CN111320532B - 一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法，所述方法包括如下步骤：1)将烯烃在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到烯烃加氢甲酰化反应液体排出物；2)将得到的烯烃加氢甲酰化反应液体排出物送入第一净化区中，与缓冲剂的水溶液接触净化，得第一有机相和第一水相；3)将所述第一水相送入分离区中进行部分汽化，得汽化后的水汽；4)将所述水汽与所述第一有机相送入第二净化区并进行接触净化、分离，得第二有机相和第二水相，其中第二有机相即为萃取除酸后的烯烃氢甲酰化产物流。该方法简单易于实施，无需控制萃取缓冲剂的流量，且除酸效率高，有机相流失率低。

Description

一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法

技术领域

本发明涉及醛的制备技术领域。更具体地，涉及一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法。

背景技术

烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，经过了几代的发展从最初的高压钴催化剂，发展到钴-烷基膦催化剂，到低压铑-烷基膦催化剂，以及具有较高活性的铑-双亚膦酸酯类催化剂。

对于铑-三苯基膦催化剂体系，其配体催化剂三苯基膦相对稳定，在长时间的使用过程中会发生部分氧化生成惰性的组分，但是不会产生较多的酸性物质，其氢甲酰化产物流通常无需专门的净化处理。对于活性更高的铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺体系，其对温度敏感，配体催化剂相对不稳定，在反应体系中会逐步分解，并产生酸性分解产物(主要是含磷的酸性物质)。因此使用铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺催化体系时，除了需不时往反应系统里补充配体催化剂之外，还需及时将其所分解的酸性物质去除，否则这些酸性物质在反应体系里累计，会加速配体催化剂的分解。

通常的净化方法是用含有缓冲剂的水溶液与含有酸性物质的氢甲酰化产物流进行接触，将酸性物质萃取出来，并于缓冲液中作为废水排出。缓冲液的PH值范围6-8，通常会有较好的萃取效果。磷酸盐是一种合适的缓冲剂，不饱和的脂肪族酸盐、水溶性的有机胺盐类也是可选的缓冲剂。

有机胺盐类萃取剂的使用需严格控制浓度，但是浓度过低则可能不能完全除去酸性物质，而浓度过高则会造成催化剂溶液中铑催化剂的损失。

相对而言，采用盐做萃取剂时效果更好，尤其磷酸盐类萃取剂成本较低。但是，使用含盐类萃取剂的水溶液对氢甲酰化反应产物进行净化后，会有少量盐进入氢甲酰化产物流中，这些盐随着萃取后的氢甲酰化产物流返回反应体系，有可能会造成堵塞管路之类的不利影响。CN103402961A中公开另一种在对氢甲酰化产物流萃取净化后额外使用一股附加水物流对氢甲酰化产物流进一步洗涤的方法，该方法通过另外附加脱盐水洗涤萃取后的氢甲酰化产物流，以除去其中含有的盐分。该方法的问题在于，附加水的量需要谨慎的控制范围，流量过小则无法将氢甲酰化产物流中的盐洗涤干净，流量过大会增加废水排放同时导致氢甲酰化产物流中部分有机相流失至水相中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法，该方法不必担心洗涤水量增大时会导致废水排放增加以及氢甲酰化产物流中部分有机相流失至水相中，同时除酸效率高，有机相流失率低。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法，所述方法包括如下步骤：

1)将烯烃在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到烯烃加氢甲酰化反应液体排出物；

2)将得到的烯烃加氢甲酰化反应液体排出物送入第一净化区中，与缓冲剂的水溶液接触净化，得第一有机相和第一水相；

3)将所述第一水相送入分离区中进行部分汽化，得汽化后的水汽；

4)将所述水汽与所述第一有机相送入第二净化区并进行接触净化、分离，得第二有机相和第二水相，其中第二有机相即为萃取除酸后的烯烃氢甲酰化产物流。

在本发明的技术方案中，所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的烯烃原料、对应于烯烃的烷烃、对应的醛(包含直链醛和异构醛)、溶解的合成气、含磷酸性物质和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物等。

该技术方案中，通过步骤2)可较好的去除烯烃加氢甲酰化反应液体排出物中的含磷酸性物质。其中，所述第一有机相中包含有所述催化剂。

进一步地，该技术方案中，还包括将所述第二水相加入所述第一净化区中参与净化的步骤，或

将所述第二有机相加入所述反应区中继续进行加氢甲酰化反应和将所述第二水相加入所述第一净化区中参与净化的步骤。

通过将第二水相循环至第一净化区中进行净化，可实现连续的净化反应，从而利用自身的循环水对所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物进行洗涤，达到对萃取后的氢甲酰化产物流除盐的效果，同时不会增加废水排放以及氢甲酰化产物流中有机相的损失。

