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CN111278873A - 长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道 - Google Patents

长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道 Download PDF

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CN111278873A
CN111278873A CN201880070157.8A CN201880070157A CN111278873A CN 111278873 A CN111278873 A CN 111278873A CN 201880070157 A CN201880070157 A CN 201880070157A CN 111278873 A CN111278873 A CN 111278873A
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林囿正
郑泰旭
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郑东旭
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Hanwha Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道。更具体涉及与现有的乙烯类聚合物相比满足优异的机械特性和优异的成型加工性的平衡的乙烯类聚合物以及使用它的管道。本发明涉及乙烯类聚合物以及使用它的管道，乙烯类聚合物由于分子量分布广且具有长支链，片晶厚度薄，因此增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。

Description

长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道
技术领域
本发明涉及一种长期耐压特性优异的乙烯类聚合物以及使用它的管道。更具体涉及与现有的乙烯类聚合物相比，满足优异的机械特性和成型加工性平衡的乙烯类聚合物以及使用它的管道。
本发明涉及乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物由于分子量分布广且具有长支链，片晶厚度薄，因此增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。
背景技术
诸如聚乙烯的高分子材料的物性根据成型条件或者保管以及运输时的温度、时间、环境等而受到敏感的影响，由于长时间的物性变化至今也很难准确预测，还会导致预想不到的破损。特别是，当高分子材料与化学溶剂接触时，即使在极低地应力或者应变率状态下也可能发生龟裂。这种由于外部刺激而发生的环境应力龟裂(environmental stresscracking)现象是包含溶剂的吸收以及渗透、混合物的热力学、空蚀现象(cavitation)、部分材料的屈服现象等复杂的现象。特别是，据报告，在使用了高分子材料的产品的破损原因中，基于环境应力龟裂的比例达到15～20％。因此，耐环境应力龟裂性(environmentalstress cracking resistance，ESCR)成为高分子材料的主要数值。
环境应力龟裂(environmental stress cracking，ESC)作为在非结晶区域中由于系带分子(tie-molecule)和链缠结(chain entanglement)的解开而引起的破坏现象，对此显示抵抗性的耐环境应力龟裂性由于诸如分子量分布以及共聚单体分布的分子结构参数而受到影响。由于随着分子量增加而系带分子(tie-molecule)浓度和链缠结(chainentanglement)增加，因此耐环境应力龟裂性提升。因此，随着通过引入短支链(shortchain branch，SCB)而使其含量提高或者分布增加，耐环境应力龟裂性增加，当分子量分布广或者包含长支链(long chain branch，LCB)时，耐环境应力龟裂性增加。
通常，高分子链不会沿着直线展开，而是在短距离内发生折叠。折叠的链形成束，从而形成片晶(lamellar)，并以核为中心进行三维生长，从而形成球晶(spherulite)。
部分结晶性高分子由结晶部分和非结晶部分构成，结晶部分是指片晶的内部，而非结晶部分是指片晶的外部。其中，结晶性部分对机械物性产生影响，而非结晶部分对弹力特性产生影响。
聚乙烯的非结晶部分有三种类型的晶间材料(inter-crystalline materials)。第一种类型为纤毛(cilia)，链始于结晶部分，止于非结晶部分。第二种类型为松环(looseloop)，始于片晶，止于片晶，从而存在于非结晶部分和片晶之间。第三种类型为用于连接相邻的两个片晶的层间链接(inter-lamellar links)，存在系带分子(tie molecules)和物理链缠结(physical chain entanglements)，两个或其以上的片晶同时形成结晶，从而形成系带分子(tie molecules)。
另一方面，管道埋入地底后，被长期使用，因此需要可从外部压力的变形或破坏中具有长时间稳定性的同时，具有优异的加工性的材料来制备。这种影响管道长期耐压特性的核心因素为系带链(Tie Chain)。PE(聚乙烯)在固态下为半结晶(Semi-crystalline)结构，从而同时具有结晶部位(crystalline)和非结晶部位(Amorphous)，且结晶部位形成类似三明治形状的片晶(lamellar)结构。片晶结构是由PE高分子链以形成结晶并生长的方式生成，通过引入共聚单体(comonomer)，在PE主链上形成SCB(short chain branch，短支链)，则由于其尺寸偏大，当包含在片晶结晶结构内时，会妨碍主链顺利生长成片晶结晶结构，且起到脱离到结晶结构外的作用。并且，向片晶外侧弯曲(kinked)的PE主链生长成其他的片晶结晶结构的同时，生成用于连接片晶与片晶的系带链(Tie Chain)。随着高分子主链长度增加，系带链(Tie Chain)生成的可能性越大，由于用于连接多个片晶之间，因此加强韧性(Toughness)和ESCR(或者Long Term Creep(长期蠕变))特性。并且，系带链(TieChain)具有延伸特性和流动特性，从而起到吸收和消灭外部能量的功能。
当制备使用了高密度聚乙烯聚合物的管道时，虽然有注塑成型以及挤出成型等成型方法，但这些方法的共同点是先加热高密度聚乙烯聚合物，从而成为熔融状态，并使其成型。因此，高密度聚乙烯聚合物的加热、熔融时的行为，即熔融特性为在高密度聚乙烯类聚合物的成型加工中极其重要的物性，可以说一般MI、MFI、MFR越大熔融流动性越优异。
使用于现有的挤出成型、压缩成型、注塑成型或者旋转成型等的高密度聚乙烯聚合物一般是使用钛类齐格勒-纳塔催化剂或铬类催化剂来制造。但是，由于使用这种催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物分子量分布宽，可提高熔融流动性，但由于混入有低分子量成分，明显降低降低抗冲击性等机械物性，并由于共聚单体(comonomer)的分布是集中分布于低分子量体，存在耐化学性降低的缺点。因此，存在无法在保持良好的机械物性的同时，使注塑成型高速化的问题。
为了解决这种问题，对茂金属催化剂进行了大量的研究。美国专利第6525150号中公开了利用茂金属的均匀活性部位来制备分子量分布窄且在共聚物中使共聚单体分布均匀的树脂的茂金属催化剂。但是，由于其分子量分布窄，因此虽然机械强度优异，但是存在成型加工性低的问题。
