＝N-R10'
在式2中，R10和R10'各自独立地为选自由具有1至12个碳原子的烷基和具有3至12个碳原子的环烷基组成的群组中的一种。
具有Si-N基键的化合物可包括由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，R11可以是氢或被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基，R12和R13各自独立地为选自由氢、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、杂原子-取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、和被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基组成的群组中的一种，并且所述杂原子可以是选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)组成的群组中的一种。
此外，腈基化合物可包括选自由以下式4-1和式4-2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
[式4-1]
NC-R14
在式4-1中，R14是选自由取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烯基组成的群组中的一种，
[式4-2]
NC-R15-CN
在式4-2中，R15是选自由取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烯撑基组成的群组中的一种。
此外，磷酸酯基化合物可包括选自由三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和磷酸三甲酯组成的群组中的至少一种化合物。
此外，硼酸酯基化合物可包括选自由四氟硼酸锂和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯组成的群组中的至少一种化合物。
此外，根据本发明的低聚物可包括选自由式1-1至式1-5表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物，
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
在式1-1至式1-5中，n、o和p各自独立地为1至30的整数，q为1至100的整数。
在另一方面中，本发明提供一种使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的凝胶聚合物电解质以及一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
通过抑制当使用根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物形成电解质时产生的杂质HF的形成，能够防止正极活性材料被洗脱，从而将电池容量保持在一定程度以上。
此外，通过抑制构成电解质的非水溶剂因HF与电解质之间的反应所致的分解，或抑制与电极发生副反应，能够实现具有改善的电池性能和安全性的电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为通用定义或字典定义，而是基于发明人可适当地定义术语的概念以最佳方式来描述自己的发明的原则，这些术语或词语应被解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
本文中所用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意在限制本发明。除非上下文另有明确含义，否则单数表达也包括复数表达。
将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“设有”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
此外，除非在本发明中另有说明，在本说明书中使用的“*”表示在相同或不同原子之间或在式的末端部分之间的连接部分。
<用于凝胶聚合物电解质的组合物>
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：低聚物；添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。
低聚物
首先，将解释低聚物。低聚物可以通过聚合反应三维组合以形成聚合物网络，并且包括(甲基)丙烯酸酯基团、酰胺基团、氧烷撑基团和硅氧烷基团。
根据所用的电解质的类型，锂二次电池可以分为使用液体电解质的锂二次电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。通常，主要使用液体电解质，特别是其中锂盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电液体电解质。
然而，随着对储能技术的关注日益增长，需要开发一种紧凑和轻便、而且还能够以高容量性能进行充电和放电、并且具有高温和高电压安全性的二次电池。因此，使用由凝胶聚合物组成而不是由液体电解质组成的凝胶聚合物电解质的电池的开发最近备受瞩目。
通常，已知的是，按照以下顺序：液体电解质<凝胶聚合物电解质<固体聚合物电解质，电池的安全性增加但电池性能下降。
也就是说，凝胶聚合物电解质的劣势在于，其具有比仅由电解液组成的液体电解质更低的锂离子电导率。
因此，为了解决这些问题，本发明使用凝胶聚合物电解质，其包括通过三维组合低聚物而形成的聚合物网络。当通过组合低聚物形成凝胶聚合物电解质时，锂离子的自由度通过负离子的固定化和稳定化而增加，从而降低电阻，并实现高的锂离子电导率。此外，由低聚物形成的聚合物网络由于高耐热性和高温耐久性而即使在高温下也具有低挥发性，因此表现出高的电化学稳定性。因此，即使在高温环境下使用锂二次电池时，或者即使在电池被驱动时电池内部的温度上升，因为可以控制产生的热量，因此可以提高电池的高温安全性，并防止发生着火。
所述低聚物可以由以下式1表示。
[式1]
在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，D是包括硅氧烷基的单元，且k为1至100的整数。
此外，k可以优选为1至50的整数，更优选为1至30的整数。当k在该范围内时，由式1表示的低聚物具有合适的重均分子量(Mw)。
