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CN111344326A - 无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官能粘合剂 - Google Patents

无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官能粘合剂 Download PDF

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CN111344326A
CN111344326A CN201880061892.2A CN201880061892A CN111344326A CN 111344326 A CN111344326 A CN 111344326A CN 201880061892 A CN201880061892 A CN 201880061892A CN 111344326 A CN111344326 A CN 111344326A
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isocyanate
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D·戈洛姆保斯基
A·卢茨
S·施马特洛赫
H·D·朱
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DDP Specialty Electronic Materials US LLC
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DDP Specialty Electronic Materials US LLC
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Abstract

公开了一种组合物，所述组合物包含：一种或多种异氰酸酯官能预聚物；用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；一种或多种巯基硅烷；一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物；包含一种或多种高表面积炭黑的一种或多种增强填料；一种或多种未经处理的碳酸钙；具有约2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯；以及一种或多种线性增塑剂。优选地，所述异氰酸酯官能预聚物是在至少一部分所述线性增塑剂的存在下制备的。优选地，所述异氰酸酯官能聚合物是在丙二酸二烷基酯的存在下制备的。所述组合物可以是单部分粘合剂组合物。还公开了将所述组合物施加到基材的方法。所述组合物无底漆地粘结到难以粘结的涂层，如从包含硅烷化的组分如硅烷化的丙烯酰多元醇的组合物制备的或具有二氧化硅簇的涂层。

Description

无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官 能粘合剂
优先权要求
本申请要求于2017年9月29日提交的美国临时专利申请US62/565,514的优先权权益，所述临时专利申请的内容通过引用以其整体结合。
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯官能粘合剂，其无底漆地粘结到难以粘结的涂层，如硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层。本发明还包括一种使用此类体系将基材粘结在一起的方法。
背景技术
具有异氰酸酯官能组分的组合物用于将基材(如经常呈窗形式的玻璃)粘结在一起形成结构。在汽车组装厂中，窗经常用含有异氰酸酯官能组分的单部分粘合剂组合物粘结，所述粘合剂组合物通过与环境水分反应而固化并且耗费数小时或数天固化。在组装厂中，车辆要数小时不行驶并且这是可以接受的。本领域中已知的单部分湿固化粘合剂公开于美国专利4,374,237；4,687,533；4,780,520；5,063,269；5,623,044；5,603,798；5,852,137；5,922,809；5,976,305；5,852,137和6,512,033，相关部分通过引用并入本文。
传统上，当使用异氰酸酯官能粘合剂将窗粘结到车辆上时，在所述窗和所述车窗的窗凸缘(具有沉积在所述凸缘上的涂层)两者上施加底漆。底漆的使用使所述过程更加耗时、昂贵并且容易出错，这可能导致粘合剂与基材的差的粘结。已经开发了许多粘合剂，所述粘合剂能够粘结到窗凸缘上的涂层而不需要底漆，参见例如US 8,524,840(出于所有目的将其通过引用以其整体并入本文)。涂层生产商持续开发适应于、承受住环境条件的新的并且改善的涂层。这些涂层可能难以使异氰酸酯官能组分基粘合剂粘结到其上。此种涂层体系的实例是包含一种或多种硅烷化的组分的涂层。例如，硅烷化的组分可以在含异氰酸酯的组分中或在含羟基的组分中。具有硅烷化的组分的涂层包括硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层。难以粘结的涂层可以由组分形成，其中所述组分中的一种或多种包括一个或多个可水解硅烷基团。难以粘结的涂层可以包含无机二氧化硅簇(提供硬、耐刮擦的表面)。二氧化硅簇可以形成网络和/或被有机材料包围，所述有机材料足够柔韧以防止当基材弯曲时或冲击时破裂。例如，在US 8,569,438、US 8,679,589、US 9,353,287、US 2010/0015344、和US2008/0220173(各自通过引用以其整体并入本文)中描述了具有改善的耐刮擦性和气候稳定性的涂层。
需要可以粘结到难以粘结的涂层(如硅烷化的丙烯酸多元醇)的异氰酸酯组分官能粘合剂体系。需要将基材粘结在一起的方法，其中所述基材中的至少一个是难以粘结的涂层。
发明内容
公开了一种组合物，其包含：a)含有线性增塑剂和丙二酸二烷基酯的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；c)一种或多种巯基硅烷；d)一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物；e)包含一种或多种炭黑的一种或多种增强填料；f)一种或多种未经处理的碳酸钙；以及g)具有约2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯。所述组合物可以是单部分粘合剂组合物。基于所述组合物的重量，所述巯基硅烷可以以约0.3至约1.5重量百分比或约0.6至约1.1重量百分比的量存在。基于所述组合物的重量，所述一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物可以以约0.4至2.0重量百分比的量或以约0.4至1.3重量百分比的量存在。所述组合物可以包含一种或多种氨基硅烷。所述氨基硅烷可以具有一种仲胺。所述氨基硅烷可以是双(二或三烷氧基甲硅烷基烷基)胺。所述增强填料可以是一种或多种高表面积炭黑。所述增强填料可以具有约80至约120g/100ml的吸油值。丙二酸二烷基酯可以以所述组合物的约0.05至约1重量百分比的量存在。所述增塑剂可以是线性邻苯二甲酸酯。所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯可包括脂族多异氰酸酯的三聚物、聚合的MDI或其混合物。