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CN111318286B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备包括如下内容：首先将含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、镧系金属、六氨基己酸的浸渍液浸渍无机耐熔氧化物载体，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂。该催化剂实现了有效调节酸性中心和加氢活性中心的分布，延缓活性金属组分的聚集，延长催化剂寿命，提高吡啶系氮化物的脱除等优点。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种适于页岩油加氢处理的高活性催化剂及其制备方法。
背景技术
页岩油是指以页岩为主的页岩层系中所含的石油资源，与天然石油相比，所含的不饱和烃含量高，且富含大量的杂元素，如氧、氮和硫。对页岩油进行加氢处理是将其生产为清洁燃料的有效方法之一。一般来说，页岩油的氮化物含量普遍比石油高，且多为环状结构复杂的碱性氮化物，加氢脱氮难度大于加氢脱硫，而且含氮化合物会抑制加氢脱硫和加氢脱芳，因此页岩油的加氢脱氮尤为重要。由于页岩油氧含量高，加氢处理生成油水含量高，因此加氢处理催化剂需要有一定抗水冲击能力。
典型的加氢处理催化剂在反应条件下运行一段时间后，会出现活性金属组分聚集而逐渐失活，而页岩油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物，这类碱性氮化物更容易使催化剂寿命减少。这类碱性氮化物首先需要在催化剂的加氢活性中心进行加氢饱和，进而在催化剂的酸中心进行脱氮，因此需要催化剂同时具有加氢活性中心和酸中心，且催化剂要有合适的酸性，而催化剂酸性一般是由载体提供，所以常用的方法是对氧化铝载体进行改性，引入助剂如硅、磷、硼等，引入的方式不同会使催化剂性质差异很大。
CN200910236166.2公开了一种石油蜡加氢处理催化剂的制备方法，将拟薄水铝石加入6wt%~17wt%的含硅化合物和2wt%~20wt%的含磷有机化合物溶液，挤条成型，经干燥焙烧后制得含硅和磷的氧化铝载体，含硅化合物为硅溶胶。
CN105709712A公开了一种改性氧化铝基载体的制备方法，将水溶性硅油和可溶性含铝化合物引入氧化铝载体中，热处理后得到含硅氧化铝载体，其技术关键是在氧化铝载体制备过程中引入水溶性硅油作为硅源，再热处理得到载体。
CN101433864A公开了一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，加入含锆化合物和含硅化合物溶液，经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶，其技术关键是在氧化铝载体制备过程中引入助剂硅和锆，使其均匀分散以提高催化剂活性。
以上技术是通过在载体制备过程中或在载体成型时引入硅，调变载体酸性，以调节催化剂酸中心和加氢活性中心分布，提高催化性能，虽然对于原料油加氢脱氮效果较好，但是依然存在催化剂长时间反应后活性金属聚集，进而导致催化剂逐步失活的问题，催化剂长周期运转的活性稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，为了避免加氢处理催化剂活性金属组分聚集影响活性稳定性，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂实现了有效调节酸性中心和加氢活性中心的分布，延缓活性金属组分的聚集，延长催化剂寿命，提高吡啶系氮化物的脱除等优点。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、镧系金属、六氨基己酸的浸渍液浸渍无机耐熔氧化物载体，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂。
上述方法中，所述浸渍液的制备过程采用如下方法之一：
（1）首先配置ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属溶液，加入镧系金属盐，调节pH至8~10，然后加入正硅酸乙酯和六氨基己酸混合均匀制得浸渍液；
（2）将镧系金属盐、ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属加入到氨水中搅拌均匀，加入六氨基己酸和正硅酸乙酯搅拌制得浸渍液。
上述方法中，所述的ⅥB族金属为钨和/或钼，优选钼；所述的Ⅷ族金属为镍和/或钴，优选镍，所述镧系金属为铈。所述无机耐熔氧化物载体选自氧化铝、含硅氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
上述方法中，所述的干燥条件为90~130℃干燥2~6小时，焙烧条件为420~500℃焙烧2~5小时。
上述方法中，所述的无机耐熔氧化物优选为含硅氧化铝，含硅氧化铝载体中硅的质量含量为2g~15g/100g。所述含硅氧化铝可以采用市售商品或者按照常规技术进行制备。常规制备技术如：将氧化铝引入硅溶胶中，混捏后挤条成形，经90~130℃干燥2~6小时，500~750℃焙烧2~4小时制得。所述的氧化铝可以采用市售商品或者采用氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等常规方法自制。
上述方法中，所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属含量为1.5g~20g/100mL，0.5g~3g/100mL，优选3.45g~11.77g/100mL，0.79g~2.44 g/100mL；镧系金属的含量为6.43g~33.52g/100mL，优选6.43g~19.72g/100mL，正硅酸乙酯的含量为5g~25g/100mL，优选7.07g~18.25g/100mL，六氨基己酸含量为3g~25g/100mL，优选7 g~15g/100mL。