本文的重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱(GPC，Gel PermeationChromatograph)测量的标准聚苯乙烯换算值，除非另有说明，分子量可表示重均分子量。在此，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatograph：GPC)测量。例如，制备具有一定浓度的样品，然后稳定GPC测量系统alliance 4仪器。一旦仪器稳定下来，将标准样品和试样样品注入该仪器中以获得色谱图，然后计算重均分子量(系统：Alliance4，色谱柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，进样：100μL)。
由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以是1,000至20,000，特别是1,000至15,000，并且更特别是1,000至10,000。当低聚物的重均分子量在上述范围内时，可以有效地制备凝胶聚合物电解质，其可以改善包括其在内的电池的机械强度，并且改善电池的可加工性(可成形性)和稳定性等。
此外，单元A和A'是包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，使得低聚物组合成三维结构以形成聚合物网络。单元A和A'可以衍生自在分子结构内包括至少一种单官能团的或多官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如，单元A和A'可各自独立地包括至少一种由以下式A-1至式A-5表示的单元。
[式A-1]
[式A-2]
[式A-3]
[式A-4]
[式A-5]
在式A-1至式A-5中，R1可各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基组成的群组中的一种。
此外，单元B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，并且用于控制离子转移性质和赋予机械性能和粘附性，以便使用该低聚物实现凝胶聚合物电解质。此外，当包括酰胺基时，由该低聚物形成的凝胶聚合物电解质的性能籍由稳定通过HF的副反应产生的负离子和籍由抑制HF的产生而可得以改善。
例如，单元B和B'可各自独立地包括由以下式B-1表示的单元。
[式B-1]
在式B-1中，
R2是选自具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、由以下式R2-1表示的单元、和由以下式R2-2表示的单元组成的群组中的至少一种。
[式R2-1]
[式R2-2]
作为另一实施例，在式B-1中，
R2可包括至少一种由以下式R2-3至R2-8表示的单元。
[式R2-3]
[式R2-4]
[式R2-5]
[式R2-6]
[式R2-7]
[式R2-8]
此外，单元C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，以在聚合物网络中离解盐并增加与电池中具有高极性的表面的亲和性。更具体地，单元C和C'用于控制溶剂的浸渍性、电极亲和性和离子转移能力。
单元C和C'可各自独立地包括由以下式C-1表示的单元。
[式C-1]
在式C-1中，R3是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基，并且l是1至30的整数。
具体地，在式C-1中，R3可以是-CH2CH2-或-CHCH3CH2-。
此外，单元D是包括用于控制机械性能和与隔板的亲和性的硅氧烷基的单元。具体地，除了通过聚合物网络中的酰胺键实现的刚性结构区域之外，还可以形成用于确保柔韧性的结构，并且通过使用低极性来改善与聚烯烃基隔板织物的亲和性。特别地，当与聚烯烃基隔板织物的亲和性提高时，还可以实现由于电阻降低而进一步改善离子电导率的效果。此外，当包括硅氧烷基时，包括该低聚物的凝胶聚合物电解质的性能籍由稳定通过HF产生的负离子和籍由抑制HF的产生而可得以改善。
例如，单元D可包括由式D-1表示的单元。
[式D-1]
在式D-1中，R8和R9是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，m是1至500的整数。
此外，更优选地，m可以是10至500的整数。当m满足上述范围时，可以降低低聚物的极性(polarity)，从而可以改善电池的润湿性(wetting)，并且通过控制与锂金属的化学反应来抑制在电极上形成锂枝晶(Li dendrite)，从而提高电池的安全性。
具体地，由式D-1表示的单元D可以是由以下式D-2表示的单元。
[式D-2]
在式D-2中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，其中，m可以是1至500的整数，更优选为10至500的整数。
更具体地，由式D-2表示的单元D可包括由以下式D-3和式D-4表示的单元中的一个。
[式D-3]
[式D-4]
在式D-3和式D-4中，m各自为1至500的整数。更优选地，m可以是10至500的整数。当m满足上述范围时，可以改善使用含有该单元的低聚物制备的凝胶聚合物电解质的阻燃性质，并且能够控制与锂金属电极的化学反应，从而提高电池的稳定性。
此外，对于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，低聚物的含量可以为0.5至20重量份，优选1.0至20重量份，更优选1.5至20重量份。当低聚物的含量小于0.5重量份时，在用于形成凝胶聚合物电解质的低聚物之间的网络反应可能难以发生；而当低聚物的含量大于20重量份时，凝胶聚合物电解质的粘度超出一定水平，从而可能降低电池的浸渍性、润湿性(wetting)和电化学稳定性。
添加剂
接下来，将解释添加剂。
在本发明中，添加剂可包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：碳二亚胺基化合物、具有Si-N基键的化合物、腈基化合物、磷酸酯基化合物和硼酸酯基化合物。
凝胶聚合物电解质组合物除了低聚物之外还包括锂盐和非水溶剂，并且通常，具有高离子电导率的氟化物基锂盐被广泛用作锂盐。然而，由氟化物基锂盐的化学反应产生的负离子与微量水分进行反应，从而产生诸如HF的副产物，并且这些副产物可能引起有机溶剂的分解和电极副反应，从而不断地劣化电池的性能。由于负离子和副产物，二次电池的高温储存性也可能劣化。
更具体地，例如，当使用LiPF6作为锂盐时，作为负离子的PF6-在负极侧失去电子从而生成PF5。在此，可以链式反应进行以下化学反应。
PF5+H2O→POF3+2HF
POF3+H2O→POF2(OH)+HF
POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF
当链式反应进行时，由于产生包括HF的其他副产物，可能发生有机溶剂的分解或与电极的副反应，从而不断地劣化电池的性能。
为了抑制这种副反应，可以使用除去电解质中存在的水分的方法、籍由使用HF清除剂(scavenger)来抑制HF产生的方法、固定和稳定锂盐产生的负离子的方法、等等。