所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯可具有大于2的官能度。所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯可包括脂族多异氰酸酯的三聚物。所述组合物可以包含：a)约30至约65重量百分比的含有线性增塑剂和丙二酸二烷基酯的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)约0.03至1.6重量百分比的所述用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；e)约15至约30重量百分比的所述包含一种或多种高表面积炭黑的一种或多种增强填料；f)约8至约20重量百分比的所述一种或多种未经处理的碳酸钙；以及g)大于0至约3重量百分比的所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯；其中所有百分比均基于所述组合物的重量。基于所述组合物的重量，聚合的MDI的量可以为约2.0重量百分比或更少。基于所述组合物的重量，聚合的MDI的量可以为约0.99重量百分比或更少。基于所述组合物的重量，线性增塑剂可以以约0至约40重量百分比的量存在。所述异氰酸酯官能预聚物优选在线性增塑剂、丙二酸二烷基酯或两者的存在下形成。
公开了一种方法，其包括：a)接触根据如本文所公开的组合物；b)使第一基材与第二基材接触，其中所述组合物布置在所述基材之间，以及c)使所述组合物固化。所述第一基材可以是难以粘结的涂层。例如，所述第一基材可以由包含一种或多种硅烷化的组分的涂层组合物形成，和/或可以包含二氧化硅簇。所述第一基材可以是车辆的表面。例如，所述第一基材可以是具有窗口的结构。所述第二基材可以是玻璃、聚合物或金属。所述第二基材可以是装饰条(molding)、装饰物、镜子壳体或窗的表面。优选地，所述第二基材是窗。所述第二基材可以是车窗，并且所述第一基材是车辆的凸缘，所述凸缘涂覆有包含硅烷化的组分的涂层，如硅烷基丙烯酸多元醇涂层。
所公开的组合物和方法允许将结构粘结在一起，其中基材中的至少一个涂覆有难以粘结的涂层，例如硅烷化的丙烯酸多元醇。所述组合物在不存在施加于固化的涂层(含有硅烷基丙烯酸多元醇)的底漆或预处理下粘结到所述涂层。在快速刀粘附性(quick knifeadhesion)测试中，当粘结到固化的涂层(包括含有硅烷基丙烯酸多元醇的那些)时组合物展现出100百分比内聚破坏。
具体实施方式
如本文所用，一种或多种意指可以如所公开地使用所述组分中的恰好一种、至少一种、或多于一种。在此背景下的耐久性意指一旦固化，组合物就保持足够强以执行其设计的功能，在其中固化的组合物是粘合剂的实施例中，所述粘合剂将基材保持在一起持续包含所述固化的组合物的结构的寿命或大部分寿命。作为此耐久性的指标，可固化的组合物(例如粘合剂)在加速老化期间优选地展现出优异的结果。优选地，这意指在将用本发明的组合物粘结的一组基材暴露于热老化之后，快速刀粘附性或搭接剪切测试(Lap Sheartesting)中的失效模式是内聚性的，意指在粘合剂与基材的粘结破坏之前粘合剂就破坏了。异氰酸酯含量意指所指定组分中的异氰酸酯基团的重量百分比，其可以通过本领域技术人员已知的分析技术来测量，例如通过用含活性氢的化合物如二丁胺的电位滴定法来测量。烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可以任选地含有一个或多个杂原子。在烃基含有杂原子的情况下，所述杂原子可以形成本领域技术人员众所周知的一个或多个官能团。如本文所用的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称地至少两个异氰酸酯反应性基团的任何有机化合物。出于本发明的目的，异氰酸酯反应性基团、含活性氢的基团是指含有氢原子的基团，所述氢原子由于其在分子中的位置，根据通过Wohler在Journal of the American Chemical Society[美国化学学会杂志],第49卷,第3181页(1927)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试，显示出显著的活性。异氰酸酯反应性基团的示例是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH、和-CONH-。含有异氰酸酯反应性基团的示例性化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。
公开了一种组合物，其包含：a)含有线性增塑剂和丙二酸二烷基酯的一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；c)一种或多种巯基硅烷；d)一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物；e)包含一种或多种炭黑的一种或多种增强填料；f)一种或多种未经处理的碳酸钙；以及g)具有约2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯。所述组合物良好地粘结到难以粘结的涂层，并且可用于将涂覆有此类涂层的基材粘结到其他基材，如玻璃。
基于异氰酸酯的(形成聚氨酯或聚脲的)可固化体系包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有平均具有多于一个异氰酸酯基团/分子的一种或多种化合物。异氰酸酯官能组分可以是平均含有多于一个异氰酸酯基团(部分)的任何组分。异氰酸酯官能组分可以是呈异氰酸酯官能预聚物、单体或低聚物或具有异氰酸酯基团的一种或多种单体或低聚物与平均含有大于1个异氰酸酯反应性基团或2个或更多个异氰酸酯基团的化合物的加合物的形式。异氰酸酯官能预聚物可以是通过异氰酸酯官能化合物与平均具有多于一个异氰酸酯反应性官能团的一种或多种化合物的反应制备的任何预聚物。
所述一种或多种异氰酸酯官能组分，如预聚物，以以下量存在，所述量足以对组合物提供内聚强度，并且在粘合剂用途中，粘合特性。此类异氰酸酯官能组分，如预聚物，具有以下平均异氰酸酯官能度，所述官能度足以使固化时制备交联聚氨酯，并且不高至聚合物不稳定。可用作异氰酸酯官能组分的预聚物是通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种平均含有多于一个异氰酸酯反应性基团/分子的化合物反应而制备的。异氰酸酯官能组分，预聚物，可以具有游离异氰酸酯含量(这促进由其制备的组合物的可接受强度，如上文所述)。基于异氰酸酯官能组分的重量，异氰酸酯官能组分中的游离异氰酸酯含量可以为约0.4重量百分比或更大、约0.7重量百分比或更大、约1.0重量百分比或更大、或约1.2重量百分比或更大。基于异氰酸酯官能组分的重量，异氰酸酯官能组分中的游离异氰酸酯含量可以为约15重量百分比或更少、约10重量百分比或更少、约5.0重量百分比或更少、约3.0重量百分比或更少或约2.0重量百分比或更少。游离异氰酸酯含量可以由异氰酸酯官能组分中的N＝C＝O基团(分子量为大约42g/mol)的重量和所述组分的重量来计算。
