CN111383791B - 一种高分辨率印刷低温导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分辨率印刷低温导电银浆及其制备方法，包括以下组分及重量份含量：纳米球状银粉45～50；纳米棒状银粉10～15；聚氨酯树脂15～20；二价酸酯5～10；丙二醇甲醚醋酸酯5～10；异佛尔酮5～10；聚乙烯蜡0.2～0.5；二甲基硅氧烷0.2～0.5；气相二氧化硅0.2～0.5；片状石墨0.1～0.5。生产工艺主要分为九个步骤：树脂载体预混、粉末热处理、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌、装罐。与现有技术相比，本发明导电银浆具有固化温度低，分辨率高等优点。

Description

一种高分辨率印刷低温导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电银浆，具体涉及一种高分辨率印刷低温导电银浆及其制备方法。

背景技术

导电油墨被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。导电银浆是导电油墨中应用最广的系列产品。高分辨率印刷低温导电银浆通常印刷在高分子薄膜、塑料片材、玻璃等透明材料上。在这些材料上印刷高分辨率低温导电银浆后，会有优异的导电性和高分辨率。随着触摸屏技术的迅速发展，高分辨率的印刷要求越来越高，现在精密印刷的要求一般要达到80μm/80μm～100μm/100μm(印刷线宽/印刷间距)。普通的低温导电银浆只有导电性能和附着力的要求，无法满足高精密印刷的要求，在丝印高分辨率图形时容易出现圆齿、飞墨、毛刺、布线局部膨胀等现象。现阶段，高分辨率印刷的低温导电银浆很少，还没有成熟稳定的产品。当前产品的分辨率普遍在200μm/200μm(印刷线宽/印刷间距)左右的水平、且印刷稳定性较差、储存时间短的缺陷，故该产品的研发意义重大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高分辨率印刷低温导电银浆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高分辨率印刷低温导电银浆，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：

所述的纳米球状银粉的平均粒径在300～500nm；

所述的纳米棒状银粉为纳米球状银粉的填充物，其平均粒径在150～200nm。

所述的纳米球状银粉和纳米棒状银粉的质量比为5:1。

所述的聚氨酯树脂聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯树脂。其玻璃化温度为39℃，抗拉强度为49(测试标准ASTMD-412/D-638)，拉伸应力为11.7MPA，极限伸长率为290％，Tg点为26℃、15％MEK粘度为100-200cps。

所述的二价酸酯为高纯度MDBE，是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物。其含量＞99％，其水分含量＜0.1％。该种溶剂是环保型高沸点溶剂，沸程在196-225℃，平均分子量159，凝固点-20℃。二价酸酯具备极好的溶解性，并能够促进油墨具备良好的流平性，提高光泽。

所述的二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮的质量比为1:1:1。

丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)是一种高级溶剂，其分子中既有醚键，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，同时又含有烷基。在同一分子中既有非极性部分，又有极性部分，这两部分的官能团既相互制约排斥，又各自起到其固有的作用。因此，对非极性物质和极性物质都有一定的溶解能力。属于中沸程溶剂。

异佛尔酮(Isophorone)是一个六元环状的α,β-不饱和酮，是无色至黄色有特征性气味(樟脑/薄荷香味)的挥发性液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂，见光转变为二聚物，在空气中被氧化为4,4,6-三甲基-1,2-环己二酮。属于高沸程溶剂。

三者溶剂在按一定比例搭配后，经过150℃左右的低温烘烤，由于其组分中含有较低沸点的PGMEA，可以在短时间内快速挥发，使得导电油墨的边缘扩散速度减缓，有效提高油墨的分辨率。而高沸程的溶剂可以兼顾油墨印刷时的存网时间，不至于在短时间内造成干网的现象。

配方中还添加了聚乙烯蜡，简称PE蜡，能够与聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好，能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性，对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。其作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中(约100-140℃)溶解于溶剂中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。进一步提高油墨的分辨率。

上述高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)树脂载体预混

将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2～4h，接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应2～4h后趁热出料，过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(2)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米棒状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80～100℃，热处理1～3小时；