例如，由于碳二亚胺基化合物和具有Si-N基键的化合物可以通过以下反应机理来固定H2O而去除电极中的水分，并且可以控制与电解质中锂盐产生的负离子的反应，因此可以抑制HF的产生。
[反应机理]
此外，通过将根据本发明的低聚物与添加剂一起使用，可以在形成凝胶聚合物电解质期间产生HF，HF可能使聚合物结构塌陷，因此可能不能适当地形成电解质。在此，当一起使用添加剂时，通过抑制HF的产生和稳定由HF产生的负离子，可以容易地形成凝胶聚合物电解质。此外，在所制备的凝胶聚合物电解质在室温下储存期间，抑制HF的产生以防止凝胶聚合物被损坏，从而能够将机械性能保持在一定程度以上。
具体地，碳二亚胺基化合物可包括由以下式2表示的碳二亚胺基化合物。
[式2]
R10-N＝C＝N-R10'
在式2中，R10和R10'各自独立地为选自由具有1至12个碳原子的烷基和具有3至12个碳原子的环烷基组成的群组中的一种。
更优选地，碳二亚胺基化合物可包括选自由N,N'-二环戊基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺和N,N'-二环庚基碳二亚胺组成的群组中的至少一种化合物，但不限于此。
此外，具有Si-N基键的化合物可包括由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，R11可以是氢或被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基，R12和R13各自独立地为选自由氢、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、杂原子-取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、和被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基组成的群组中的一种，并且所述杂原子可以是选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)组成的群组中的一种。
具体地，由式3表示的化合物可包括选自由1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N,N-二乙基氨基三甲基硅烷和N,N,O-三(三甲基甲硅烷基)羟胺组成的群组中的至少一种化合物。
更优选地，具有Si-N基键的化合物可以是1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，但不限于此。
作为另一实例，腈基化合物可以通过腈中存在的未共用电子对来固定和稳定电池中的锂盐负离子。
具体地，腈基化合物可包括选自由式4-1和式4-2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
[式4-1]
NC-R14
在式4-1中，R14是选自由取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烯基组成的群组中的一种。
[式4-2]
NC-R15-CN
在式4-2中，R15是选自由取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烯撑基组成的群组中的一种。
具体地，腈基化合物可包括选自由己二腈、丁二腈、戊二腈、庚二腈、庚-3-烯二腈、辛二腈、癸二腈、丁腈和己-3-烯二腈组成的群组中的至少一种化合物。
更优选地，由式4-1和式4-2表示的化合物可以是丁二腈，但不限于此。
此外，磷酸酯(phosphate)基化合物和硼酸酯基化合物充当HF清除剂以抑制HF的产生。更具体地，由锂盐产生的负离子或副产物(例如，PF6 -或PF5)充当路易斯碱(Lewisbase)，而磷酸酯基化合物和硼酸酯基化合物充当路易斯酸(Lewis acid)。在此，负离子和副产物可以通过路易斯酸碱反应来稳定，从而抑制链式反应。
具体地，磷酸酯基化合物可包括选自由三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和磷酸三甲酯组成的群组中的至少一种化合物。
此外，硼酸酯基化合物包括选自由四氟硼酸锂和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯组成的群组中的至少一种化合物。
此外，相对于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，添加剂可以以0.1至30重量份、更优选0.1至10重量份的量来添加。当添加剂的含量满足上述范围时，可以通过稳定负离子来维持凝胶聚合物结构而不会降低电池性能。
聚合引发剂
接下来，将解释聚合引发剂。
聚合引发剂是用于聚合本发明的低聚物以形成以三维结构配置的聚合物网络，并且可以使用本领域已知的常规聚合引发剂而没有限制。取决于聚合方法，光聚合引发剂或热聚合引发剂可以用作聚合引发剂。
具体地，光聚合引发剂的代表性实例可包括选自由2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧代-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐和甲基苯甲酰基组成的群组中的至少一种化合物。
此外，热聚合引发剂的代表性实例可包括选自由过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogenperoxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)组成的群组中的至少一种化合物。
聚合引发剂可以通过在30℃至100℃的温度下加热或在室温(5℃至30℃)下通过诸如UV光的光照(light)在电池中分解以形成自由基，并且通过自由基聚合形成交联，从而使低聚物得以聚合。
此外，相对于100重量份的低聚物，聚合引发剂的用量可以为0.01至5重量份，优选为0.05至5重量份，更优选为0.1至5重量份。当聚合引发剂的用量在该范围内时，可以使可能会对电池性能产生不利影响的未反应的聚合引发剂的量最小化。此外，当所包括的聚合引发剂在上述范围内时，可以适当地进行凝胶化。
锂盐
接下来，将解释锂盐。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐，并且用作传输离子的介质。通常，锂盐可包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4，并且优选地可包括LiPF6，但不限于此。
此外，锂盐的含量可以为0.5M至5.0M，优选0.5至4M。当锂盐的含量小于上述范围时，可能无法正确地进行电池的充电和放电；而当锂盐的含量超过上述范围时，凝胶聚合物电解质的粘度可能增加，并且电池中的润湿性(wetting)可能劣化，从而降低电池性能。