用于制备异氰酸酯官能组分的多异氰酸酯可包括任何脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯、或其混合物。所使用的多异氰酸酯可具有约1.8或更大的平均异氰酸酯官能度和约80或更大的当量重量。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度可以为约2.0或更大、约2.2或更大或约2.4或更大。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度可以为约4.0或更小、约3.5或更小或约3.0或更小。更高的官能度也可以使用，但是可能导致过度的交联，并且导致太粘而不能容易地处理和施加的组合物，并且可能导致固化的组合物太脆。多异氰酸酯的当量重量可以为约110或更大或约120或更大。多异氰酸酯的当量重量可以为约300或更小、约250或更小、或约200或更小。多异氰酸酯的实例包括Wu的美国专利6,512,033在第3栏第3行至第49行所公开的那些，所述专利通过引用并入本文。异氰酸酯可以是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其衍生物。芳族异氰酸酯具有直接结合到芳族环上的异氰酸酯基团。示例性的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯及其聚合物衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合物衍生物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯。用于制备预聚物的含异氰酸酯的化合物的量是产生所希望的特性(即，如本文论述的适当的游离异氰酸酯含量和粘度)的量。用于制备异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯基团(NCO)的当量数与异氰酸酯反应性基团的当量数之比可以为约1.03或更大、约1.1或更大、约1.3或更大、约1.4或更大、或约1.5或更大。用于制备异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯基团(NCO)的当量数与异氰酸酯反应性基团的当量数之比可以为约3.0或更小、约2.5或更小、或约2.0或更小。
异氰酸酯官能组分可以是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有多于一个或两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，其中过量的异氰酸酯基团以当量计存在。此类异氰酸酯反应性基团可以是羟基和氨基。此类化合物的示例性类别包括多元醇，如一种或多种聚醚二醇和/或一种或多种聚醚三醇的混合物。可用于制备预聚物的示例性多元醇包括在Wu的美国专利号6,512,033在第4栏第10行至第64行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文，并且包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚及其混合物。多元醇可以是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。示例性环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链的亚烷基单元。多元醇可以含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在多元醇中含有环氧烷单元的混合物的情况下，不同的单元可以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段的形式排列。多元醇可包含环氧丙烷链，其中环氧乙烷链将多元醇封端。环氧乙烷封端的聚环氧丙烷可以是疏水的，并且在主链中含有小于约20摩尔百分比的环氧乙烷或小于10摩尔百分比的环氧乙烷。异氰酸酯反应性化合物可具有约1.8或更大、约1.9或更大、或约1.95或更大的官能度。异氰酸酯反应性化合物可具有约4.0或更小、约3.5或更小、或约3.0或更小的官能度。异氰酸酯反应性化合物的当量重量可以为约200或更大、约500或更大、或约1,000或更大。异氰酸酯反应性化合物的当量重量可以为约5,000或更小、约3,000或更小、或约2,500或更小。异氰酸酯反应性组分以以下量存在，所述量足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基团反应，留下足够的异氰酸酯基团以符合所希望的预聚物的游离异氰酸酯含量。基于预聚物的重量，异氰酸酯反应性组分可以以约25重量百分比或更大、约50重量百分比或更大、约65重量百分比或更大或约80重量百分比或更大的量存在。基于预聚物的重量，异氰酸酯组分可以以约95重量百分比或更小或约90重量份或更小的量存在。基于预聚物的总重量，异氰酸酯官能预聚物中的多异氰酸酯和多元醇的总重量优选为约20重量百分比或更多、约30重量百分比或更多、或约35重量百分比或更多。基于预聚物的总重量，异氰酸酯官能预聚物中的多异氰酸酯和多元醇的总重量优选为约85重量百分比或更少、约80重量百分比或更少、或约75重量百分比或更少。异氰酸酯官能预聚物可以具有约400g/mol或更高、约500g/mol或更高、约700g/mol或更高、或约900g/mol或更高的平均分子量。异氰酸酯官能预聚物可以具有约5000g/mol或更低、约3000g/mol或更低、或约2000g/mol或更低的平均分子量。应当理解，也可以使用具有大于约5000g/mol或更高的平均分子量的异氰酸酯官能预聚物。
异氰酸酯官能组分可以包含一种或多种预聚物，所述预聚物含有分散在其中或接枝到主链上的一种或多种有机基聚合物颗粒。可以通过包含分散三醇(具有分散在其中或接枝到主链的有机基聚合物颗粒)来将有机基聚合物颗粒包含在预聚物中。在Zhou的美国专利6,709,539在第4栏第13行至第6栏第18行中公开了含有一种或多种有机基聚合物颗粒的示例性多元醇，所述专利通过引入并入本文。多元醇可包含一种或多种聚醚三醇或一种或多种基于聚氧化烯的三醇。此类聚氧化烯氧化物三醇可以包含带有聚氧化乙烯端帽的聚氧化丙烯链。颗粒可包含热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲中的一种或多种。此类多元醇可以以约0.5重量百分比或更大的量包含在组合物中。此类多元醇以约5重量百分比或更少的量包含在粘合剂中。
所述组合物可以进一步包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物，所述预聚物含有一种或多种基于聚酯的多元醇(其在环境温度约23℃下为固体)。所述基于聚酯的多元醇具有熔点使得所述预聚物提供足够的生坯强度以防止基材由于在环境温度下的重力而相对于彼此移动。就在车辆或建筑物中安装窗而言，基于聚酯的预聚物防止窗在安装后滑动。聚酯多元醇可具有约40℃或更高、约45℃或更高或约50℃或更高的熔点。聚酯多元醇可展现出约85℃或更低、约70℃或更低或约60℃或更低的熔点。可以使用一种或多种聚酯多元醇和多异氰酸酯，例如芳族多异氰酸酯，来制备基于聚酯的异氰酸酯官能预聚物。为了促进可泵送性，可以用增塑剂将其稀释。基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以足以增强所需的组合物生坯强度、流变性和可泵送性的量存在于组合物中。如果量太高，则所述组合物在环境温度下不可手喷枪施加。基于组合物的重量，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物可以以约0重量百分比或更大、约1重量百分比或更大或约2重量百分比或更大的量存在于组合物中。基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物可以以约10重量百分比或更少、约5重量百分比或更少或约3重量百分比或更少的量存在于组合物中。