如前所述，通常，单一茂金属催化剂由于均匀的活性部位而使分子量分布窄，成型加工性不佳，因此，在重视机械物性和成型性的平衡的高密度聚乙烯聚合物领域中，未能大量进行茂金属催化剂的应用开发。为了解决这些问题，而大量提出通过使用多个反应器，或者混合多种茂金属催化剂的方法来加宽分子量分布。但是，使用诸如所述加宽分子量分布的方法时，能提高成型性，但不能避免其他物性的降低，从而不能获取通过使分子量分布变窄来获取具有优异的机械强度等物性的高密度聚乙烯聚合物。
为了解决所述茂金属催化剂的问题，利用在聚合物的主链中引入作为支链的LCB(Long chain branch，长支链)的催化剂来改善聚合物的熔融流动性，但抗冲击性等机械物性比使用通常的茂金属催化剂时明显更低。
为了改善利用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物的机械特性与熔融流动性，提出了多种方法，但大部分只提出了对线性低密度聚烯烃的解决方法。并且，茂金属具有表现出随着共聚单体的浓度的减少而活性减少的倾向的特性，因此当制备高密度聚烯烃时，活性低，不经济。
需要一种高密度聚烯烃聚合物，其解决上述的问题，满足优异的机械强度和成型加工性的平衡，同时具有优异的长期耐压特性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述的所有问题。
本发明提供高密度乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述高密度乙烯类聚合物与现有的乙烯类聚合物相比，满足优异的机械特性和成型加工性的平衡。
本发明提供乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物由于分子量分布广且片晶厚度薄，增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。
本发明的另一目的在于，提供一种高密度聚乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述高密度聚乙烯类聚合物由于利用茂金属催化剂而包含长支链，从而在挤出成型、压缩成型、注塑成型、旋转成型等加工时，负荷小，生产性优异。
技术方案
为了实现上述的本发明的目的，并实现后述的本发明的特征性效果，本发明的特征性构成如下。
本发明的高密度乙烯类聚合物由选自α-烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制备，密度为0.910～0.960g/cm3，MI为0.1～10g/10min，重均分子量(g/mol)为60000～250000，分子量分布(Mw/Mn)为4～6，片晶平均厚度为1nm～15nm，片晶分布(Lw/Ln)为1.1以上。
在所述高密度乙烯类聚合物中，50％以上的片晶具有1nm至小于10nm的厚度，40％至小于50％的片晶具有10nm～15nm范围内的厚度。
所述高密度乙烯类聚合物包含长支链(Long Chain Branch，LCB)。
发明效果
本发明可提供乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物由于分子量分布广且片晶厚度薄，增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。
本发明可提供高密度乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物因利用茂金属催化剂而包含长支链，从而在挤出成型、压缩成型、注塑成型、旋转成型等加工时，负荷小，生产性优异。
附图说明
图1是示出实施例1以及比较例1至2的片晶厚度分布的图。
图2是示出实施例以及比较例的复数粘度的图。
图3是示出实施例以及比较例的van Gurp-Palmen图。
具体实施方式
后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多种实施例虽然彼此不同，但应理解为不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本发明描述的与一个实施例相关的特定特性、结构或特征，可以在其他实施例中实现。
因此，以下详细描述不应被视为具有限制意义，并且，只要适当解释，本发明的范围仅由所附权利要求书及其等同物限制。
另外，本发明为了叙述各种构成要素而使用第一、第二等，但这些构成要素不受限于这些术语。这些术语只用于区别一个构成要素与另一构成要素。
以下，对本发明的优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员容易实施本发明。
本发明包含在负载型混杂茂金属催化剂存在下聚合的高密度乙烯类聚合物。
其中，聚合物(polymer)是包括共聚物(copolymer)的概念。
本发明的负载型混杂茂金属催化剂各自独立地包括至少一种第一茂金属化合物、至少一种第二茂金属化合物以及至少一种助催化剂化合物。
作为本发明的过渡金属化合物，第一茂金属化合物可以如下述化学式1表示。第一茂金属化合物在负载型混杂催化剂中起到显示高活性的作用，并且起到提高所制备的聚合物的熔融流动性的作用。所述第一茂金属化合物具有共聚单体(comonomer)的混入率低且形成低分子量体的特征，从而提高加工聚合物时的加工性。另外，共聚单体的混入低，因此形成高密度，并且在以高密度制备时也显示高活性。所述第一茂金属化合物由于包括具有彼此不同配体的非对称结构和非交联结构，所以形成共聚单体很难接近催化剂活性部位的立体障碍，起到降低共聚单体混入的作用，并且在制备负载型混杂茂金属时显示加工性和高催化剂活性。
化学式1：
Figure BDA0002469314050000061
在所述化学式1中，M1为元素周期表第4族过渡金属，X1、X2各自独立地为卤素原子中的任意一种，R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环，与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有彼此不同结构的非对称结构，所述环戊二烯与所述茚没有彼此连接，因此能够形成非交联结构。
在本发明中，将所述化学式1中的与R1至R5结合的环戊二烯、与R6至R12结合的茚以及下述化学式2中的与R13至R18结合的茚、与R21至R26结合的茚这样的与过渡金属(化学式1以及2中的M1以及M2)配位结合的离子或分子称为配体(ligand)。
在本发明中，除非特别提及，否则所述“取代”是指氢原子被卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非特别提及，否则所述“烃基”是指直链、支链或环状的饱和或者不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链、支链或环状。
具体例中，作为由所述化学式1表示的过渡金属化合物的例子，可列举出下述结构的过渡金属化合物、它们的混合物等，但不限于此。
Figure BDA0002469314050000071
Figure BDA0002469314050000081
在所述过渡金属化合物中，M为元素周期表第4族过渡金属，例如，铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)等，Me为甲基。
作为本发明的过渡金属化合物，第二茂金属化合物可以如下述化学式2表示。
第二茂金属化合物在负载型混杂催化剂中起到显示高共聚单体混入度的作用，并提高所制备的聚合物的机械物性。
所述第二茂金属化合物的共聚单体的混入度高，形成高分子量体，并具有使共聚单体的分布集中于高分子量体的特征，从而提高冲击强度、弯曲强度、耐环境应力龟裂性，熔融张力。另外，第二茂金属化合物形成长支链结构，从而提高高分子量的高密度聚乙烯树脂的熔融流动性。