非水溶剂
接下来，将解释非水溶剂。
在本发明中，非水溶剂是通常用于锂二次电池中的电解质溶剂，作为非水溶剂，例如，醚、酯(乙酸酯、丙酸酯)、酰胺、直链碳酸酯或环状碳酸酯、和腈(乙腈、SN等)可以以其至少两种的混合物或单独使用。
其中，可以代表性地使用包括环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物在内的碳酸酯类电解质溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体实例是选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种化合物的混合物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物。此外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，可以代表性地使用选自由以下化合物组成的群组中的一种化合物或包括至少两种化合物的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯(EPC)，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类电解质溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是具有高粘度和具有高介电常数并且使得电解质中的锂盐能够很好地解离的有机溶剂，因此可优选地使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。此外，当将具有低粘度和低介电常数的诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的直链碳酸酯与环状碳酸酯以适当的量进行混合和使用时，可以获得具有高电导率的电解质，由此可以更为优选地使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。
此外，在电解质溶剂中，酯可以使用选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，但不限于此。
除了上述组分之外，根据本发明的实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物还可任选地包括能够实现本领域已知的性质的其他添加剂、无机颗粒和类似物，以便赋予提高低聚物的聚合物网络形成反应的效率和降低电阻的效果。
作为其他添加剂，例如，诸如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、丙磺酸内酯(Propane sultone)、丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈(Adiponitrile,AdN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丙烯磺酸内酯(Propene Sultone,PRS)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate,FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(Lithium difluorooxalatoborate,LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(Lithium bis-(oxalato)borate,LiBOB)、3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-N-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline,TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,TMSPi)和LiBF4之类的添加剂都是适用的。
此外，作为无机颗粒，可以使用选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种的混合物：介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
除了以上所列，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
<凝胶聚合物电解质>
在下文中，将解释根据本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，通过使用用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备凝胶聚合物电解质。
常规的凝胶聚合物电解质的问题在于：其离子电导率低于液体电解质的离子电导率，并且与固体聚合物电解质相比，其稳定性和机械性能相对较弱。
然而，在根据本发明的凝胶聚合物电解质中，通过使用包括包含氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元A、各自独立地包含酰胺基的单元B和B'、各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯基的单元C和C'在内的低聚物来形成聚合物网络，因此可以改善离子电导率和机械性能。
此外，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物含有添加剂。因此，当由该用于凝胶聚合物电解质的组合物制备电解质时，可以抑制HF的形成或HF与电解质的反应，从而提高电池的安全性。
此外，根据本发明的凝胶聚合物电解质是通过根据本领域中公知的方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成。通常，凝胶聚合物电解质可通过原位聚合或涂布聚合来制备。
更具体地，原位聚合是通过以下步骤制备凝胶聚合物的方法：步骤(a)用于将由正极、负极和设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入电池壳体中；和步骤(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，然后将所得组合物进行聚合。
锂二次电池中的原位聚合反应可以通过电子束、γ射线和室温/高温老化工艺来进行，并且根据本发明的实施方式，原位聚合可以通过热聚合或光聚合来进行。在此，聚合时间花费约2分钟至约12小时，热聚合温度可以是30℃至100℃，光聚合温度可以是室温(5℃至30℃)。