异氰酸酯官能组分可以通过任何合适的方法(如本体聚合和溶液聚合)来制备。用于制备异氰酸酯官能组分的反应在无水条件下进行，例如在惰性气氛如氮气层下进行并且用于防止异氰酸酯基团通过大气水分交联。所述反应可以在约0℃至约150℃或约25℃至约90℃的温度下进行，直到通过滴定样品确定的残留异氰酸酯含量非常接近所希望的理论值。可以在用于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性部分的反应的催化剂的存在下进行制备异氰酸酯官能组分的反应，所述催化剂例如羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二烷基二羧酸锡，如二丁基二月桂酸锡和二丁基二乙酸锡；叔胺和硫醇锡。所用催化剂的量通常为所催化的混合物的约0.005至约5重量份。所述反应可以与增塑剂混合进行。
异氰酸酯官能组分以足够的量存在于组合物中，使得固化的组合物具有用于其设计目的的足够的强度，使得粘合剂能够将基材粘结在一起并提供所希望的内聚强度和粘合强度。基于组合物的重量，包含任何线性增塑剂和任何丙二酸二烷基酯的异氰酸酯官能组分可以以约30重量百分比或更大的量存在，基于组合物的总重量，约40重量百分比或更大、约45重量百分比或更大或约55重量百分比或更大的量存在。基于组合物的重量，包含任何线性塑料和任何丙二酸二烷基酯的异氰酸酯官能组分可以以约70重量百分比或更少、约65重量百分比或更少、约62重量百分比或更少或约55重量百分比或更少的量存在。基于组合物的总重量，具有一个或多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分的部分(例如，不包括预聚物中未与异氰酸酯反应的任何化合物，如未反应的线性增塑剂和未反应的丙二酸二烷基酯)可以为约15重量百分比或更多、约22重量百分比或更多、约26重量百分比或更多、约30重量百分比或更多、或约35重量百分比或更多。基于组合物的总重量，具有一个或多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分的部分(例如，不包括预聚物中未与异氰酸酯反应的任何化合物，如未反应的线性增塑剂和未反应的丙二酸二烷基酯)可以为约65重量百分比或更少、约60重量百分比或更多、约55重量百分比或更少、约50重量百分比或更少、或约45重量百分比或更多。异氰酸酯官能组分优选包含一种或多种增塑剂，并且更优选一种或多种线性增塑剂。所述线性增塑剂可以是增强形成的组合物与难以粘结的涂层的粘结的任何线性增塑剂。线性增塑剂意指组合物中增塑剂分子的主链(例如脂族链)是线性的而不是支链的。示例性线性增塑剂包括线性邻苯二甲酸酯。线性增塑剂可以具有约190g/mol或更大、或约300g/mol或更大的平均分子量。线性增塑剂可以具有约700g/mol或更低、约600g/mol或更低、或约500g/mol或更低的平均分子量。增塑剂可以包括一种或多种邻苯二甲酸酯，如以下邻苯二甲酸酯中的一种或多种：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁环己酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸丁癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(正辛酯)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸二异十三烷基酯。线性增塑剂优选为基于线性醇的邻苯二甲酸酯增塑剂。线性醇优选为偶数醇。优选的线性增塑剂是邻苯二甲酸二-C10-C12烷基酯。线性增塑剂可以以足以增强形成的组合物与难以粘结的涂层的粘结的量存在。线性增塑剂可以以组合物的大于0重量百分比、约6重量百分比或更大、约10重量百分比或更大或约15重量百分比或更大的量存在。线性增塑剂可以以组合物的约45重量百分比或更少、约40重量百分比或更少、约30重量百分比或更少或约25重量百分比或更少的量存在。异氰酸酯官能预聚物优选在线性增塑剂的存在下制备。线性增塑剂可以与异氰酸酯官能预聚物中使用的一种或多种化合物反应，并结合到异氰酸酯官能预聚物中。异氰酸酯官能预聚物可以包括残留的未反应的线性增塑剂，或者可以基本上或完全不含残留的未反应的线性增塑剂。可替代地，可以包括线性增塑剂使得其通常在组合物中未反应。线性增塑剂可以以异氰酸酯官能预聚物的约10重量百分比或更大、约17重量百分比或更大或约22重量百分比或更大的量存在。线性增塑剂可以以异氰酸酯官能预聚物的约60重量百分比或更少、约50重量百分比或更少、约45重量百分比或更少或约40重量百分比或更少的量存在。
异氰酸酯官能组分，如异氰酸酯官能预聚物，可以进一步包含异氰酸酯稳定剂，所述稳定剂的作用是防止异氰酸酯官能组分在施加之前、即在其在其包装中时固化。可以使用任何异氰酸酯稳定剂。异氰酸酯稳定剂可以是丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯等。异氰酸酯稳定剂可以以一定量存在，所述量在施加之前稳定异氰酸酯基团，并且一旦施加到基材上不干扰固化。异氰酸酯官能预聚物优选在异氰酸酯稳定剂的存在下制备。基于组合物的重量或基于异氰酸酯官能预聚物的重量，异氰酸酯稳定剂可以以约0.05重量百分比或更大、约0.1重量百分比或更大或约0.65重量百分比或更大的量存在。基于组合物的重量或基于异氰酸酯官能预聚物的重量，异氰酸酯稳定剂可以以约5重量百分比或更少、约2重量百分比或更少、约1.5重量百分比或更少或约1重量百分比或更少的量存在。应当理解，可以将异氰酸酯稳定剂添加到预聚物中，并且可以将相同或不同的异氰酸酯稳定剂进一步添加到组合物中。
出于改善组合物与基材表面的粘附性的目的，可用作粘合剂的单部分组合物可进一步包含一种或多种多官能异氰酸酯、具有约2或更大或大于2的官能度的异氰酸酯。如在异氰酸酯的情况下使用的“多官能”是指异氰酸酯具有2或更大的官能度。多异氰酸酯可以是具有约2.2或更大、2.5或更大或约3.0或更大的标称官能度的任何单体、低聚或聚合的异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以具有约5或更小、约3.5或更小或约3.2或更小的标称官能度。多官能异氰酸酯可以是与组合物中使用的异氰酸酯多异氰酸酯预聚物和/或异氰酸酯反应性组分反应性的并改善固化的组合物的模量的任何异氰酸酯。多异氰酸酯可以是单体的；或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚或聚合的，具有一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，例如可从拜耳公司(Bayer)以商标和名称DESMODUR N-3300、DESMODUR N-100获得的那些，以及聚合的异氰酸酯，如聚合的MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)以商标PAPI销售的那些，包括PAPI 20和PAPI 27聚合的异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以以多于一种的混合物存在。示例性混合物包括三聚异氰脲酸酯(如基于六亚甲基二异氰酸酯的那些)和基于芳族异氰酸酯(例如MDI)的聚合的异氰酸酯的混合物。多官能异氰酸酯以足以赋予本发明的固化的组合物的模量的量存在。如果使用太多，则组合物的固化速率不可接受地减慢。如果使用太少，则可能达不到所希望的模量水平。基于组合物的重量，多官能异氰酸酯可以以约0.5重量百分比或更大、约1.0重量百分比或更大或约1.4重量百分比或更大的量存在。基于组合物的重量，多官能异氰酸酯可以以约4重量百分比或更少、约3重量百分比或更少或约2重量百分比或更少的量存在。在多官能异氰酸酯包含多于一种多官能异氰酸酯并且一种是基于芳族异氰酸酯(如MDI)的聚合的异氰酸酯的情况下，聚合的异氰酸酯的量可以是小于1.0重量百分比。多异氰酸酯可以不含异氰酸酯反应性化合物。单体异氰酸酯和单体异氰酸酯的缩二脲典型地具有约580g/mol或更低、约380g/mol或更低、或约280g/mol或更低的分子量。
