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CN111354934B - 一种硅基负极材料及其应用 - Google Patents

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CN111354934B CN202010209336.4A CN202010209336A CN111354934B CN 111354934 B CN111354934 B CN 111354934B CN 202010209336 A CN202010209336 A CN 202010209336A CN 111354934 B CN111354934 B CN 111354934B
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Abstract

本发明提供一种硅基负极材料及其应用，该硅基负极材料包括硅基内核以及壳层，所述硅基内核的至少部分表面被所述壳层包覆；所述壳层包括酞菁类化合物。将该硅基负极材料用于锂电池中，能够显著提升锂电池的循环性能以及充放电倍率性能。同时，还能够有效降低锂电池的内阻。

Description

一种硅基负极材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种负极材料，尤其涉及一种硅基负极材料及其应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点，已广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，应用最多的商业化锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量较低(372mAh/g)，目前已不能满足高能量密度锂离子电池的要求。而硅基负极材料的理论比容量可达到4200mAh/g，因此可以将其替代石墨负极以显著提升电池能量密度，是非常有应用前景的下一代负极材料。
然而硅基材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，导致循环性能差以及充放电倍率性能低。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种硅基负极材料，通过对该硅基负极材料结构的改善，将该硅基负极材料用于锂电池中，能够显著提升锂电池的循环性能以及充放电倍率性能。同时，还能够有效降低锂电池的内阻，避免锂电池在长期使用过程中由于放热过多而对锂电池的电性能以及安全性能造成严重影响。
本发明还提供一种负极，包括上述硅基负极材料，该负极能够显著提升锂电池的循环性能以及充放电倍率性能。同时，还能够有效降低锂电池的内阻，避免锂电池在长期使用过程中由于放热过多而对锂电池的电性能以及安全性能造成严重影响。
本发明还提供一种锂电池，包括上述负极，因此具有优异的循环性能、倍率性能以及安全性能。
本发明提供一种硅基负极材料，包括硅基内核以及壳层，所述硅基内核的至少部分表面被所述壳层包覆；
所述壳层包括酞菁类化合物。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述酞菁类化合物选自酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁二钾、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、氯化2,3-萘酞菁铝、2,3-萘酞菁钴、磺化酞菁钴、酞菁二氯化硅、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、氧钒酞菁、全氟酞菁铜、酞菁镍四磺酸四钠盐、氯化酞菁锰、四磺酸酞菁锌、钒氧2,3-萘酞菁、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述酞菁类化合物为金属类酞菁类化合物。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述金属类肽菁类化合物选自酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料中，所述壳层的质量百分含量0.01-2％。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述硅基内核为碳硅复合材料。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述硅基内核为硅或硅的氧化物。
如上所述的硅基负极材料，其中，所述硅基内核的的平均尺寸为5nm-10μm。
本发明还提供一种硅基负极，包括上述任一项所述的硅基负极材料。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池的负极为上述所述的硅基负极。
本发明提供的硅基负极材料，通过对硅基内核的表面进行特殊的改善以及修饰，将其作为负极活性材料应用于锂电池后不仅能够显著提升电池的能量密度，还能够同时优化锂电池的循环性能和充放电倍率性能，使电池的恒流充入比率以及放电容量保持率得到提升；此外，该硅基负极材料该能够降低电池的内阻以及电池在长期循环过程中的内阻增长率，从而避免电池在反复充电过程中放热过多而可能引起的安全事故以及对相关电性能的产生的消极影响。
