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KR102406744B1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102406744B1
KR102406744B1 KR1020170146894A KR20170146894A KR102406744B1 KR 102406744 B1 KR102406744 B1 KR 102406744B1 KR 1020170146894 A KR1020170146894 A KR 1020170146894A KR 20170146894 A KR20170146894 A KR 20170146894A KR 102406744 B1 KR102406744 B1 KR 102406744B1
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polymer electrolyte
gel polymer
electrolyte
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안경호
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017109988052-pat00049

상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 200의 정수이다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전시 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 향상시키는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 전기 자동차 등의 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
반면에, 상기 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지의 제조 방법은 다음과 같이 2 가지 방법이 알려져 있다.
우선, 양극, 음극 분리막 표면에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅한 다음, 열이나 광(light)을 이용하여 겔 화시킨 다음, 이를 조합하여 전지를 제조하고, 기존 액체 전해액을 추가 주액하는 방법이 있다.
그러나, 상기 방법은 비수계 유기용매를 추가로 포함하기 때문에 열적 안정성뿐만 아니라 이차전지의 성능 면에서 만족하지 못하고 있는 실정이다.
또 다른 방법은, 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체나 및 중합 개시제를 혼합한 겔 형성용 조성물을 양극, 음극 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 함유하는 전지를 제조하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 젖음 공정(wetting) 및 겔 화(gelation)를 위한 가열 공정 시에 안전성 등이 낮다는 단점이 있다.
또한, 상기 방법을 사용하는 경우, 리튬 금속을 이차전지용 전극으로 사용하게 되면, 충방전이 반복됨에 따라 도중 리튬 금속과 전해질 간의 화학 반응에 의한 이온화에 따라 리튬의 손실이 발생될 수 있다.
나아가, 용출된 리튬 이온이 전극 표면에 부착되며 불균일한 리튬 부산물 층을 형성하게 되면, 충방전시 리튬 플레이팅(Li plating)을 유발하여 전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 리튬 메탈과 반응성이 낮고, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 겔 폴리머 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056581호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 안전성을 저하시키지 않으면서도 전지의 사이클 특성을 획기적으로 개선할 수 있는 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017109988052-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,
상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,
k는 1 내지 200의 정수이다.
이때, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112017109988052-pat00002
[화학식 A-2]
Figure 112017109988052-pat00003
[화학식 A-3]
Figure 112017109988052-pat00004
다른 측면에서, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 음극이 리튬 메탈 전극인 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 겔 폴리머 전해질이 카보네이트계 전해액에 함침된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 특정 개수의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 올리고머로 이루어진 폴리머 네트워크를 사용하여, 젖음 공정(wetting time) 도중 리튬 메탈 전극과 겔 폴리머 전해질의 화학적 반응을 억제하여 리튬 이온이 용출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 메탈 전극과 겔 폴리머 전해질 간의 반응이 억제되는 경우, 불균일한 리튬 부산물 층의 형성으로 충방전시 불균일한 리튬 플레이팅(Li Plating)이 유발되는 것을 억제하여 안전성 및 수명특성이 개선된 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1에 따른 이차전지의 저항 변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<겔 폴리머 전해질>
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는데, 상기 올리고머는 2 내지 6개의 (메타)아크릴레이트 기, 우레탄 기, 옥시알킬렌 기 및 실록산 기를 포함한다.
겔 폴리머 전해질은 안전성 및 기계적 물성이 고체 고분자 전해질에 비하여 취약하고, 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮다는 단점이 있다. 이에 최근에는 올리고머 공중합체를 사용하여 기계적인 물성이나 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.
한편, 올리고머를 단독으로 전해질로 사용하는 경우 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 대형 전지에 적용하기 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 작용기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.
다만, (메타)아크릴레이트 기와 같은 극성의 말단 기를 가지는 올리고머를 포함하는 경우, 폴리머 네트워크의 결합력은 증대될 수 있지만, 폴리머 네트워크 형성에 참여하지 못한 미 반응 (메타)아크릴레이트 기 등이 리튬 메탈 전극과 이온화 반응을 일으킬 수 있다. 이때, 리튬이 용출되어 리튬이 손실될 수 있고, 충방전시 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되어 전지의 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 이를 해소하기 위하여, 본 발명에서는 폴리머 네트워크가 안정적으로 형성될 수 있으면서도 리튬 메탈과 반응성을 저감시키도록 (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하고, 우레탄 기, 옥시알킬렌 기, 실록산 기가 적절히 조절된 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 리튬 메탈 전극과의 반응성이 낮아 리튬 메탈이 전해질에 의하여 이온화되는 것을 방지하고, 저항을 낮춰 전지의 수명 특성 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017109988052-pat00005
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,
상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,