所述组合物还可以含有一种或多种催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性化合物、含活性氢的化合物的反应。催化剂可以是技术人员已知的用于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性化合物的反应的任何催化剂，包括叔胺、金属催化剂，例如有机锡化合物和金属链烷酸盐。可以使用叔胺和金属催化剂如有机锡化合物的混合物。示例性有机锡化合物包括烷基氧化锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基二羧酸锡或二烷基二硫醇锡。可以使用具有较低总碳原子的二烷基二羧酸锡，因为它们是更具活性的催化剂。示例性二烷基二羧酸盐包括1,1-二甲基二月桂酸锡、1,1-二丁基二乙酸锡和1,1-二甲基二马来酸锡。示例性金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。基于组合物的重量，金属催化剂可以以约60百万分率或更大或者约120百万分率或更大的量存在。基于组合物的重量，金属催化剂可以以约1.0百分比或更少、约0.5重量百分比或更少或约0.3重量百分比或更少的量存在。
叔胺催化剂可以包含具有一个或多个叔胺基团的一种或多种化合物，所述叔胺基团能够加速异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性基团、含活性氢的基团的反应。示例性叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基-吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。示例性二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。示例性二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。一类叔胺包含二氮杂双环化合物，其为具有二偶氮双环结构的化合物。示例性二氮杂双环烃包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。在一些实施例中，优选的是催化剂包含一种或多种二氮杂双环烷烃和一种或多种二氮杂双环烯烃盐。示例性二氮杂双环烷烃包括二氮杂双环辛烷，其可从空气产品公司(Air Products)以商标和名称DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2和DABCO DC 21获得。示例性二氮杂双环烯烃盐包括呈酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯，其可从空气产品公司以商标和名称POLYCAT SA1、POLYCAT SA1/10、POLYCAT SA102和POLYCAT SA610获得。基于组合物的重量，含有一种或多种叔胺的一种或多种化合物可以以约0.05重量百分比或更大、约0.1重量百分比或更大或约0.15重量百分比或更大的量存在。基于组合物的重量，含有一个或多个叔胺基团的一种或多种化合物可以以约5.0重量百分比或更少、约2.0重量百分比或更少或约1.0重量百分比或更少的量存在。
所述组合物可进一步包含粘附促进剂或粘附促进组分，如Mahdi在美国专利公开2002/0100550第0055至0065段和Hsieh在US 6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。粘附促进剂可以含有以某种形式存在的硅烷，如在以下项中所公开的：Wu等人的美国专利6,512,033中第5栏第38行至第7栏第27行；美国专利5,623,044；4,374,237；4,345,053和4,625,012，相关部分通过引用并入本文。可以将硅烷与组合物的其他组分或与异氰酸酯官能组分(例如，异氰酸酯官能预聚物)共混。硅烷可以具有与异氰酸酯反应性的一个或多个活性氢原子。具有与异氰酸酯部分反应性的活性氢原子的硅烷可以与预聚物的末端异氰酸酯部分反应。此类反应产物公开于美国专利号4,374,237和4,345,053中，相关部分通过引用并入本文。通过在预聚物的制备期间中使具有与异氰酸酯部分反应性的反应性氢部分的硅烷与起始材料反应，可以使此种硅烷反应到预聚物的主链中。美国专利号4,625,012中公开了用于制备主链中含硅烷的预聚物的方法，相关部分通过引用并入本文。此种具有活性氢部分的硅烷可以与多异氰酸酯反应形成加合物，所述加合物与预聚物(与聚氨酯预聚物反应或与多异氰酸酯反应)和平均具有多于一个与异氰酸酯部分反应性的部分的化合物共混。加合物可以是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯的反应产物，所述加合物每分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团(下文称为“加合物”)。用于制备加合物的示例性多异氰酸酯包括以上描述为适用于制备预聚物的那些，包括异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和脂族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯。可用作粘附促进剂或用于制备加合物的示例性有机官能硅烷包括氨基-或巯基-烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷等。此类化合物的实例包括：N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基]丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；3-三甲氧基甲硅烷基-丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基-甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；等。存在的粘附促进剂的量是增强粘合剂与基材表面的粘附性的量。基于粘合剂的重量，存在的粘附促进剂的量可以为约0.1重量百分比或更大、约0.3重量百分比或更大、或约0.4重量百分比或更大。粘附促进剂的量可以为约3.0重量百分比或更少、约2.0重量百分比或更少、或约1.2重量百分比或更少。