更具体地，进行锂二次电池中的原位聚合反应，使得通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池单元中，然后通过聚合反应进行凝胶化来形成凝胶聚合物电解质。
作为另一种方法，凝胶聚合物电解质可以以这种方式制备：将电极和隔板的表面用用于凝胶聚合物电解质的组合物进行涂覆，通过使用热或诸如紫外(UV)光之类的光来进行硬化(凝胶化)，然后通过卷绕或堆叠其上形成凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板来制备电极组件，将电极组件插入电池壳体中，并向其中重新注入常规液体电解质。
<锂二次电池>
接下来，将解释根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的二次电池包括负极、正极、设置在正极与负极之间的隔板、以及凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质与上述相同，将省略其具体说明。
正极
可以通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂等的正极混合物浆料涂覆正极集电器来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和诸如钴、锰、镍和铝之类的一种或多种金属。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,p1+q1+r1＝1)、Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的群组，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可包括它们中的任一种或者它们中的两种以上的混合物。
在上述化合物中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，等等，并且当考虑到根据形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比的控制而显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可包括它们中的任一种或者它们中的两种以上的混合物。
基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选为70重量％至98重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂等之间的结合、以及有助于与集电器的结合的组分。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、及类似物。
通常，基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售可得的导电剂的具体实例包括诸如ChevronChemical Company或Denka黑(Denka Singapore Private Limited)、Gulf Oil Company之类的乙炔黑系列产品、科琴黑、EC系列(Armak Company出品)、Vulcan XC-72(CabotCompany出品)、和Super P(Timcal Co.出品)。
基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时，其用量可以满足所需的粘度。例如，可以包括溶剂，使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度可以为50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
负极
可以通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极混合物浆料涂覆负极集电器来制造负极，或者可以使用由碳(C)电极或金属本身作为负极。
例如，用负极混合物浆料涂覆负极集电器，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，如在正极集电器中那样，负极集电器可以在其表面上形成细小的不规则度，以提高负极活性材料的粘合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体的各种形状来使用。
负极活性材料可以是例如选自由以下材料组成的群组中的一种或至少两种：天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)：Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及所述金属(Me)与碳的复合物。
基于负极混合物浆料的排除溶剂之外的总固体含量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，优选为85重量％至99重量％，更优选为90重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分。粘合剂的实例例如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物、等等。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固体含量的总重量，粘合剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。这种导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物、等等。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固体含量的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括水、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时，其用量可以满足所需的粘度。例如，可以包括溶剂，使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度可以为50重量％至90重量％，优选为70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，负极可以由金属薄膜本身来形成，或者通过将金属物理地粘合、辊压或气相沉积在负极集电器上来制备。电沉积或化学气相沉积(chemical vapordeposition)可用作沉积技术。
例如，金属薄膜本身或通过粘合/辊压/沉积在负极集电器上形成的金属可包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的群组中的一种金属或两种金属的合金。