k는 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 k는 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다. k가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 올리고머 및 상기 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성되는 폴리머 네트워크의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
한편, 상기 단위 A 및 A'에 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트기의 개수가 일정 개수를 초과하는 경우, 폴리머 네트워크의 형성에 관여하지 못한 (메타)아크릴레이트기가 리튬 메탈 전극과 반응하여, 리튬 메탈 전극이 용출되고, 리튬 부산물 층이 형성되는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3 개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하고, 상기 올리고머는 2 내지 6개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112017109988052-pat00006
[화학식 A-2]
Figure 112017109988052-pat00007
[화학식 A-3]
Figure 112017109988052-pat00008
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위로, 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112017109988052-pat00009
상기 화학식 B-1에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 하기 화학식 R'-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R'-2로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
[화학식 R'-1]
Figure 112017109988052-pat00010
[화학식 R'-2]
Figure 112017109988052-pat00011
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R'은 하기 화학식 R'-3 내지 R'-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R'-3]
Figure 112017109988052-pat00012
[화학식 R'-4]
Figure 112017109988052-pat00013
[화학식 R'-5]
Figure 112017109988052-pat00014
[화학식 R'-6]
Figure 112017109988052-pat00015
[화학식 R'-7]
Figure 112017109988052-pat00016
[화학식 R'-8]
Figure 112017109988052-pat00017
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C 및 C'는 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다.
예를 들어, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure 112017109988052-pat00018
상기 화학식 C-1에서, R"은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C-1에서,
상기 R"은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 단위로, 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 우레탄 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112017109988052-pat00019
상기 화학식 D-1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 400의 정수이다.
한편, 상기 m은 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 400의 정수 일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 단위 D는 하기 화학식 D-11 내지 D-13으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 D-11]
Figure 112017109988052-pat00020
[화학식 D-12]
Figure 112017109988052-pat00021
[화학식 D-13]
Figure 112017109988052-pat00022
상기 화학식 D-11에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, 상기 화학식 D-11 내지 D-13에서 m은 1 내지 400의 정수이다.
한편, 상기 m은 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 400의 정수 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017109988052-pat00023
[화학식 1-2]
Figure 112017109988052-pat00024
[화학식 1-3]
Figure 112017109988052-pat00025
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 q는 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 100,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은, 하기와 같은 2가지 방법에 의하여 제조될 수 있다.
우선, 이차 전지의 내부에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 상기 전지 케이스의 주액구를 밀봉한 뒤 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 UV, E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합 등을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 20시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
또 다른 방법으로는, 전해액에 올리고머 및 중합개시제를 혼합한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전극 및 세퍼레이터 중 하나의 일면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광(light)을 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 세퍼레이터를 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액, 중합개시제 및 올리고머를 포함한다.
상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 올리고머가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 올리고머 간 결합하여 폴리머 네트워크를 형성하기 어려워 겔 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 올리고머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 상기 올리고머에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액은 통상적인 리튬염 및 전해액 용매로 이루어진 것으로,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬염은 상기 전해액의 0.3~5 M, 바람직하게는 0.5~4 M, 보다 바람직하게는 0.7~3 M 범위의 몰농도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액 용매로는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
종래 일반 전해액 또는 전해질의 용매로서, 통상의 카보네이트계 전해액을 사용하는 경우, 리튬 메탈을 포함하는 전극이 전해액 또는 전해질과 반응하여 충방전시 리튬 이온이 용출되고, 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되어 전지의 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 통상의 카보네이트계 전해액에 함침시켜 사용하는 경우에도, 겔 폴리머 전해질과 리튬 메탈 전극과의 반응성이 낮아 리튬 메탈 전극으로부터 리튬이 용출되는 현상 및 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되는 것을 억제하여, 상기의 문제점을 극복할 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액 용매는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량 대비 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량% 사용할 수 있다. 예를 들면 VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), Propane sultone, SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 등의 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 광 중합개시제 및 열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