优选地，用于组合物中的粘附促进剂包括具有不同官能团的多种硅烷。更优选地，粘附促进剂包括一种或多种巯基硅烷和具有不同于巯基的官能团的一种或多种硅烷。例如，不同的官能团可以是胺基或异氰酸酯基团。粘附促进剂可以包括一种或多种巯基硅烷和i)一种或多种氨基硅烷和/或ii)一种或多种异氰酸基硅烷的混合物。更优选地，混合物包含至少一种巯基硅烷和至少一种氨基硅烷。所述氨基硅烷可以具有一种或多种仲胺。所述氨基硅烷可以包含或多个烷氧基。所述氨基硅烷可以是双(二或三烷氧基甲硅烷基烷基)胺。烷氧基优选各自独立地为乙氧基或甲氧基。烷基优选是具有约1至约8个碳原子、具有约2至约4个碳原子的低级烷基，或丙基。在使用此种混合物的情况下，巯基硅烷的量可以为组合物的约0.3重量百分比或更大、约0.4重量百分比或更大或约0.6重量百分比或更大。在使用此种混合物的情况下，巯基硅烷的量可以为组合物的约2.0重量百分比或更少、约1.5重量百分比或更少或约1.1重量百分比或更少。在使用此种混合物的情况下，所述一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物的量可以为组合物的约0.1重量百分比或更大、约0.3重量百分比或更大或约0.4重量百分比或更大。在使用此种混合物的情况下，所述一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物的量可以为组合物的约2.0重量百分比或更少、约1.3重量百分比或更少或约0.9重量百分比或更少。所述巯基硅烷、所述氨基硅烷和所述异氰酸酯硅烷的总量可以为组合物的约0.4重量百分比或更多、约0.6重量百分比或更多、约0.8重量百分比或更多、约0.9重量百分比或更多、或约1.0重量百分比或更多。所述巯基硅烷、所述氨基硅烷和所述异氰酸酯硅烷的总量可以为组合物的约5重量百分比或更少、约4.0重量百分比或更少、约2.5重量百分比或更少、约2.1重量百分比或更少、或约1.8重量百分比或更少。所述巯基硅烷、所述氨基硅烷和所述异氰酸酯硅烷的总量可以为组合物中的硅烷的约20重量百分比或更多、约50重量百分比或更多、约70重量百分比或更多、约80重量百分比或更多、或约90重量百分比或更多。所述巯基硅烷、所述氨基硅烷和所述异氰酸酯硅烷的总量可以为组合物中硅烷的约100重量百分比或更少。
单部分组合物可以进一步包含一种或多种填料。一类填料包括增强填料，如炭黑。增强填料可包括一种或多种高表面积炭黑。增强填料可包括具有约80至约120g/100ml的吸油值的炭黑。增强填料可以以组合物的约15重量百分比或更大或约19重量百分比或更大的量存在。增强填料可以以组合物的约25重量百分比或更少或约23重量百分比或更少的量存在。
所述组合物可以进一步包含未经处理的碳酸钙作为填料。未经处理意指在碳酸钙颗粒的表面上没有涂覆有机材料。碳酸钙可以以组合物的约8重量百分比或更大、约10重量百分比或更大或约12重量百分比或更大的量存在。碳酸钙可以以组合物的约25重量百分比或更少、或约20重量百分比或更少或约18重量百分比或更少的量存在。
单部分可固化组合物可以含有一种或多种增塑剂以将流变特性改变至所希望的稠度。此类材料应无水，对异氰酸酯基团呈惰性并与预聚物相容。可以将此种材料添加到用于制备异氰酸酯官能组分如预聚物的反应混合物中，或者添加到用于制备最终组合物的混合物中，但是优选地将其添加到用于制备异氰酸酯官能组分的反应混合物中，使得此类混合物可以更容易地混合和处理。示例性增塑剂在本领域中是众所周知的并且包括直链和支链的邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯链烷烃、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。所使用的增塑剂的量是足以产生所希望的流变特性并使组分分散在组合物中的量。基于组合物的重量，增塑剂可以以约0.5重量份或更大、约1.0重量百分比或更大或约5.0重量百分比或更大的量存在于组合物中。基于组合物的重量，增塑剂可以以约35重量百分比或更少或约30重量百分比或更少的量存在。
可使用可固化组合物中通常使用的其他组分。此类材料是本领域技术人员众所周知的，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。单部分可固化组合物还可以含有本领域已知的耐久性稳定剂，如烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯，如在名称为“DualCure Adhesive Useful for Bonding to Glass[可用于粘结到玻璃的双重固化粘合剂]”的共同拥有的专利申请，Jialanella美国专利申请序列号13/455,294(2012年4月25日提交)中所公开的，相关部分通过引用并入本文。基于组合物的重量，耐久性稳定剂可以以约0.1重量百分比或更大或约0.2重量百分比或更大的量存在于组合物中。基于组合物的重量，耐久性稳定剂可以以约1.0重量百分比或更少或约0.5重量百分比或更少的量存在于组合物中。所述组合物可以进一步包含光稳定剂，所述光稳定剂促进体系在与之粘结的结构的可以使用的寿命的相当一部分内保持与基材的持久粘结。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。示例性受阻胺光稳定剂公开于Hsieh等人US 7,416,599第11栏第31行至63行，所述专利通过引用并入本文。使用足够的量以增强与基材的粘结耐久性。基于组合物的重量，光稳定剂可以以约0.1重量百分比或更大、约0.2重量百分比或更大或约0.3重量百分比或的量使用。基于组合物的重量，光稳定剂可以以约3重量百分比或更少、约2重量百分比或更少或约1重量百分比或更少的量存在。所述组合物可以进一步包含紫外线，所述紫外线增强了所述组合物与基材的粘结的耐久性。示例性UV线吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。示例性UV线吸收剂包括在Hsieh等人的US 7,416,599中在第11栏第64行至第12栏第29行公开的那些，所述专利通过引用并入本文。基于单部分可固化组合物的重量，UV吸收剂可以以约0.1重量百分比或更大、约0.2重量百分比或更大或约0.3重量百分比或更大的量使用。基于单部分可固化组合物的重量，UV线抑制剂可以以约3重量百分比或更少、约2重量百分比或更少或约1重量百分比或更少的量使用。
可以通过使用本领域众所周知的手段将组分共混在一起来配制组合物。将组分在合适的混合器中共混。此种共混可以在真空下或在惰性气氛如氮气或氩气中、在不存在氧气和大气水分下进行以防止过早反应。可能有利的是将增塑剂添加到用于制备异氰酸酯官能组分的反应混合物中，使得此类混合物可以容易地混合和处理。优选地，增塑剂不与异氰酸酯官能组分反应并且因此作为单独的未反应分子存在(例如，在预聚物中)。可替代地，可在所有组分共混期间添加增塑剂。将成分共混足够的时间以制备良好共混的混合物，如约10至约60分钟。一旦配制了组合物，就将其包装在合适的容器中，使得保护其免于大气水分。与大气水分接触可能导致含有异氰酸酯基团的预聚物过早交联。