隔板
此外，隔板可以使用通常使用的多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜通常被用作隔板。隔板可单独地使用或以层压形式使用由以下材料形成的多孔聚合物膜，例如：聚烯烃基聚合物，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；或者隔板可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，隔板并不限于此。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，因此可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)。
根据本发明的另一实例，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能特性和高循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的群组中的中型和大型装置的电源。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实例更详细地描述本发明。然而，以下各实施例仅用于帮助理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本说明书和技术精神的范围内可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改当然是被包括在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)制备用于凝胶聚合物电解质的组合物
通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7进行混合并加入0.7MLiPF6和0.3M LiFSI来制备混合溶剂，然后向91.98g所制备的混合溶剂中加入5g由式1-5表示的低聚物(重均分子量为5,000)、作为添加剂的0.2g N,N'-二环己基碳二亚胺、0.02g聚合引发剂(AIBN)、和作为其它添加剂的1.5g碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、0.5g丙磺酸内酯(Propane sultone，PS)和1g硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ESa)，来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(2)制造锂二次电池
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的PVDF，来制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备正极。
通过向作为溶剂的NMP中添加作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF和作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)，来制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的厚度约为10μm的铜(Cu)薄膜用该负极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，将所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入该电极组件中，将所得混合物静置2天，并将该电池于60℃加热24小时，以制备包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，使用0.5g 1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷而非0.2g N,N'-二环己基碳二亚胺作为添加剂。
3.实施例3
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，添加2g丁二腈而非0.2g N,N'-二环己基碳二亚胺。
4.实施例4
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，添加0.5g 1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、2g丁二腈和2g己二腈而非0.2gN,N'-二环己基碳二亚胺。
5.实施例5
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，添加2g四氟硼酸锂而非0.2g N,N'-二环己基碳二亚胺。
[比较例]
1.比较例1
(1)制备电解质
通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7进行混合，并加入0.7MLiPF6和0.5M LiFSI，然后加入作为其他添加剂的1.5g碳酸亚乙烯酯(VinyleneCarbonate，VC)、0.5g丙磺酸内酯(Propane sultone，PS)和1g硫酸乙烯酯(ethylenesulfate，ESa)来制备电解质。
(2)制造锂二次电池
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的PVDF，来制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备正极。
通过向作为溶剂的NMP中添加作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF和作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)，来制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的厚度约为10μm的铜(Cu)薄膜用该负极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备负极。
通过使用所述正极、所述负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，并将所制备的电解质注入该电极组件中，以制备锂二次电池。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，使用5g由二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)组成的丙烯酸酯基低聚物而非5g式1-5的低聚物作为低聚物。