(3)配料

在步骤(1)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅和步骤(2)得到的热处理后的粉末，最后加入异佛尔酮，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体；配料的步骤使用了梅特勒BBA211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。

(4)三辊研磨

将步骤(3)得到的浆体在三辊研磨机中循环研磨，当检测浆体细度小于5μm时，进行真空过滤，成品检测，均质搅拌，即得产品。

步骤(1)所述的过滤为250目的不锈钢网进行过滤。

步骤(3)所述的分散机分散时：分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌5min。

步骤(4)三辊研磨机中循环研磨包括四个循环：每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.25-0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第四遍辊间隙同第三遍保持一致。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当四遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于5μm时才可进行下一步骤。

步骤(4)所述的真空过滤的真空度为0.10～0.12Mpa，均质搅拌时间为3～5min。

真空过滤的步骤是模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装400目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

本发明采用纳米球状银粉为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性和印刷分辨率，以纳米银粉作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用聚氨酯树脂作为粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性；阶梯式复配型溶剂相(丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮、二价酸酯)，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。配料前使用热处理技术，可以使纳米银粉的平均粒径进一步缩小，并减少片粉中的水分、酒精等残余杂质。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

与现有技术相比，本发明具有一下有益效果：

通过对油墨涂层的配方设计，对不同原材料进行筛选、复配，制备高分辨率印刷低温导电银浆，纳米球状银粉和纳米银棒复配的选择对导电油墨涂层的导电性能、浆料细度、印刷分辨率等性能有所提升。采用粉末热处理的方法能有效挥发纳米银粉制备中的酒精等杂质，且对纳米银粉的预混均匀度有帮助。采用聚氨酯树脂载体作为粘结相，可以增强对不同承印基材(PE、PET、PC、ABS、ITO等高分子薄膜)的广泛适应性。选用阶梯环保溶剂配方对导电银浆涂层的环保特性、固化速度、印刷精细度等性能有所提升。对高分辨率印刷低温导电银浆的实际生产进行工艺优化，即通过树脂载体预混、粉末热处理、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌等步骤获得性能稳定的实际应用产品。其中真空过滤设备为自行设计，均质搅拌工艺能够明显地达到消泡效果，并进一步提升油墨细度。

本发明低温导电银浆可满足高精密印刷的要求，低温导电银浆是指固化温度在100℃-150℃之间的导电浆料。在丝印高分辨率图形时，最高分辨率可达到80μm/80μm的印刷精度。(印刷线宽/印刷间距)左右的水平、且印刷稳定性好、储存时间长，不会出现圆齿、飞墨、毛刺、布线局部膨胀等现象。实现低温固化的主要原因是采用了阶梯式沸程溶剂的搭配，兼顾印刷精度和印刷存网时间。高分辨率主要是采用了纳米球状和纳米棒状银粉的有效搭配，可以使得银浆无障碍地透过高分辨率印刷网版。并且搭配阶梯式沸程溶剂，有效地控制了在受热固化时向油墨向边缘扩散的比例。搭配聚乙烯蜡在固化后在表面形成蜡层，可以进一步提高其印刷精密度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1～5

一种高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中聚氨酯树脂载体作为粘结相，其配方为：先将将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮按比例滴加后加热融化制成；使用的纳米球状银粉为超细粉末，平均粒径在300～500nm；使用的纳米棒状银粉为纳米球状银粉的填充物，其平均粒径在150～200nm。

表1

按照配方比例将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮按照1:1:1(异佛尔酮的用量为0.5kg)的滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应3h。接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到聚氨酯树脂载体，避光保存。粉末热处理的步骤使用了真空烘箱，设置完真空度后设置90℃温度，热处理纳米银粉混合物2h。配料的步骤使用了梅特勒BBA211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加聚氨酯树脂载体→加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅→添加热处理完毕的纳米球状银粉与纳米棒状银粉的混合物→添加溶剂(溶剂为剩余二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮的混合物)。