所述第二茂金属化合物由于包括具有各种配体的对称结构或者非对称结构以及交联结构，因此形成使共聚单体容易接近催化剂活性部位的立体障碍，从而增加共聚单体的混入。
化学式2：
Figure BDA0002469314050000082
在所述化学式2中，M2为元素周期表第4族过渡金属，X3、X4各自独立地为卤素原子中的任意一种，R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环，R21至R26各自独立地为氢原子，被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环，R19、R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基，能够彼此连接而形成环，与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚是彼此相同的结构或者不同的结构，与所述R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此能够形成交联结构。
本发明中，除非特别提及，否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基等取代基取代。另外，除非特别提及，否则所述“烃基”是指直链、支链或环状的饱和或者不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链、支链或环状。
具体例中，作为由所述化学式2表示的过渡金属化合物的例子，可列举出下述结构的过渡金属化合物、它们的混合物等，但不限于此。
Figure BDA0002469314050000091
Figure BDA0002469314050000101
Figure BDA0002469314050000111
在所述过渡金属化合物中，M为元素周期表第4族过渡金属，例如，铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)等，Me为甲基，Ph为苯基。
本发明的催化剂组合物可包含所述过渡金属化合物、以及选自由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种化合物的助催化剂化合物。
化学式3：
Figure BDA0002469314050000112
在所述化学式3中，AL为铝，R27、R28以及R29各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基，a为2以上的整数，所述化学式3为具有重复单元结构的化合物。
化学式4：
Figure BDA0002469314050000113
在所述化学式4中，A1为铝或者硼，R30、R31以及R32各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基。
化学式5：
[L1-H]+[Z1(A2)4]-
化学式6：
[L2]+[Z2(A3)4]-
在所述化学式5以及化学式6中，L1以及L2为中性或者阳离子路易斯酸，Z1以及Z2为元素周期表第13族元素，A2以及A3为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。
由所述化学式3表示的化合物为铝氧烷，只要是通常的烷基铝氧烷，就不特别限定。例如，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，具体地，可以使用甲基铝氧烷。所述烷基铝氧烷可以通过在三烷基铝中添加适量的水，或者使含水的烃化合物或者无机水合物盐与三烷基铝反应等的常规方法来制备，一般以直链和环状的铝氧烷混合的形式获取。
例如，作为由所述化学式4表示的化合物，可以使用通常的烷基金属化合物。具体地，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三(五氟苯基)硼等，更为具体地，可以使用三甲基铝、三异丁基铝、三(五氟苯基)硼等。
作为由所述化学式5或化学式6表示的化合物的例子，可以列举出甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三甲基鏻四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基鏻四(苯基)铝酸盐、三甲基鏻四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐以及三丁基铵四(苯基)铝酸盐等，但不限于此。具体可以使用甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐((HNMe(C18H37)2)+(B(C6F5)4)-)、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
在本发明的负载型混杂茂金属催化剂的制备中，所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的过渡金属(所述化学式1的M1以及所述化学式2的M2)与载体的质量比可优选为1:1至1:1000，更加优选为1:100至1:500。当以所述质量比包含载体以及茂金属化合物时，表现出适当的负载型催化剂活性，因此在保持催化剂的活性以及以及经济性方面有利。
另外，由化学式5、化学式6表示的助催化剂化合物与载体的质量比可优选为1:20至20:1，由化学式3、化学式4表示的助催化剂化合物与载体的质量比可优选为1:100至100:1。
所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的质量比优选为1:100至100:1。当以所述质量比包含助催化剂以及茂金属化合物时，在保持催化剂活性以及经济性方面有利。
适于制备本发明的负载型混杂茂金属催化剂的载体，可以使用具有大表面积的多孔性物质。
所述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物以及助催化剂化合物可以是混杂负载于载体而用作催化剂的负载型催化剂。负载型催化剂是指为了提高催化剂活性和保持稳定性而易于分散，并且为了保持稳定性而负载于载体的催化剂。
混杂负载并非是将第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物分别负载于彼此不同的载体，而是指通过一次工艺将催化剂化合物负载于载体。混杂负载通过缩短制备时间和减少溶剂的使用量，与分别负载相比，明显更加经济。此时，载体是指使具有催化功能的物质分散并将其稳定地负载并保持的固体，为了以高度分散方式负载催化功能物质以使其暴露表面积增大，通常为多孔性或者面积大的物质。载体应当在机械、热学、化学方面稳定。作为载体，例如，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化锌、淀粉、合成聚合物等，但不限于此。
另外，载体的平均粒径可以为10～250微米，优选为10～150微米，更优选为20～100微米。并且，载体的微孔体积可以为0.1～10cc/g，优选为0.5～5cc/g，更优选为1.0～3.0cc/g。并且，载体的比表面积可以为1～1000m2/g，优选为100～800m2/g，更优选为200～600m2/g。
另外，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可以为200～900℃，优选为300～800℃，更优选为400～700℃。当小于200℃时，水分过多，致使表面的水分与助催化剂发生反应，当大于900℃时，致使载体的结构崩溃。并且，被干燥的二氧化硅中的羟基的浓度可以为0.1～5mmol/g，优选为0.7～4mmol/g，更优选为1.0～2mmol/g。当小于0.5mmol/g时，致使助催化剂的负载量下降，当大于5mmol/g时，致使催化剂成分钝化，因此不优选。