所述组合物可用于粘结两个基材。所述组合物可用于将具有难以粘结的涂层的第一基材粘结至相同或不同的基材，如玻璃、金属或塑料基材。可实现粘结而无需使用底漆。这样，所述组合物可以直接接触第一基材、第二基材或两者。第一基材可以是经涂覆的部件(优选地是车辆的部件)，并且第二基材可以是不同的部件(如不同的汽车部件)。汽车部件的实例包括玻璃(例如，玻璃窗)、塑料窗、装饰条、装饰物或镜子壳体。第一基材可以是窗框，并且第二基材可以是玻璃或耐刮擦塑料窗。第二基材可以是窗，并且第一基材是汽车的窗框，其可以涂覆有难以粘结的涂层。难以粘结的涂层包括含有硅烷化的化合物(例如硅烷化的多元醇和硅烷化的异氰酸酯)和/或包含无机二氧化硅簇的那些。例如，涂层可以是基于硅烷化的丙烯酸多元醇的涂层。此类难以粘结的涂层的实例包括例如可从巴斯夫公司(BASF)以商标和名称IGloss、PG40和IGloss HAPS获得的那些，此类涂层可以是耐刮擦且非常易于清洁的透明涂层。窗可以清洁并且可以具有施加到粘合剂要粘结的区域的玻璃擦拭物(glass wipe)或底漆。窗凸缘可用底层油漆涂底漆。窗凸缘可以不涂底漆或处理以增强组合物与经涂覆的窗凸缘的粘附性。将所述组合物以珠粒的形式施加到定位的窗的周边，使得当置于车辆中时，它将接触窗凸缘。然后将组合物位于其上的窗置于凸缘中，其中组合物位于窗与凸缘之间。组合物的珠粒是连续珠粒，其作用是密封窗与窗凸缘之间的接合处。组合物的连续珠粒是这样定位的珠粒，即，使得所述珠粒在每一端连接以在接触时在窗与凸缘之间形成连续密封。之后，使组合物固化。组合物可用于将替换窗粘结到结构中。在此实施例中，将旧窗或其一部分从窗凸缘或框架上移除。这典型地是通过切割玻璃与凸缘或框架之间的旧粘合剂来实现的。在一些情况下，旧粘合剂留在凸缘或窗框上的部分留在框架或凸缘上。凸缘或框架上没有旧粘合剂沉积在其上的部分可以涂底漆。可以将组合物施加到框架或凸缘旧粘合剂上，并将其粘结到旧粘合剂上。旧粘合剂可以是聚氨酯、硅氧烷、甲硅烷氧基官能聚醚或甲硅烷氧基官能聚烯烃。组合物的施加可以用常规的可商购分配器来实现。
通过借助于红外加热、感应加热、对流加热或微波加热、施加超声振动等对固化组合物施加热量，可以加速固化。
在另一个实施例中，本发明的组合物可用于将模块化部件粘结至车身或彼此粘结。模块化部件的实例包括车辆模块，如门、窗户或车身。如本文所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)确定。对于聚氨酯预聚物，如本领域技术人员已知的，还可以通过它们与之反应的异氰酸酯化合物和多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量。
本发明的说明性实施方式
提供以下实例以说明本发明，但其不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
Figure BDA0002422939360000181
Figure BDA0002422939360000191
异氰酸酯官能预聚物1的制备
通过将22.571g以商标
Figure BDA0002422939360000192
2000L可商购的具有2000g/mol的平均分子量的聚氧丙烯二醇与33.132g具有4650g/mol的平均分子量并且以商标Arcol CP 4655可商购的聚氧丙烯三醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。添加33.779g增塑剂(支链增塑剂)。添加9.501g二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。然后，添加0.009g MEK中的0.001g正磷酸和1g丙二酸二乙酯。然后，将整个混合物在反应器中加热至50℃，并添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。所得的预聚物在本文中称为NCO-预聚物1。
异氰酸酯官能预聚物2的制备：
通过将22.571g以商标Voranol 2000L可商购的具有2000g/mol的平均分子量的聚氧丙烯二醇与33.132g具有4650g/mol的分子量并且以商标Arcol CP 4655可商购的聚氧丙烯三醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。添加33.779g增塑剂LINPLAST 810P(线性增塑剂)。添加9.501g二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。然后，添加0.009g MEK中的0.001g正磷酸和1g丙二酸二乙酯。然后，将整个混合物在反应器中加热至50℃并且添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。所得的预聚物在本文中称为NCO-预聚物2。
异氰酸酯官能聚酯预聚物T-721的制备：
通过将46.7g增塑剂(支链增塑剂)、30.15g以商品名Isonate M125U可商购的异氰酸酯(二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI))与190.0g以商品名DYNACOL 7381可商购的聚酯多元醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。然后，将整个混合物搅拌8小时。
催化剂溶液2010的合成：
将催化剂UL28添加到Vestinol 9增塑剂中以制备良好的分散体。搅拌后，将溶液在干燥氮气下填充到烧瓶中以排除水分。
粘合剂配制品
在行星式混合物中装入预聚物以及所有液体添加剂。将混合物在真空下在室温下搅拌35分钟。然后添加炭黑、煅烧粘土和气相二氧化硅。将混合物在氮气氛下搅拌5分钟并且随后在真空下搅拌35分钟。对于含聚酯预聚物的配制品，在添加聚酯预聚物之前将粘合剂在70℃下搅拌。然后继续搅拌30分钟。添加邻苯二甲酸二异壬酯、锡催化剂和胺催化剂，并将混合物在真空下搅拌15分钟或直至观察到均匀的糊状黑色混合物。
在固化的粘合剂配制品上进行快速刀粘附性测试。结果编辑在表1中。快速刀测试：基于限定的暴露周期对样品进行暴露。施加具有限定几何形状的粘合剂珠粒，典型地10mm(高)x10-15mm(宽)x200mm(长)。所述粘合剂珠粒被压缩到大约6mm的高度。暴露周期：暴露周期定义为(1)在23℃下在50％相对湿度(rh.)下7天，(2)加在40℃下在100％相对湿度(rh)下10天，(3)加10个在80℃下4小时的周期，加在-30℃下4小时加在40℃下在100％相对湿度(rh)下16小时。在10个周期后，样品将恢复到室温。。性能评估：为了评估粘附性能，将粘合剂带在边缘切割大约10mm(平行于基材)并以90°角剥离。大约每10mm，用刀将剥离的珠粒切割到基材上，并继续剥离。剥离的样品根据内聚破坏％(意指粘合剂硬化后的本体内的破坏)进行评级，具体是1＝大约0％内聚破坏，1＝大约25％内聚破坏，3＝大约50％内聚破坏，4＝大约75％内聚破坏和5＝大约100％内聚破坏。最常用的扩展是a＝带有或不带有底漆的粘合剂展现出从基材剥离，并且b＝粘合剂展现出从底漆剥离。评估为>4(75％内聚破坏)的剥离粘附性测试满足要求。
表1：粘合剂实例
Figure BDA0002422939360000211
Figure BDA0002422939360000221