一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂重量计， MoO3 5~20％，NiO 1~5％，SiO2 1~7%（仅仅包含浸渍液中引物的硅，不包括载体中含有的硅），CeO2 1~5%，优选MoO3 5~15％，NiO 1~3％，SiO2 2~5%，CeO2 1~3%。
上述催化剂用于原料油的加氢处理，反应条件如下：氢压9-12 MPa，氢油体积比800-1000：1，空速为1.0-1.4h-1，反应温度350-400℃。
本发明方法中，六氨基己酸的氨基和羧基分别和活性金属和正硅酸乙酯相互作用，制备出硅包覆的活性金属浸渍溶液，再将此溶液浸渍到载体上制备出的催化剂有效调节了酸性中心和加氢活性中心的分布，提高了活性组分的分散度及对吡啶系氮化物的脱除效果，铈的引入有助于增强催化剂的抗水冲击能力，催化剂长周期运转的活性和稳定性得到大幅提高，适于页岩油的加氢处理。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不限于此。
本发明中，原料油和加氢处理产物中的硫含量采用紫外荧光法（SH/T0689-2000）测得，氮含量采用舟进样化学发光法（SH/T0704-2001）测得。
本发明实施例和对比例中，催化剂的加氢脱硫活性按1.7级计算，加氢脱氮活性按1级计算，加氢脱硫活性计算时的硫含量单位为μg/g，加氢脱氮活性计算时的氮含量单位为μg/g，具体计算方法如下：
加氢脱硫活性=1/（产品中硫含量）0.7-1/（原料中硫含量）0.7
加氢脱氮活性=ln（原料中氮含量/产品中氮含量）
本发明中实施例和对比例的催化剂相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性，均是以催化剂N1的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比，催化剂N1在300小时的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性均记为100%。
其他催化剂的相对加氢脱硫活性为：
（该催化剂的加氢脱硫活性÷催化剂N1的加氢脱硫活性）×100% ；
其他催化剂的相对脱氮活性为：
（该催化剂的加氢脱氮活性÷催化剂N1的加氢脱氮活性）×100%。
实施例1：
500 g硫酸铝法氢氧化铝粉(孔容为0.87 mL/g，比表面积为320 m2/g)，加入65w％硝酸20 g，去离子水300 mL、硅溶胶60 g和助挤剂田菁粉13 g，柠檬酸15 g混捏均匀后，挤成条形，经110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时制得载体Al2O3，标记为Z。载体Z的物化性质如表1所示。
表1 载体Z的物化性质
实施例2：
54g钼酸铵，31g硝酸镍，15g氨水，21g六氨基己酸，22g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌1小时溶解，再加入20g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，450℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-1，标记为M1。
实施例3：
62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，30g六氨基己酸，7g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于55℃下搅拌2小时溶解，再加入35g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-2，标记为M2。
实施例4：
67g钼酸铵，45g硝酸镍，30g氨水，30g六氨基己酸，10g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入25g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-3，标记为M3。
实施例5：
60g钼酸铵，41g硝酸镍，20g氨水，25g六氨基己酸，30g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于50℃下搅拌2小时溶解，再加入10g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-4，标记为M4。
实施例6：
22g钼酸铵，11g硝酸镍，21g氨水，25g六氨基己酸，6.5g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入22g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-5，标记为M5。
实施例7：
44g钼酸铵，9g硝酸镍，22g氨水，27g六氨基己酸，12g硝酸铈铵，在200 mL去离子水中，于50℃下搅拌2小时溶解，再加入35g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，550℃煅烧处理3小时得到二氧化铈掺杂的钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNiCe@SiO2/Al2O3-6，标记为M6。
实施例8：
31g钼酸铵，22g硝酸镍，18g氨水，13g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入30g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，600℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-7，标记为M7。
实施例9：
41g钼酸铵，8g硝酸镍，20g氨水，20g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入15g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-8，标记为M8。