本发明的负载型混杂茂金属催化剂可通过使茂金属催化剂活化的步骤、将活化的茂金属催化剂负载于载体的步骤来制备。在负载型混杂茂金属催化剂的制备中，可以先将助催化剂负载于载体。茂金属催化剂的活化可以分别进行，也可以根据状况而改变。即，可以将第一茂金属化合物和第二茂金属化合物混合并且活化后，负载于载体，也可以首先在载体上负载助催化剂化合物后，最终负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
在制备负载型混杂茂金属催化剂时，反应的溶剂可以使用诸如己烷、戊烷的脂肪烃溶剂、诸如甲苯、苯的芳香烃溶剂、诸如二氯甲烷的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚、四氢呋喃的醚类溶剂、丙酮、乙酸乙酯等大部分的有机溶剂，优选为甲苯、己烷，但不限于此。
在制备所述催化剂时，反应温度为0～100℃，优选为25～70℃，但不限于此。另外，在制备所述催化剂时，反应时间为3分钟～48小时，优选为5分钟～24小时，但不限于此。
所述第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物可通过混合(接触)助催化剂化合物来实现活化。此时的混合，通常可以是在氮气或者氩气的惰性气氛下，以不使用溶剂的方式进行，或者可以在烃溶剂存在下进行。
另外，第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物的活化时温度可以为0～100℃，优选为10～30℃。
并且，使第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物通过助催化剂化合物活化时，搅拌时间可以为5分钟～24小时，优选为30分钟～3小时。
该第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物可以直接使用均匀溶解在烃溶剂等中的溶液状态的催化剂组合物，或者利用沉淀反应来去除溶剂，并在20～200℃下真空干燥1小时～48小时，从而可以以固体粉末状态使用，但不限于此。
本发明的高密度乙烯类聚合物的制备方法包括将所述负载型混杂茂金属催化剂和至少一种烯烃单体接触以制备聚烯烃均聚物或者乙烯类共聚物的步骤。
本发明的高密度乙烯类聚合物的制备方法(聚合反应)可以以利用高压釜反应器的浆料状态或者以利用气相聚合反应器的气态进行聚合反应。并且，各自的聚合反应条件可根据聚合方法(浆料聚合、气相聚合)、所需的聚合结果或者聚合物的形态进行多种变更。其变形程度能通过本领域技术人员容易实现。
此时，当聚合在液相或浆料相中实施时，可以将溶剂或者烯烃本身用作介质。溶剂可以为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等，并且可以将这些溶剂按规定比例混合使用，但不限于此。
具体例中，烯烃单体可以列举出乙烯、α-烯烃类、环烯烃类、二烯类、三烯(trienes)类、苯乙烯(styrenes)类等，但不限于此。
所述α-烯烃类包含碳原子数为3至12，例如碳原子数3至8的脂肪族烯烃，具体可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯(1-decene)、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4、4-二甲基-1-戊烯、4、4-二乙基-1-己烯、3、4-二甲基-1-己烯等。
所述α-烯烃类可以均聚或者两种以上的烯烃交替(alternating)共聚、无规(random)共聚或者嵌段(block)共聚。所述α-烯烃类的共聚包括乙烯与碳原子数3至12，例如碳原子数3至8的α-烯烃的共聚(具体为乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯、乙烯与1-辛烯等)以及丙烯与碳原子数4至12，例如碳原子数4至8的α-烯烃的共聚(具体为丙烯与1-丁烯、丙烯与4-甲基-1-戊烯、丙烯与4-甲基-1-丁烯、丙烯与1-己烯、丙烯与4-甲基-1-戊烯、丙烯与4-甲基-1-丁烯、丙烯与1-己烯、丙烯与1-辛烯等)。在乙烯或者丙烯与其他α-烯烃的共聚中，其他α-烯烃的量可以为全体单体的99摩尔％以下，优选在乙烯共聚物时，可以为80摩尔％以下。
此时，作为烯烃单体的优选例，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及它们的混合物，但不限于此。
本发明的高密度乙烯类聚合物的制备方法中，没有特别限定催化剂组合物的使用量，但是，例如，聚合的反应体系中由化学式1和2表示的过渡金属化合物的中心金属(M为第4族过渡金属)浓度可以为1×10-5至9×10-5mol/L。
中心金属浓度对催化剂的活性和高密度乙烯类聚合物的物性有影响，当第一茂金属化合物大于前述的中心金属浓度的数值范围时，活性增加，但树脂的机械物性降低，当小于该数值范围时，活性降低，加工性也降低，因此机械物性增加，但活性等其他物性降低，因而不经济，并由于在气相反应器中静电反应增加，导致无法稳定运行。
另外，当第二茂金属化合物的中心金属浓度大于所述数值范围时，活性减少，机械物性增加，但加工性可能降低，当小于所述数值范围时，活性增加，但机械物性减少。
另外，聚合时温度以及压力能根据反应物质、反应条件等而发生变化，因此，虽然没有特别限定，但是聚合温度在溶液聚合时，可以为0～200℃，优选为100～180℃，在浆料聚合或者气相聚合时，可以为0～120℃，优选为60～100℃。
另外，聚合压力可以为1～150bar，优选为30～90bar，更加优选为10～20bar。压力可以取决于烯烃单体气体(例如乙烯气体)的注入。
例如，聚合可通过分批式(例如，高压釜反应器)、半连续式或者连续式(例如，气相聚合反应器)进行，还可通过具有不同反应条件的两个以上的步骤进行，最终聚合物的分子量可通过改变聚合温度或者向反应器内注入氢气的方法进行调节。
本发明的高密度乙烯类聚合物可使用负载型混杂茂金属化合物作为催化剂，并通过乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃的共聚而获取，具有单峰分子量分布(unimodaldistribution)。
以下，对本发明的高密度乙烯类聚合物进行具体说明。
本发明的高密度乙烯类聚合物的密度可以为0.910～0.960g/cm3，更加优选为0.930～0.955g/cm3。当聚合物的密度小于0.930g/cm3时，不能充分体现高韧性。当聚合物的密度大于0.955g/cm3时，结晶度过大，成型体容易发生脆性破坏，因此不优选。
一般，MI(熔融指数)变大时，成型性提高，但抗冲击性变弱。相反，MI变低时，抗冲击性以及耐化学性提高，但熔融流动性降低，致使成型性大幅降低。因此，当为了提高成型性而增加MI时，通常使用通过共聚来形成短支链结构(密度降低)以防止抗冲击性变弱的方法。但是，这种降低乙烯类聚合物的密度会使聚合物的韧性变差，因此通过降低密度来完善抗冲击性的方法具有局限性。
本发明中所说的熔融流动性主要对应于将熔融树脂从挤出机挤出时的挤出负荷，与注塑成型性(成型加工性)具有密切关系(比例)。作为成为此类熔融流动性的标准的指标，使用MI、MFI、MFR等。本发明中，MI(熔融指数)表示在190℃、2.16kg荷重下的流动性，MFI表示在190℃、2.16kg荷重下的流动性。MFR表示MI与MFI的比，即MFI/MI。
本发明的高密度乙烯类聚合物的MI可以是0.1～10g/10min，优选为0.5～10g/10min。若MI小于0.1g/10min，则用作注塑成型材料时，成型加工性大幅降低且注塑产品的外观变得不良。若MI明显大于10g/10min，则抗冲击性大幅降低。