在以上应用中所述的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，前提是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果说组分的量或过程变量的值是例如1至90、优选地20至80、更优选地30至70，则旨在将如15至85、22至68、43至51、30至32等的值明确枚举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅是具体意图的实例，并且在所枚举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合被视为以类似的方式明确地陈述在本申请中。除非另有说明，否则所有范围都包括两个端点以及端点之间的所有数字。结合范围使用“约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在覆盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。用于描述组合的术语“基本由...组成”应包括所标识的要素、成分、组分或步骤，以及不实质影响组合的基本和新颖特征的这样的其他要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合还考虑了基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施例。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个集成的要素、成分、组分或步骤提供。可替代地，单个集成的要素、成分、组分或步骤可以被分为单独的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一个/种(a/one)”的公开内容不旨在排除另外的要素、成分、组分或步骤。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；
b)用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；
c)一种或多种巯基硅烷；
d)一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物；
e)包含一种或多种高表面积炭黑的一种或多种增强填料；f)一种或多种未经处理的碳酸钙；g)具有约2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯；以及
h)线性增塑剂，其中在所述线性增塑剂的存在下制备所述异氰酸酯官能预聚物和/或在制备所述异氰酸酯官能预聚物之后添加所述增塑剂；
其中所述组合物任选地包含丙二酸二烷基酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含所述丙二酸二烷基酯，并且所述异氰酸酯官能预聚物是在至少一部分所述丙二酸二烷基酯存在下制备的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述巯基硅烷以约0.3至约1.5重量百分比的量存在，并且所述一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物以约0.4至2.0重量百分比的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述巯基硅烷以约0.6至约1.1重量百分比的量存在，并且所述一种或多种氨基硅烷、异氰酸基硅烷或其混合物以约0.4至1.3重量百分比的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含一种或多种氨基硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述氨基硅烷具有一种仲胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述氨基硅烷是双(二或三烷氧基甲硅烷基烷基)胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料具有约80至约120g/100ml的吸油值。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述丙二酸二烷基酯以所述组合物的约0.05至约1重量百分比的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述增塑剂是线性邻苯二甲酸酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯的三聚物、聚合的MDI或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯的三聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
a)约30至约65重量百分比的所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物(优选在线性增塑剂和丙二酸二烷基酯存在下制备)，在所述异氰酸酯预聚物中包括任何线性增塑剂和任何丙二酸二烷基酯(优选所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物包括约22重量百分比至约55重量百分比的量的具有一个或多个异氰酸酯基团的部分)；
b)约0.03至约1.6重量百分比的所述用于异氰酸酯部分和含活性氢的部分的反应的一种或多种催化剂；
e)约15至约30重量百分比的所述包含一种或多种高表面积炭黑的一种或多种增强填料；
f)约8至约20重量百分比的所述一种或多种未经处理的碳酸钙；以及
g)大于0至约3重量百分比的所述具有约2.0或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种多异氰酸酯；
所有百分比均基于所述组合物的重量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚合的MDI的量为约0.99重量百分比或更少。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在不存在施加于固化的涂层的底漆或预处理下粘结到所述涂层上，
所述涂层优选地由涂层组合物的形成，所述涂层组合物包含一种或多种硅烷化的成分，如硅烷基丙烯酰多元醇涂层组合物，
优选地，其中在粘附性测试中，当粘结到所述含有的固化的涂层时所述组合物展现出100百分比的内聚破坏。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述线性增塑剂以约0至约40重量百分比的量存在。
17.一种方法，其包括
a)使根据前述权利要求中任一项所述的组合物与第一基材接触，优选在不存在施加于所述第一基材的底漆或预处理下；
b)使所述第一基材与第二基材接触，其中所述组合物布置在所述基材之间；以及
c)使所述组合物固化
优选地，其中所述第一基材具有由包含二氧化硅簇(优选二氧化硅簇的网络)的涂层和/或包含一种或多种硅烷化的成分的涂层组合物如硅烷基丙烯酰多元醇涂层组合物形成的表面。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二基材是玻璃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第二基材是窗。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，所述第二基材是车窗，并且所述第一基材是车辆的凸缘，
优选地，其中所述第一基材涂覆有包含一种或多种硅烷化的成分的涂层组合物(如硅烷基丙烯酰多元醇涂层组合物)。
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