本发明提供的负极，由于包括了前述的硅基负极材料，因此有利于提升锂电池的循环性能、充放电倍率性能等电性能以及安全性能。
本发明提供的锂电池，由于包括了前述的负极，因此该锂电池的循环性能、充放电倍率性能等电性能以及安全性能得到了显著的提升。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种硅基负极材料，包括硅基内核以及壳层，硅基内核的至少部分表面被壳层包覆；壳层包括酞菁类化合物。
其中，硅基内核作为硅基负极材料的主体，其含有硅元素且具有一定形状，例如可以是颗粒状、线状或者片状等。
本发明的硅基负极材料包括上述硅基内核以及壳层，其中，壳层包括酞菁类化合物且包裹覆盖硅基内核的至少部分外表面。也就是说，壳层可以是包覆硅基内核整个外表面的连续层，也可以是包覆硅基内核部分外表面的连续层。其中，包覆层的厚度可以是均匀或者不均匀的。
根据本发明提供的上述技术方案，通过将上述硅基负极材料应用于锂电池中，不仅提升了锂电池的能量密度，还同时使锂电池具有良好的循环性能以及倍率性能。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，硅基负极材料中的硅基内核相较于石墨材料具有较高的理论比容量，因此有助于提升锂电池的能量密度；另一方面，壳层中的酞菁类化合物具有共轭π键结构，因此在锂电池反复充电的过程中可以有效抑制锂枝晶的生长，维持锂电池电性能的稳定，从而使锂电池循环性能表现良好；酞菁类化合物传导电子的特性有助于实现负极片表面导电性能的优化，从而提高了锂电池的倍率性能。此外，发明人还发现该硅基负极材料能够降低锂电池的内阻，并且电池长期循环后其内阻增长率普遍较低，因此在锂电池长期使用过程中其放热并不明显，有助于杜绝放热过多造成的安全隐患。
上述的硅基内核的材料可以是硅或硅的氧化物，例如氧化亚硅、纳米硅、硅纳米线，也可以是硅碳复合材料，例如碳包覆的氧化亚硅、碳包覆的纳米硅、碳包覆的硅纳米线、硅包覆的碳材料等。
鉴于硅材料的易膨胀且导电性能较差，本发明优选硅碳复合材料作为硅基内核。
在一种实施方式中，可以选择平均尺寸为5nm-10μm的硅基内核。此处的平均尺寸具体为采用马尔文激光粒度仪3000测量的D50数值。
本发明的酞菁类化合物例如可以为酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁二钾、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、氯化2,3-萘酞菁铝、2,3-萘酞菁钴、磺化酞菁钴、酞菁二氯化硅、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、氧钒酞菁、全氟酞菁铜、酞菁镍四磺酸四钠盐、氯化酞菁锰、四磺酸酞菁锌、钒氧2,3-萘酞菁、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
当选用金属类酞菁类化合物时，例如，酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种，对硅基负极材料性能改善的效果更好。
在本发明的实施过程中，当锂电池选用不同的正极材料、电解液等，对于锂电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的正极材料、电解液等情况，当壳层在硅基负极材料中的质量百分含量为0.01-2％时，基本能够使锂电池的循环性能、充放电倍率性能得到较大程度的改善。
本发明的硅基负极材料可以通过包括以下过程的方法制备得到：将含有酞菁类化合物的材料通过沉积或涂布的方式包覆于硅基内核的至少部分外表面，得到硅基负极材料。
其中，沉积可以为真空蒸发沉积或者真空镀膜的方式，涂布可以是将酞菁类化合物配制为溶液，将硅基内核通过浸渍于溶液中获得。
在一种实施方式中，可以通过物理气相沉积的方式，将酞菁类化合物沉积在硅基内核的至少部分表面，得到硅基负极材料。其中，物理气相沉积包括真空蒸发沉积和真空镀膜方式中的一种。
在真空蒸发沉积的实施过程中，可以采用多温区控温真空管式炉使酞菁类化合物沉积在硅基内核表面，例如五温区控温真空管式炉，将酞菁类化合物放入蒸发坩埚内并置于管式炉的第1温区，然后硅基内核放在管式炉的第3温区，开启并设置第1温区温度为300～1200℃，开启并设置第3温区为30～250℃(其余温区不开启加热控温)。在管式炉的进气口通入惰性气体(氩气、氦气等)并控制气体流量为0.1～10mL/min，开启真空泵并控制真空度为1.0×10-4～1.0×10-1Pa，沉积0.1～4h后关闭加热并降温至室温，取出粉体即为本发明的硅基负极材料。
在真空镀膜的实施过程中，可以采用真空镀膜机将酞菁类化合物沉积在硅基内核的表面。具体地，将酞菁类化合物放入蒸发坩埚内，将硅基内核置于镀膜区进行镀膜操作。一般控制蒸镀电流为40～180A，真空腔室的真空度为5.0×10-5～1.0×10-2Pa，镀膜时间为0.01～4h。镀膜结束后关闭加热并降温至室温，取出粉体即为本发明的硅基负极材料。
在另一种实施方式中，将硅基内核浸渍于酞菁类化合物的溶液中，除去硅基内核表面的溶剂后，得到硅基负极材料。