本发明的高密度聚乙烯聚合物与现有的高密度聚乙烯聚合物不同，如上所述，由于具有低MI而表现出优异的抗冲击性以及耐化学性，并由于具有宽分子量分布和长支链，可同时表现出优异的注塑成型性。
本发明的高密度乙烯类聚合物的重均分子量(g/mol)可以是60000～250000，分子量分布(Mw/Mn)是4～6。
本发明的高密度乙烯类聚合物的MFR可以是35～100，更加优选为37～80。若MFR小于35，则在用作注塑成型材料时，成型加工性大幅降低，若MFR大于100，则机械物性降低。
通常，为了确保高耐环境应力龟裂性(ESCR)，而使聚乙烯树脂高分子量化，则熔融流量(melt flow rate，MFR)降低，由此降低流动性，因而降低生产性。
本发明的高密度乙烯类聚合物具有低MI，从而机械强度优异，并由于包含长支链，增加MFR，从而加工性优异。
此时，如前所述，耐环境应力龟裂性(ESCR)是指对于引起应力龟裂的外力的耐性，随着分子量分布越宽或者包含越多的长支链(long chain branch，LCB)和短支链(shortchain branch，SCB)，在非结晶区域中的缠结增加，因而耐环境应力龟裂性提升。
如前所述，本发明的负载型混杂茂金属催化剂包含第二茂金属化合物，从而可以在所制备的高密度乙烯类聚合物中诱导长支链的生成，由此可以制备包含主链上具有6个以上碳原子的支链的长支链(long chain branch，LCB)的高密度乙烯类聚合物。
已知由于长支链(long chain branch，LCB)诱发用于填充高分子之间的空隙的物理效果，会影响熔融高分子的粘度和弹性。在由于高分子链内长支链增加而使高分子链的缠结加强时，相同分子量下的固有粘度(Intrinsic viscosity)降低，使得挤出、注塑时对螺杆的负荷降低，从而提高加工性。本发明的高密度聚乙烯树脂具有低MI，但包含大量的长支链，从而增加MFR，因此加工性比现有的聚乙烯树脂更优异。
片晶(lamellar)结构是由PE高分子链以形成结晶并生长的方式形成，通过引入共聚单体(comonomer)，在PE主链上形成SCB(short chain branch，短支链)，则由于其尺寸偏大，当包含在片晶结晶结构内时，会妨碍主链顺利生长成片晶结晶结构，且起到脱离到结晶结构外的作用。此时，向片晶外侧弯曲(kinked)的PE主链将生长成其他的片晶结晶结构的同时，生成用于连接片晶与片晶之间的系带链(Tie Chain)。
已知当在乙烯/α-烯烃(olefin)共聚物中具有相同的密度、分子量时，α-烯烃的链长越短，则片晶厚度越厚且厚度比率的分布越广(Polym.J.,24,9,1992)。即，包含越多的短支链(SCB)，则片晶的厚度越厚且厚度分布越广。
图1是示出根据本发明的制备的实施例1以及比较例1至2的片晶厚度分布的图。参照图1，本发明的乙烯类聚合物的片晶的平均厚度为1nm～15nm，片晶分布(Lw/Ln)为1.1以上。厚度优选为9nm～11nm，更加优选为9.2～10.7nm。
在所述高密度乙烯类聚合物中，50％以上的片晶具有1nm至小于10nm的厚度，40％至小于50％的片晶具有10nm～15nm范围内的厚度。
确认了与实施例1和比较例1相比，作为乙烯/1-辛烯(1-octene)的共聚物的比较例2的片晶厚度更薄且分布更窄。
能够确认在作为乙烯/1-己烯(1-hexene)的共聚物的实施例1和比较例1中片晶厚度的分布率相似，但是与比较例1相比，实施例1中片晶厚度更薄。这是由于根据本发明制备的实施例1中包含长支链(long chain branch)，与作为相同组成的聚乙烯即比较例1相比，片晶厚度在实施例1中更薄，并由于长支链(LCB)的存在，系带分子(tie molecule)形成率高，从而表现出长期耐压特性明显优异。
另外，本发明的乙烯类聚合物由于高分子量分布和长支链，虽然具有低MI，但是可通过增加熔融张力来提高拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及耐刮擦性。与现有的聚乙烯树脂管道相比，这在挤出工艺中发挥用于稳定生产的重要因素的作用。
图2是示出实施例1以及比较例1的复数粘度的图，随x-轴的频率(frequency，rad/s)而变的y-轴复数粘度(complex viscosity，泊(Poise))曲线与流动性有关，在低频率下越具有高的复数粘度，并且在高频率下越具有低的复数粘度，则流动性越大，将此表达为剪切稀化(shear thinning)现象大。即使本发明的乙烯类聚合物具有低于比较例1的MI，也通过高剪切稀化现象表现出明显优异的熔融流动性。由此可知，在本发明的MI范围，优选在0.1～10g/10min内，与具有相似的MI的高密度乙烯类聚合物相比，剪切稀化(shearthinning)效果极为出色，从而表现出优异的流动性以及加工性。
关于乙烯类聚合物中是否存在长支链，可通过利用流变仪(Rheometer)测量vanGurp-Palmen图中有无拐点或者是否具有复合模量(complex modulus，G*)越小则越发散的倾向等进行判断。
观察图3所示的实施例1以及比较例1的van Gurp-Palmen图，随着x轴的复合模量(complex modulus)值降低，y-轴的相位差(phase angle)越发散，随着复合模量(complexmodulus)值越增加，具有拐点。确认了在比较例1中没有出现这种长支链的行为，而是在实施例1中出现，从而能够确认乙烯类聚合物中包含很多长支链。
本发明的高密度乙烯类聚合物可用作注塑成型材料、挤出成型材料、压缩成型材料、旋转成型材料。
实施例
以下，将通过本发明的优选实施例更详细地说明本发明的构成以及作用。这只是本发明优选示例，无论以任何含义进行解释，本发明也不限于此。
此处未记载的内容，在本领域技术人员可充分在技术上类推，因此省略对此的说明。
1、第一茂金属化合物的制备例
将茚(5g，0.043mol)溶解于己烷(150mL)后充分搅拌，冷却至-30℃后，向己烷溶液中慢慢滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(17mL，0.043mol)，常温下搅拌12小时。将白色悬浮液通过玻璃过滤器进行过滤，充分干燥白色固体后，获取茚锂盐(收率：99％的收率)。
对于茚锂盐(1.05g，8.53mmol)浆料溶液，将CpZrCl3(2.24g，8.53mmol)慢慢溶解在乙醚(30mL)中后，冷却至-30℃。在该乙醚溶液中，慢慢滴入溶解于乙醚(15mL)中的茚锂盐后，搅拌24小时，获取茚基(环戊二烯基)二氯化锆((Indenyl(cyclopentadienyl))ZrCl2)(收率：97％)，其中Cp是指环戊二烯基(cyclopentadienyl)。
2、第二茂金属化合物的制备例
-配体化合物的制备例
将2-甲基-4-溴茚(2-methyl-4-bromo indene)(2g，1eq)、Pd(PPh3)4(553mg，0.05eq)、1-NaphB(OH)2(2.14g，1.3eq)放入THF、MeOH溶液(4:1，40mL)后，在常温下注入经脱气(degassing)的K2CO3水溶液(2.0M，3.3eq)后，在80℃下回流搅拌12小时，从而获得2-甲基-4-(1-萘基)茚(2-methyl-4-(1-naphthyl)indene)。将2-甲基-4-(1-萘基)茚添加至50mL的甲苯中并在-30℃下慢慢添加正丁基锂(n-BuLi)(7.8mL，1.1eq，1.6M in Hexane(1.6摩尔在己烷中))后，将温度慢慢上升至常温，搅拌12小时。将生成的固体过滤，用己烷洗涤后，在真空下干燥，从而获得2-甲基-4-(1-萘基)茚基锂(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium)。