对比例1：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中不引入包裹活性金属的组分二氧化硅。具体过程如下：54g钼酸铵，31g硝酸镍，15g氨水，在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，450℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi /Al2O3-1，标记为N1。
对比例2：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中不引入六氨基己酸。具体过程如下：62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，在200 mL去离子水中，于55℃下搅拌2小时溶解，再加入15g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂，标记为N2。
对比例3：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中引入过量的硅源。具体过程如下：62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，25g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入52g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经110℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-9，标记为M9。
对比例4：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中引入少量的硅源。具体过程如下：43g钼酸铵，24g硝酸镍，18g氨水，11g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入8g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经110℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-10，标记为M10。
上述对比例和实施例制备的催化剂的主要性质见表2。
表2 催化剂的比表面积、孔容及平均孔径
为了验证催化剂中活性金属组分是由二氧化硅包覆的，对包覆型催化剂进行了表面XPS表征，测得的金属含量见表3。
表3 包覆型催化剂XPS表征
实施例10：
本实施例旨在检测本发明提供的所有催化剂的加氢脱氮性能。活性评价采用相同的原料油，性质见表3，在相同的工艺条件下对实施例和对比例催化剂进行活性评价实验，催化剂评价条件为：氢压12.0MPa，氢油体积比800∶1，空速1.2h-1，反应温度375℃。结果见表4、表5。
表3 原料油的性质
表4 300小时催化剂活性评价结果
续表4
表5 4000小时催化剂活性评价结果
续表5
由表4可见，与对比例催化剂相比，用本发明包覆型催化剂，加氢脱硫和脱氮活性均有不同程度的提高，尤其是加氢脱氮的活性。从表6和表7数据对比可见，本发明包覆型催化剂的稳定性明显好于对比例催化剂，包覆层阻碍了活性金属钼镍的聚集，催化剂失活速率明显低于未包覆型催化剂，延长了催化剂寿命。
表5 4000小时催化剂机械强度评价结果
催化剂 M1 M2 M3 M4 M5 M6
相对脱氮活性，% 97 101 105 115 102 99
相对脱硫活性，% 95 98 100 106 100 97
续表5

Claims (8)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：用浸渍液浸渍无机耐熔氧化物载体，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂；
所述浸渍液制备过程采用如下方法之一：
（1）首先配置ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属溶液，加入镧系金属盐，调节pH至8~10，然后加入正硅酸乙酯和六氨基己酸混合均匀制得浸渍液；
（2）将镧系金属盐、ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属加入到氨水中搅拌均匀，加入六氨基己酸和正硅酸乙酯搅拌制得浸渍液；
其中，所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属含量为1.5g~20g/100mL，第Ⅷ族金属含量为0.5g~3g/100mL；镧系金属的含量为6.43g~33.52g/100mL，正硅酸乙酯的含量为5g~25g/100mL，六氨基己酸含量为3g~25g/100mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ⅥB族金属为钨和/或钼；所述的Ⅷ族金属为镍和/或钴，所述镧系金属为铈。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机耐熔氧化物载体选自氧化铝、含硅氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为90~130℃干燥2~6小时，焙烧条件为420~500℃焙烧2~5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为含硅氧化铝，含硅氧化铝载体中硅的质量含量为2g~15g/100g。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：含硅氧化铝的制备如下：将氧化铝引入硅溶胶中，混捏后挤条成形，经90~130℃干燥2~6小时，500~750℃焙烧2~4小时制得。
7. 一种采用权利要求1至6任一方法制备的催化剂，其特征在于：按催化剂重量计，MoO3 5~20％，NiO 1~5％，SiO2 1~7%，CeO2 1~5%。
8. 权利要求7所述催化剂在加氢处理中的应用，其特征在于：反应条件如下：氢压9-12MPa，氢油体积比800-1000：1，空速为1.0-1.4h-1，反应温度350-400℃。
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