具体地，将酞菁类化合物与溶剂混合得到溶液，将硅基内核浸渍于溶液后取出，除去溶剂，得到硅基负极材料。本发明中用于配制溶液的溶剂可以选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二胺、乙酸、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、异丙酮中的至少一种。溶液的浓度可以控制在0.1～10mmol/L。为了确保酞菁类化合物在硅基内核表面的有效包覆，一般可以控制上述浸渍时间为0.5-24h。
本发明还提供一种硅基负极，该硅基负极包括上述硅基负极材料。
具体地，硅基负极材料作为硅基负极的活性材料，可以与导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，经过烘干、辊压和分切，得到本发明的硅基负极。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池的负极片为上述硅基负极。除此之外，本发明的锂电池还包括正极片、隔膜、电解液。
本发明并不严格限定正极片的活性材料，可以是目前锂电池中所常用的正极活性材料，比如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂、富锂锰基材料、等中的至少一种。
具体在操作时，可以将上述至少一种正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在适量的溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
本发明并不严格限定电解液的选择，可以包括目前锂电池电解液中常用的溶剂中的一种或多种，以及目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，例如：溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯等；锂盐比如可以选择六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酸酰)亚氨锂(LiTFSI)中的一种或多种。
本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(PP/PE)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(PI)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(PP/PE/PP)、纤维素无纺布隔膜、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。
在制备锂电池时，将正极片、隔膜和硅基负极片进行卷绕或叠片得到裸电芯，并将裸电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂电池的制备。
本发明的锂电池，由于包括了前述的硅基负极，因此具有良好的比容量、循环性能、充放电倍率性能且内阻较低。
以下，通过具体实施例对本发明的硅基负极材料进行详细的介绍。
以下使用的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得。其中，五温区控温真空管式炉为深圳市科晶智达科技有限公司的OTF-1200X-V-H4型号的五温区控温真空管式炉，真空镀膜机为北京泰科诺科技有限公司生产的ZHD300真空镀膜机。
实施例1-实施例8
实施1-8采用五温区控温真空管式炉使酞菁类化合物沉积在硅基内核表面制备硅基负极材料1-8#。
具体地，将酞菁类化合物放入蒸发坩埚内并置于管式炉的第1温区，然后硅基内核放在管式炉的第3温区，开启并设置第1温区和第3区温度(其余温区不开启加热控温)。在管式炉的进气口通入氩气并控制气体流量，开启真空泵并控制真空度，沉积后关闭加热并降温至室温，取出粉体即为硅基负极材料。具体工艺参数见表1。
其中，壳层占硅基负极材料的质量分数P＝(W2-W1)/W2×100％，W2为取出的硅基负极材料的质量，W1为放入第3温区硅基内核的质量。
其中，硅基内核的尺寸为材料平均尺寸，具体为采用马尔文激光粒度仪3000测量的D50数值。
表1
Figure BDA0002422281550000071
实施例9-16
实施例9-16采用真空镀膜机将酞菁类化合物沉积在硅基内核表面制备硅基负极材料9-16#。
具体地，将酞菁类化合物放入蒸发坩埚内，将硅基内核置于镀膜区进行镀膜操作。镀膜结束后关闭加热并降温至室温，取出粉体即为硅基负极材料。具体工艺参数见表2。
其中，壳层占硅基负极材料的质量分数P＝(W2-W1)/W2×100％，W2为取出的硅基负极材料的质量，W1为置于镀膜区的硅基内核的质量。
其中，硅基内核的尺寸为材料平均尺寸，具体为采用马尔文激光粒度仪3000测量的D50数值。
表2
Figure BDA0002422281550000081
实施例17-实施例24
实施例17-24采用溶液涂布法使酞菁类化合物沉积在硅基内核表面制备硅基负极材料17-24#。
将酞菁类化合物与溶剂混合制备溶液，将硅基内核浸渍在溶液中一定时间后取出，蒸干溶剂即可得到硅基负极材料。具体参数见表2。
其中，壳层占硅基负极材料的质量分数P＝(W2-W1)/W2×100％，W2为硅基负极材料的质量，W1为硅基内核的质量。
其中，硅基内核的尺寸为材料平均尺寸，具体为采用马尔文激光粒度仪3000测量的D50数值。
表3
Figure BDA0002422281550000091
实施例25-40