此外，第二有机相加入所述反应区中继续进行加氢甲酰化反应可使得净化更完全。

进一步地，所述烯烃是C2-C20的烯烃中的一种或多种的混合。例如，所述烯烃可优选为C2-C10的烯烃，优选为丁烯等。

进一步地，步骤2)中，所述接触净化的压力为0.1-10MPa，优选为0.2-2MPa。

进一步地，步骤2)中，所述接触净化的温度为20-80℃，优选为30-50℃。

进一步地，所述接触净化在萃取塔或搅拌釜中进行。

进一步地，步骤4)与步骤2)中的接触净化的条件相同。

进一步地，步骤3)中，所述部分汽化采用闪蒸或精馏的方法进行。

进一步地，步骤4)中，所述接触净化在萃取塔或搅拌釜中进行。

进一步地，所述缓冲剂选自磷酸盐、脂肪族酸盐、有机胺中的一种或几种，所述缓冲剂的水溶液的PH值为6-8。

进一步地，所述催化剂为铑-膦络合催化剂。

进一步地，所述铑来自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中的任意一种。

进一步地，所述膦来自有机亚膦酸盐、有机亚磷酰胺中的一种或多种。

进一步地，所述有机亚膦酸盐选自单有机亚膦酸盐、双有机亚膦酸盐、多有机亚膦酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述催化剂溶解在溶剂中使用。所述溶剂包括但不限于为直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法中，接触净化采用的缓冲剂的水溶液为自身的循环水对烯烃加氢甲酰化反应液体排出物进行洗涤，不必担心洗涤水量增大时会导致废水排放增加以及氢甲酰化产物流中部分有机相流失至水相中。该除酸方法除酸率高，生成的醛的流失率低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施方式中烯烃氢甲酰化产物流萃取除酸方法的流程框图。

图2示出本发明实施例所用装置示意图。

图3示出本发明对比例所用装置示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在图1中以框图的形式表示本发明由烯烃氢甲酰化产物净化的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。如图1所示：

来自烯烃氢甲酰化反应区(图中未画出)的烯烃加氢甲酰化反应液体排出物(含有少量含磷酸性物质，少量烯烃、过渡金属及有机膦配体催化剂、产物醛(直链及异构醛)及重组份的氢甲酰化反应产物流(也即，具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物))1，与来自缓冲溶液储罐的缓冲剂水溶液物流2以及来自第二净化区的循环水物流3一同进入第一净化区101中，在第一净化区101中接触净化。从第一净化区中得到一股经萃取后的氢甲酰化产物流4及一股含缓冲剂的水溶液5，将物流5送入分离区102中进行部分汽化，未汽化的含磷废水7作为废水排出，将汽化后的物流6与来自第一净化区的氢甲酰化反应产物流4一同送入第二净化区中进行接触洗涤，从第二净化区中得到一股经洗涤的氢甲酰化反应产物流8及洗涤后的水相物流3，将物流3返回第一净化区，将氢甲酰化反应产物流8返回反应区中。

以下通过具体实施例进一步说明本发明所述方法的具体工艺：

实施例1

净化流程在如图2所示的装置中进行：来自反应区(图中未画出)的混合丁烯氢甲酰化反应产物流(50℃-60℃，大致组成：高沸物84％，戊醛13％，C4约1.5％，双亚膦酸酯配体催化剂(6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2,2’-双氧代]-双联苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环)1％，其余为铑催化剂、少量甲烷等。)以2000g/hr的速度经管线101，与来自缓冲液储罐(图中未画出)经管线102输送的的水溶液(含0.1M磷酸钠，200g/hr)，以及来自净化塔209经管线104返回的循环水(200-220g/hr)，一同进入搅拌釜201(2L体积，80％液位)中，经过搅拌釜的充分搅拌接触萃取，由搅拌釜201底部采出两相混合液通过泵201送至层析罐203中层析分离，含氢甲酰化催化剂的有机相从管线107采出，经泵204送至净化塔208(填料塔，相当于3-4块理论版)的底部。层析罐203底部从108中采出含磷缓冲液，经泵205送至薄膜蒸发器206中进行分离(压力0.15MPa，温度110-115℃)，未汽化的含磷盐的废水(约200g/hr)从蒸发器底部经管线112作为废水排出。汽化的水蒸汽从薄膜蒸发器206顶部由管线111进入冷凝器207中通过冷却水进行冷凝，冷凝后的液态水(约200g/hr)经管线113由泵207送至净化塔208上部，在净化塔中与来自109的含铑-膦催化剂的氢甲酰化溶液进行逆流接触，经过净化后的氢甲酰化溶液从净化塔208顶部扩大段的侧边经管线116由泵209返回反应区。水相则从净化塔底部经管线115由泵210返回搅拌釜201中。