3.比较例3
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，未使用添加剂。
[试验例]
1.试验例1
将根据实施例1至5和比较例1至3制造的锂二次电池在25℃下设定为50％的荷电状态(SOC，state of charge)，然后通过使用放电脉冲以2.5C的速率放电10秒，然后通过所得的电压降检查每个锂二次电池的电阻值。作为结果，将所测得的电阻值和电压降值列于下表1中。
[表1]
参考表1，能够确定，在根据各实施例制造的电池中的电阻值以及电压降均小于根据各比较例制造的电池的电阻值和电压降。
2.试验例2：测量电池的Rct电阻
将根据实施例1至5和比较例1至3制造的锂二次电池在25℃的温度条件下于50％的SOC放置1小时，然后在从1KHz到1mHz扫描的同时测量电池的耐Rct电阻(电荷转移电阻，Resistance to charge transfer)，结果列于表2中。在此，交流电的振幅为10mV，电池的DC电位(DC potential)为3.68V。
[表2]
Rct电阻
实施例1 0.05
实施例2 0.06
实施例3 0.08
实施例4 0.10
实施例5 0.12
比较例1 0.15
比较例2 0.27
比较例3 0.19
参考表2，能够确定，在根据各比较例制造的电池中的Rct电阻更大。与根据各实施例制造的电池相比，似乎是由于盐的负离子引起的副反应，导致Rct电阻(界面电阻)增加。
3.试验例2：高温安全性实验
对于根据实施例1至5和比较例1至3制造的二次电池，每个二次电池在SOC为100％(4.15V)并且储存温度为60℃的条件下于高温下储存10周(10weeks)。此后，每周将电池在25℃下设定为50％的SOC持续一周，然后用放电脉冲以2.5C的速率进行放电10秒以测量电阻值，此后基于在开始时(0周)测量的电阻值测量电阻变化率。其结果列于下表3中。
[表3]
在60℃下储存10周后的电阻变化率(％)
实施例1 10.5
实施例2 12.0
实施例3 12.7
实施例4 13.5
实施例5 15.2
比较例1 23.0
比较例2 73.2
比较例3 31.0
参考表3，能够确定，在高温下，根据各实施例制造的电池的电阻增加率显著低于根据各比较例制造的电池的电阻增加率。

Claims (10)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：包括LiPF6的锂盐；由以下式1表示的低聚物；添加剂；聚合引发剂；和非水溶剂，
其中所述添加剂包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：碳二亚胺基化合物、和具有Si-N基键的化合物，
[式1]
其中，在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，
D是包括硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述碳二亚胺基化合物包括，
由以下式2表示的碳二亚胺基化合物，
[式2]
R10-N＝C＝N-R10′
其中，在式2中，R10和R10'各自独立地为选自由具有1至12个碳原子的烷基和具有3至12个碳原子的环烷基组成的群组中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述碳二亚胺基化合物包括选自由N,N'-二环戊基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺和N,N'-二环庚基碳二亚胺组成的群组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述具有Si-N基键的化合物包括，
由以下式3表示的化合物，
[式3]
其中，在式3中，R11是氢或被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基，R12和R13各自独立地为选自由氢、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、杂原子-取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、和被碳原子数为1至5的烷基取代或未被取代的甲硅烷基组成的群组中的一种，并且所述杂原子可以是选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)组成的群组中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述具有Si-N基键的化合物包括选自由1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N,N-二乙基氨基三甲基硅烷和N,N,O-三(三甲基甲硅烷基)羟胺组成的群组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中相对于100重量份的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述添加剂以0.1重量份至30重量份的量来包括。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中A和A'各自独立地包括至少一个由以下式A-1至式A-5表示的单元，[式A-1]
[式A-2]
[式A-3]
[式A-4]
[式A-5]
其中，在式A-1至式A-5中，R1各自独立地为选自由氢和取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷撑基中的一种。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述低聚物包括选自由以下式1-1至式1-5表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物，
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
其中，在式1-1至式1-5中，n、o和p各自独立地为1至30的整数，且q为1至100的整数。
9.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质使用根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备。
10.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
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