实施例25-40采用真空镀膜机将酞菁类化合物沉积在硅基内核表面制备硅基负极材料25-40#。
具体地，将酞菁类化合物放入蒸发坩埚内，将硅基内核置于镀膜区进行镀膜操作。镀膜结束后关闭加热并降温至室温，取出粉体即为硅基负极材料。具体工艺参数见表4。
其中，壳层占硅基负极材料的质量分数P＝(W2-W1)/W2×100％，W2为取出的硅基负极材料的质量，W1为置于镀膜区的硅基内核的质量。
其中，硅基内核的尺寸为材料平均尺寸，具体为采用马尔文激光粒度仪3000测量的D50数值。
表4
Figure BDA0002422281550000101
对比例1a-对比例8a
对比例1a-8a的负极材料分别为粒径1μm的氧化亚硅、粒径10μm的氧化亚硅与石墨1:4混合、粒径3μm的碳包覆的氧化亚硅、粒径5nm的纳米硅、粒径30nm碳包覆的纳米硅、粒径80nm硅纳米线、粒径100nm碳包覆的硅纳米线以及粒径1μm的硅碳复合材料。
试验例
按照下述方法将上述实施例和对比例的硅基负极材料分别制备为负极片：
将40份质量的硅基负极材料(或者混有硅基负极材料的混合负极材料)、0.5份质量炭黑导电剂、0.5份质量碳纳米管导电剂、0.5份质量SBR粘结剂、0.5份质量PAA粘结剂、58份去离子水加入双行星搅拌机中以公转转速100转/min、分散盘转速2500转/min搅拌4h，得到负极浆料。将负极浆料通过挤压型涂布机涂布于集流体表面并在110℃烘箱中充分烘干0.5h，通过调节涂布机涂布参数(涂布速度2～30m/min、模头与涂布辊间隙5～900μm)可以获得所需面密度数值(如表5)；再将烘干后的负极片通过辊压机辊压，调节辊压压力(在20～75吨范围之间调整)可获得所需的极片压实密度数值(如表5)；最后将辊压好的负极片分切成最终的成品负极片备用。
将上述制备得到的负极片搭配正极片(北京当升材料科技股份有限公司4.4V钴酸锂，极片面密度为20mg/cm2，极片压实密度为4.16g/cm3)、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、商业上常规的锂离子电池电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)通过锂离子电池常规制备工艺制备成锂电池1-48，并进行下述测试。
1、循环性能与倍率性能
参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，测试电池的循环性能与倍率性能，其中循环测试条件为：25℃、0.5C/0.5C(上限电压设置为4.4V，下限电压3.0V)；倍率充电性能主要考察3C充电的恒流充入比率，倍率放电性能主要考察3C放电的容量保持率。测试结果如表5所示。
2、电池内阻
采用深圳市超思思科技有限公司的RBM-200智能电池内阻测试仪对电池的初始内阻以及在上述循环条件下循环100次后的内阻进行测试。测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002422281550000111
Figure BDA0002422281550000121
Figure BDA0002422281550000131
由表5可知：本发明的硅基负极材料能够使锂电池在比容量得到改善的同时，还兼具良好循环性能、倍率性能以及较低内阻。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括硅基内核以及壳层，所述硅基内核的至少部分表面被所述壳层包覆；
所述壳层包括酞菁类化合物；
所述酞菁类化合物选自酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁二钾、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、2,3-萘酞菁钴、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、全氟酞菁铜、氯化酞菁锰、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种；
所述硅基负极材料中，所述壳层的质量百分含量0.01-2％。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述酞菁类化合物为金属类酞菁类化合物。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述金属类肽菁类化合物选自酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核为碳硅复合材料。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核为硅或硅的氧化物。
6.根据权利要求1、4、5任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核的的平均尺寸为5nm-10μm。
7.一种硅基负极，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的硅基负极材料。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极为权利要求7所述的硅基负极。
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