将SiMe2Cl2(462mg，1eq)在-30℃下慢慢添加到13mL的2-甲基-4-(1-萘基)茚基锂(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium)(1.88g，2eq)甲苯、3mL的THF后，缓慢升温，在55℃下搅拌12小时，从而获取1.97g(97％)的二甲基双{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}硅烷(Dimethybis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}silane)。
-第二茂金属化合物的制备例
将配体制备例化合物(0.4g，1eq)添加至15mL的THF(tetrahydrofuran，四氢呋喃)并在-30℃下慢慢添加正丁基锂(n-BuLi)(1.32mL，2.2eq，1.6M in Hexane(1.6摩尔在己烷中))后，缓慢升温至常温，搅拌12小时，制备二锂盐(Dilithium salt)后，向二锂盐(Dilithium salt)浆液慢慢添加ZrCl4(435mg，1eq)后，搅拌12小时。通过真空去除溶剂，用THF、MC洗涤，从而获取Me2Si{2-甲基-4-(1-萘基)}2ZrCl2(Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2)(收率94％)。
3、负载型混杂茂金属催化剂的制备例
第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)与空气中的水分或者氧气反应，则失去活性，因此所有试验利用手套箱、希莱克技术(SchlenkTechniques，双排管操作技术)，在氮气条件下进行。洗涤10L负载催化剂反应器以去除异物，在110℃下干燥3小时以上，密封反应器后，以利用真空完全去除水分等的状态使用。
向2.862g的第一茂金属制备例化合物、3.469g的第二茂金属制备例化合物中加入10重量％的甲基铝氧烷(MAO)溶液(甲基铝氧烷：1188g)，在常温下搅拌1小时。将300g的二氧化硅(XPO2402)投入反应器后，将提炼出的900mL的甲苯加入反应器并进行搅拌。1小时的搅拌步骤结束后，在搅拌反应器的同时，投入第一茂金属化合物、第二茂金属化合物以及甲基铝氧烷的混合溶液。将搅拌机升温至60℃后，搅拌2小时。
沉淀反应后，去除上清液，用1L的甲苯洗涤后，在60℃下真空干燥12小时。
实施例1
将根据上述的制备获得的负载型混杂茂金属催化剂添加至流化床气体工艺(fluidized bed gas process)连续聚合器而制备烯烃聚合物(HCC 4203)。使用1-己烯作为共聚单体，1-己烯/乙烯摩尔比为0.299％，反应器乙烯压力为15bar，氢/乙烯摩尔比为0.116％，聚合温度保持在80～90℃。
比较例1
使用商业产品HDPE SP988(LG化学)。
比较例1的基于ASTM D1505的密度为0.9426g/cm3，基于ASTM D1238的熔融指数(MI)为0.7g/10min。
比较例2
使用商业产品HDPE DX900(SK综合化学)。
比较例2的基于ASTM D1505的密度为0.9384g/cm3，基于ASTM D1238的熔融指数(MI)为0.64g/10min。
物性测量方法
1)密度根据ASTM 1505进行测量。
2)MI以及MFR
熔融流动性MI是在2.16kg的荷重下10分钟的挤出量，在测量温度190℃下根据ASTM1238进行测量。MFR表示MI与MFI的比，即MFI/MI，MFI是在21.6kg荷重下10分钟的挤出量，在测量温度190℃下根据ASTM1238进行测量。
3)多分散指数(polydispersity，PDI)表示Mn与Mw的比，即Mw/Mn。
4)长期耐压评价：根据PERT标准ISO 22391测量方法实施。
5)片晶厚度以及厚度分布(Lw/Ln)的测量：使用了差示扫描量热法(DSC)，并且使用了应用分步冷却的分步结晶(Step crystallization，SC)和一系列的加热以及冷却循环的SSA(successive self-nucleation and annealing，连续自成核退火)法。
SSA的部分熔融只保留最稳定的结晶，因此在下一步骤中被退火(annealing)，相反地，熔融的链在冷却时，在经过自成核(self-nucleation)和结晶化的同时被分离。即，SSA处理的每个连续的循环步骤中，通过加热扫描(heating scans)来供给能够使不完全的结晶熔融的热能，同时在预先形成的片晶中完成退火处理(annealing)和结晶的生长。因此，标准DSC动作期间发生的所有熔融以及结晶化过程在各个部分步骤的加热扫描(heating scans)中被促进，且SSA处理后残留的结晶更接近平衡。对此，SSA热分离法中，主要参数选择如下。
分馏窗(Fractionation window)或者自成核温度(Ts)之间的间距为5，Ts下的保持时间为5分钟，热处理步骤中的加热以及冷却扫描率(scan rate)为10/min。
SSA-DSC吸热曲线的各个峰值(peak)表示具有相似的MSL(methylene sequencelength，亚甲基序列长度)一端的链段(segment)。作为DSC测量的信号强度的热流(heatflow)是在特定温度下熔融的结晶质高分子的质量与熔融热量的乘积，因而DSC数据难以定量化。因此，除了用于将熔融温度转换为SCB(Short Chain Branch，短支链)的校准曲线外，还需要用于将热流转换为质量分数的另一校准曲线。但是，这种校准曲线根据高分子的性质而不同，因此为了消除缺点，假设可选择性地无视熔融热量对熔融温度的依赖性，并且将归一化的热流用于定量分析。
为了测量在特定的温度中被熔融的物质的量，温度轴将转换为片晶厚度或MSL(methylene sequence length)。第一个使用汤姆森-吉布斯方程(Thomson-Gibbsequation)，第二个可通过使用文献上的适当的校准曲线(参考下述式2)而获得。首先将以下汤姆森-吉布斯方程(Thomson-Gibbs equation)用于成立温度和片晶厚度之间的关系。
式1：
Figure BDA0002469314050000231
在所述式1中，l为片晶厚度(nm)，△Hv为对无限的厚度的片晶的熔化焓(其中代入288×106J/m2)，σ为片晶表面自由能(其中代入70×10-3J/m2)，Tm为熔融温度，T0m为对无限的厚度的线型PE的平衡熔融温度(其中T0m值代入418.7K)。
之后，利用下述弗洛里方程(Flory's equation)(参考下述式2)，对无规共聚物的平衡熔融温度，即，对无规共聚物中的无限的厚度的结晶的热学熔融温度(Tcm)进行计算。
式2：
Figure BDA0002469314050000241
在所述式2中，T0m为线型PE中无限的厚度的片晶的平衡熔融温度，R为理想气体常数，△Hu为结晶中的重复单元的摩尔(molar)熔融热量，x为使用了实验上确定的重均SCB(short chain branch，短支链)的无规共聚物中的结晶质单位的摩尔分数(molefraction)。
片晶厚度分布利用下述式3至式5进行测量。
式3：
Figure BDA0002469314050000242
在所述式3中，Lw为ESL(Ethylene sequence length，乙烯序列长度)的加权平均值(weighted average)，Ln为ESL(Ethylene sequence length，乙烯序列长度)的算术平均值(arithmetic mean)。
式4：
Figure BDA0002469314050000243
在所述式4中，ni为最终DSC扫描的被归一化的部分的面积，Li为片晶厚度。
式5：
Figure BDA0002469314050000244
在所述式5中，ni为最终DSC扫描的被归一化的部分的面积，Li为片晶厚度。