상기 중합개시제는 이차전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 상기 중합개시제에서 형성된 라디칼과 상기 올리고머에 포함된 (메타)아크릴레이트기가 라디칼 반응을 하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 내에 주액되는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응되는 것을 방지하고, 겔화가 원활히 진행될 수 있다.
한편, 본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물에 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다. 상기 무기물 입자는 폴리머 네트워크에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량 대비 10 ~ 25 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 겔 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 겔 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
분리막
상기 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1 - 아크릴레이트 기 2개인 올리고머 사용
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 상기 화학식1-1의 올리고머 (분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조
2개의 리튬 금속 박막을 비커 내에 위치시킨 후, 비커 내에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 밀봉하였다. 밀봉된 비커에 UV 램프를 2분간 조사하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.
2. 실시예 2 - 아크릴레이트 기 6개인 올리고머 사용
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 상기 화학식1-3의 올리고머 (분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조
상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신 실시예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 이차 전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1 - 전해액만 사용
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다.
(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조
2개의 리튬 금속 박막을 비커 내에 위치시킨 후, 비커 내에 상기 비교예 1의 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 LiCoO2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 PVdF를 94:3:3 중량비로 혼합한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
리튬 메탈을 음극으로 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 SRS/폴리에틸렌/SRS (SRS/PE/SRS) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 비교예 2 - 아크릴레이트 기 10개인 올리고머 사용
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 하기 화학식 3의 올리고머(분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017109988052-pat00026
(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조
상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신, 비교예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.
3. 비교예 3 - 불소계 올리고머 사용
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 하기 화학식 4로 표시되는 불소계 올리고머(분자량 (약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112017109988052-pat00027
(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조
상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신, 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1 - 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스 측정
상기 비교예 1에 따라 리튬 이차 전지를 제조한 후에, 1일(1d)부터 9일(9d)까지의 음극 임피던스를 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 도시하였다. 도 1에 따르면 젖음 공정(wetting time)이 진행되는 동안 임피던스가 지속적으로 증가한 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2 - 시간에 따른 리튬/리튬 symmetric 비커셀의 임피던스 변화율 비교
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬/리튬 symmetric 비커셀의 시간에 따른 저항값을 0day, 1day, 2day 기준으로 측정하고, 측정된 임피던스 값의 변화율(0day 기준으로 얼마나 임피던스 값이 상승하였는지 여부로 계산)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
0 day (Ω) 1 day(Ω, (%)) 2 day(Ω, (%))
실시예 1 123 143(119%) 152(127%)
실시예 2 420 687(164%) 812(193%)
비교예 1 394 8262(2096%) 11664(2960%)
비교예 2 675 14733(2182%) 18075(2677%)
비교예 3 632 16748(2650%) 19463(3080%)
상기 표 1을 참조하면, 실시예들에 비하여 비교예들은 모두 1day, 2day 일 때, 모두 임피던스가 현저하게 상승하여, 그 변화율이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 비교예로서 사용되는 전해질이 실시예에 사용된 전해질에 비하여 리튬 메탈 전극과의 반응성이 높기 때문으로 보여진다.

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  9. 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022004179470-pat00046

    [화학식 1-2]
    Figure 112022004179470-pat00047

    [화학식 1-3]
    Figure 112022004179470-pat00048

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 200의 정수이다.
  10. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 9의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 메탈 전극인 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 카보네이트계 전해액에 함침된 것인 리튬 이차전지.
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