装置稳定运行后，从管线112采样测定其PH值稳定在6.8附近，其中含有的戊醛约0.2-0.3wt％。从管线117中采样测定其中钠离子含量小于1ppm。采用该方法含磷废水总量约200g/hr。

实施例2

实施例2的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行，其实验过程与实施例1基本一致：不同之处在于经管线102输送的的水溶液(含0.1M磷酸钠)流速下降为120g/hr，来自净化塔209经管线104返回的循环水流量下降为150-160g/hr。

装置达到稳态后的分析结果：管线112采样测定其PH值稳定在6.7附近，其中含有的戊醛约0.2wt％。从管线117中采样测定其中钠离子含量1.2ppm。采用该方法含磷废水总量下降至约120g/hr。

对比例1

对比例1的萃取过程在如图3所示的装置中进行：

该装置最主要的设备为萃取塔201，其由2段填料组成，上段填料相当于4-5块理论版，下段填料相当于16-20块理论版，萃取塔在进料之前预先灌注浓度为0.1M磷酸二氢钠及磷酸氢二钠组成的PH值为7的缓冲液。上段填料上方有一个进液口用于去离子水的进料，下段填料上方有一个进料口用于用于缓冲溶液进料，缓冲溶液及去离子水经管线进入萃取塔后在萃取塔内部经过一个多孔环状分布器(图中未画出)后分散到整体液相中。

来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流(流量及组成与实施例1中一致)经管线101从萃取塔210下方进入，含有0.1M的磷酸钠缓冲液(200g/hr)经管线104从下段填料上方进入萃取塔，去离子水(200g/hr)经管线105从上段填料上方进入萃取塔。氢甲酰化反应产物流自下而上经过两段填料与缓冲液及去离子水接触后，在萃取塔顶部扩大段经过层析，从扩大段上部经管线103采出，并由泵203经管线106返回反应区(图中未画出)。萃取含磷酸性物质的缓冲液，在萃取塔底部层析段分离后，经管线102由泵202作为废水排至废水储罐(图中未画出)。

装置达到稳态后的分析结果：从管线107采样测定其PH值稳定在6.8附近，其中含有的戊醛约0.4-0.5wt％。从管线106中采样测定其中钠离子含量1.2ppm。采用该方法含磷废水总量约400g/hr。

如果将经管线105从上段填料上方进入萃取塔的去离子水流量下降为50g/hr，缓冲液条件不便，装置达到稳态后的分析结果：从管线107采样测定其PH值稳定在6.8附近，其中含有的戊醛约0.3-0.4wt％。从管线106中采样测定其中钠离子含量7-8ppm。采用该方法含磷废水总量约250g/hr。可以看出，如果大幅降低去离子水含量，虽然能降低含磷废水总量，但是导致萃取后氢甲酰化产物流中钠含量显著上升，这对后续反应是不利的。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种烯烃氢甲酰化产物流的萃取除酸方法，其特征在于，所述方法由如下步骤组成：

1）将烯烃在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到烯烃加氢甲酰化反应液体排出物；

2）将得到的烯烃加氢甲酰化反应液体排出物送入第一净化区中，与缓冲剂的水溶液接触净化，得第一有机相和第一水相；

3）将所述第一水相送入分离区中进行部分汽化，得汽化后的水汽；

4）将所述水汽与所述第一有机相送入第二净化区并进行接触净化、分离，得第二有机相和第二水相，其中第二有机相即为萃取除酸后的烯烃氢甲酰化产物流；

将所述第二水相加入所述第一净化区中参与净化；

步骤2）中，所述接触净化的压力为0.1-10MPa；接触净化的温度为20-80℃；所述接触净化在萃取塔或搅拌釜中进行；

所述缓冲剂选自磷酸盐、脂肪族酸盐、有机胺中的一种或几种，所述缓冲剂的水溶液的pH值为6-8；

所述催化剂为铑-膦络合催化剂；

所述铑来自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中的任意一种；

所述膦来自有机亚膦酸盐、有机亚磷酰胺中的一种或多种；

所述有机亚膦酸盐选自单有机亚膦酸盐、多有机亚膦酸盐中的一种或几种；

所述催化剂溶解在溶剂中使用；所述溶剂为直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的萃取除酸方法，其特征在于，

将所述第二有机相加入所述反应区中继续进行加氢甲酰化反应。

3.根据权利要求1所述的萃取除酸方法，其特征在于，所述烯烃是C2-C20的烯烃中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的萃取除酸方法，其特征在于，步骤3）中，所述部分汽化采用闪蒸或精馏的方法进行。

5.根据权利要求1所述的萃取除酸方法，其特征在于，步骤4）中，所述接触净化在萃取塔或搅拌釜中进行；步骤4）与步骤2）中的接触净化的条件相同。

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