表1示出了实施例1的聚合条件。
表1：
乙烯压力(bar) 氢/乙烯摩尔比(％) 1-己烯/乙烯摩尔比(％)
实施例1 15.0 0.116 0.299
下表2示出了上述的物性测量数据。
表2：
Figure BDA0002469314050000251
下表3示出了片晶平均厚度和分布。
表3：
Figure BDA0002469314050000261
本发明的乙烯类聚合物的片晶的平均厚度为1nm～15nm，优选为9～11nm，更加优选为9.2～10.7nm。确认了根据本发明制备的实施例1与相同组成的聚乙烯即比较例1相比，片晶分布(Lw/Ln)相似，为1.1，但片晶厚度更薄，为9.9nm。
下表4示出了不同厚度的片晶的比例(％)。
表4
Figure BDA0002469314050000271
在根据本发明制备的实施例1中，50％以上的片晶具有1nm至小于10nm的厚度，40％至小于50％的片晶具有10nm～15nm范围内的厚度。另外，确认了片晶厚度为12～13nm的占48％～50％范围，并且8～9nm、7～8nm、5～6nm、4～5nm、3～4nm、2～3nm的分别占15～17％、7～9％、11～13％、6～8％、4～6％、1～3％的范围。
下表5示出了用于长期耐压评价的IPT测量结果。
表5：
Figure BDA0002469314050000281
如表5所示，确认了在长期耐压评价(IPT测量结果)中，在20度、95度下，与比较例1以及比较例2相比，实施例1的破坏时间发生的更慢。这表示与比较例1以及比较例2相比，根据本发明制备的实施例1的长期耐压特性更优异。
下表6示出了KCL测量结果。
表6：
Figure BDA0002469314050000282
如图6表示，在基于KCL测量方法的长期耐压评价中，在95度下，根据本发明制备的实施例1与比较例1相比，表现出更优异的拉伸特性。这表示与比较例1相比，在实施例1中由于存在长支链(LCB)而更容易形成系带分子(tie molecule)，并且加强韧性(toughness)和ESCR特性。即，确认了与比较例1相比，实施例1表现出更加优异的长期耐压特性。
本发明提供聚乙烯聚合物以及使用它的管道，所述聚乙烯聚合物与现有的乙烯类聚合物相比，满足优异的机械特性和成型加工性的平衡。
本发明提供乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述乙烯类聚合物由于分子量分布广且片晶厚度薄，增加系带分子(Tie molecule)，从而具有优异的长期耐压特性。
本发明的另一目的在于，提供高密度聚乙烯类聚合物以及使用它的管道，所述高密度聚乙烯类聚合物由于利用茂金属催化剂而包含长支链，从而在挤出成型、压缩成型、注塑成型、旋转成型等加工时，负荷小，生产性优异。
在负载型混杂茂金属的制备中，本发明的化学式1的第一茂金属的非对称结构由于从配体向中心金属供给电子的供电子现象不同，从而使中心金属与配体之间的键长彼此不同，因此单体向催化剂活性部位接近时所受的立体障碍低。
由化学式2表示的第二茂金属化合物具有交联结构形态，因而保护催化剂活性部位且使共聚单体容易接近催化剂活性部位，从而使共聚单体侵入具有优异的特性。另外，与配体没有彼此连接的结构即非交联结构相比，催化剂活性部位实现稳定化，从而具有形成高分子量的特性。
以上对本发明的优选实施例进行了示例，但是，本发明不限于上述特定的优选实施例，在不脱离权利要求书中请求的本发明的要旨的范围内，本领域技术人员能够实施各种变形，而且这种变形落入权利要求书的范围内。

Claims (22)

1.一种高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由选自α-烯烃类单体中的至少一种单体与乙烯聚合而制备；
密度为0.910～0.960g/cm3；
MI为0.1～10g/10min；
重均分子量为60000～250000g/mol；
分子量分布(Mw/Mn)为4～6；
片晶平均厚度为1nm～15nm，片晶分布(Lw/Ln)为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
在所述高密度乙烯类聚合物中，50％以上的片晶具有1nm至小于10nm的厚度。
3.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
在所述高密度乙烯类聚合物中，40％至小于50％的片晶具有10nm～15nm范围内的厚度。
4.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物包含长支链(long chain branch，LCB)。
5.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
当所述高密度乙烯类聚合物为所述乙烯与所述α-烯烃类单体的共聚物时，所述α-烯烃类单体的含量为0.1～10重量％。
7.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物是注塑成型材料、挤出成型材料、压缩成型材料或者旋转成型材料。
8.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物是利用负载型混杂茂金属催化剂聚合而成，所述负载型混杂茂金属催化剂由至少一种由下述化学式1表示的第一茂金属化合物、至少一种由下述化学式2表示的第二茂金属化合物、至少一种助催化剂化合物以及载体组成，
化学式1：
Figure FDA0002469314040000021
在所述化学式1中，
M1为元素周期表第4族过渡金属；
X1、X2各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有彼此不同结构的非对称结构；
所述环戊二烯与所述茚没有彼此连接，因此形成非交联结构；
化学式2：
Figure FDA0002469314040000031
在所述化学式2中，
M2为元素周期表第4族过渡金属；
X3、X4各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R21至R26各自独立地为氢原子，被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R19、R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基，能够彼此连接而形成环；
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚是彼此相同的结构或者不同的结构；
与所述R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此形成交联结构。
9.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第一茂金属化合物包含选自具有下列结构的化合物中的至少一种化合物，
Figure FDA0002469314040000041
10.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第二茂金属化合物包含选自具有下列结构的化合物中的至少一种化合物，
Figure FDA0002469314040000051
Figure FDA0002469314040000061
11.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述助催化剂化合物包含由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种，
化学式3：
Figure FDA0002469314040000071
在所述化学式3中，
AL为铝；