称量完毕后将物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至60Hz，设置定时后连续搅拌3min。接着讲物料桶移至三辊研磨机平台，三辊研磨机的轧制需要四个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙在0.3mm，第二遍辊间隙在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.2mm，第四遍辊间隙控制在0.2mm。将达到5um细度以下的物料桶移至真空过滤平台，在过滤机上方安装400目的不锈钢网并将油墨过滤完全。将过滤完全的半成品交由检测部门检测，达到企业标准后进行均质搅拌，将真空度设为为0.12Mpa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。高分辨率印刷低温导电银浆的性能如表2所示。

表2

实施例6

一种高分辨率印刷低温导电银浆通过以下方法获得：

(1)按以下重量份含量称量各组分：

(2)树脂载体预混

将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2h，接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应2h后趁热出料，250目的不锈钢网进行过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(3)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米棒状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80℃，热处理3小时；

(4)配料

在步骤(2)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅和步骤(3)得到的热处理后的粉末，最后加入异佛尔酮，所得混合物置于分散机内高速分散，分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌5min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀；

(5)三辊研磨

将步骤(4)得到的浆体在三辊研磨机中循环四次研磨，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.25mm，第四遍辊间隙同第三遍保持一致。当检测浆体细度小于5μm时，进行真空过滤，真空度为0.12Mpa，成品检测，均质搅拌5min，即得产品。

均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。

实施例7

一种高分辨率印刷低温导电银浆通过以下方法获得：

(1)按以下重量份含量称量各组分：

(2)树脂载体预混

将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2h，接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应2h后趁热出料，250目的不锈钢网进行过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(3)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米棒状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中100℃，热处理1小时；

(4)配料

在步骤(2)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅和步骤(3)得到的热处理后的粉末，最后加入异佛尔酮，所得混合物置于分散机内高速分散，分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌5min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀；

(5)三辊研磨

将步骤(4)得到的浆体在三辊研磨机中循环四次研磨，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.3mm，第二遍辊间隙控制在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.20mm，第四遍辊间隙同第三遍保持一致。当检测浆体细度小于5μm时，进行真空过滤，真空度为0.10Mpa，成品检测，均质搅拌3min，即得产品。

均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。

Claims (6)

1.一种高分辨率印刷低温导电银浆，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：

所述的纳米球状银粉的平均粒径在300～500nm；

所述的纳米棒状银粉为纳米球状银粉的填充物，其平均粒径在150～200nm；

所述的纳米球状银粉和纳米棒状银粉的质量比为5:1；

所述的聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯树脂，其玻璃化温度为39℃，抗拉强度为49(测试标准ASTMD-412/D-638)，拉伸应力为11.7MPA，极限伸长率为290％，Tg点为26℃、15％MEK粘度为100-200cps；

所述的二价酸酯为高纯度MDBE，是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物，其含量＞99％，其水分含量＜0.1％；

所述的二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮的质量比为1:1:1；

所述高分辨率印刷低温导电银浆通过以下方法制得：

(1)树脂载体预混

将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2～4h，接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应2～4h后趁热出料，过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(2)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米棒状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80～100℃，热处理1～3小时；

(3)配料

在步骤(1)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅和步骤(2)得到的热处理后的粉末，最后加入异佛尔酮，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体；

(4)三辊研磨

将步骤(3)得到的浆体在三辊研磨机中循环研磨，当检测浆体细度小于5μm时，进行真空过滤，成品检测，均质搅拌，即得产品。

2.一种如权利要求1所述的高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)树脂载体预混

将聚氨酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2～4h，接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应2～4h后趁热出料，过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(2)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米棒状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80～100℃，热处理1～3小时；

(3)配料

在步骤(1)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅和步骤(2)得到的热处理后的粉末，最后加入异佛尔酮，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体；

(4)三辊研磨

将步骤(3)得到的浆体在三辊研磨机中循环研磨，当检测浆体细度小于5μm时，进行真空过滤，成品检测，均质搅拌，即得产品。

3.根据权利要求2所述的高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过滤为250目的不锈钢网进行过滤。

4.根据权利要求2所述的高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的分散机分散时：分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌5min。

5.根据权利要求2所述的高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(4)三辊研磨机中循环研磨包括四个循环：每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.25-0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第四遍辊间隙同第三遍保持一致。

6.根据权利要求2所述的高分辨率印刷低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空过滤的真空度为0.10～0.12Mpa，均质搅拌时间为3～5min。