R27、R28以及R29各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基；
a为2以上的整数，
化学式4：
Figure FDA0002469314040000072
在所述化学式4中，
A1为铝或者硼；
R30、R31以及R32各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基，
化学式5：
[L1-H]+[Z1(A2)4]-
化学式6：
[L2]+[Z2(A3)4]-
在所述化学式5以及化学式6中，
L1以及L2各自独立地为中性或者阳离子路易斯酸；
Z1以及Z2各自独立地为元素周期表第13族元素；
A2以及A3各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。
12.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式3表示的助催化剂化合物包含选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及丁基铝氧烷中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式4表示的助催化剂化合物包含选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼以及三(五氟苯基)硼中的至少一种化合物。
14.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式5或者化学式6表示的助催化剂化合物各自独立地包含选自甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三甲基鏻四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基鏻四(苯基)铝酸盐、三甲基鏻四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐以及三丁基铵四(苯基)铝酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的过渡金属的总质量与所述载体的质量比为1:1至1:1000，
所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的质量比为1:100至100:1。
16.根据权利要求11所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式3以及化学式4表示的助催化剂化合物与所述载体的质量比为1:100至100:1，
由所述化学式5以及化学式6表示的助催化剂化合物与所述载体的质量比为1:20至20:1。
17.根据权利要求8所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述载体包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化锌以及淀粉中的至少一种；
平均粒径为10～250微米；
微孔体积为0.1～10cc/g；
比表面积为1～1000m2/g。
18.一种高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)准备由至少一种由下述化学式1表示的第一茂金属化合物、至少一种由下述化学式2表示的第二茂金属化合物以及至少一种助催化剂化合物；
(b)将分别准备的所述第一茂金属化合物、所述第二茂金属化合物以及所述助催化剂化合物在0～100℃下搅拌5分钟～24小时而制备催化剂混合物；
(c)向装有载体和溶剂的反应器中添加所述催化剂混合物，在0～100℃下搅拌3分钟～48小时而制备负载型混杂催化剂组合物；以及
(d)向高压釜反应器或者气相聚合反应器中添加所述负载型混杂催化剂组合物和选自α-烯烃中的至少一种α-烯烃单体以及乙烯，在60～100℃的温度、10～20巴(bar)的压力的环境下，聚合为权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，
化学式1：
Figure FDA0002469314040000101
在所述化学式1中，
M1为元素周期表第4族过渡金属；
X1、X2各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有彼此不同结构的非对称结构，
所述环戊二烯与所述茚没有彼此连接，因此形成非交联结构；
化学式2：
Figure FDA0002469314040000102
在所述化学式2中，
M2为元素周期表第4族过渡金属；
X3、X4各自独立地为卤素原子中的任意一种；
R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R21至R26各自独立地为氢原子，被取代或未被取代的碳原子数1至10的烷基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基，能够彼此连接而形成环；
R19、R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基，能够彼此连接而形成环；
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚是彼此相同的结构或者不同的结构；
与所述R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此形成交联结构。
19.根据权利要求18所述的高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，
所述助催化剂化合物包含由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种，
化学式3：
Figure FDA0002469314040000111
在所述化学式3中，
AL为铝；
R27、R28以及R29各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基；
a为2以上的整数，
化学式4：
Figure FDA0002469314040000121
在所述化学式4中，
A1为铝或者硼；
R30、R31以及R32各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基，
化学式5：
[L1-H]+[Z1(A2)4]-
化学式6：
[L2]+[Z2(A3)4]-
在所述化学式5以及化学式6中，
L1以及L2各自独立地为中性或者阳离子路易斯酸；
Z1以及Z2各自独立地为元素周期表第13族元素；
A2以及A3各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。
20.根据权利要求18所述的高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤(c)进一步包括：
使所述负载型混杂催化剂组合物进行沉淀反应，以分离上清液的步骤；
去除被分离的上清液，并且用溶剂洗涤残留的催化剂组合物沉淀的步骤；以及
在20～200℃下对洗涤后的催化剂组合物沉淀进行1小时～48小时的真空干燥的步骤。
21.根据权利要求18所述的高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，
所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯中的至少一种。
22.一种管道，其中，
使用了权利要求1至17中任一项所述的高密度乙烯类聚合物。
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