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CN111261871B - 非水电解液蓄电元件 - Google Patents

非水电解液蓄电元件 Download PDF

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CN111261871B CN202010076145.5A CN202010076145A CN111261871B CN 111261871 B CN111261871 B CN 111261871B CN 202010076145 A CN202010076145 A CN 202010076145A CN 111261871 B CN111261871 B CN 111261871B
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Abstract

本发明提供非水电解液蓄电元件，其设置有：包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌阳离子的负极活性物质的负极；和非水电解液。使用具有三维网络结构的孔的多孔碳作为正极活性物质，且包含正极活性物质的正极膜的由式(1)定义的截面厚度的变化率小于45％。

Description

非水电解液蓄电元件
本申请是申请日为2016年2月3日、申请号为201680014588.3、发明名称为“非水电解液蓄电元件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解液蓄电元件。
背景技术
近年来，为了与移动装置的尺寸减小以及性能改进相适用，已经改进具有高的能量密度的非水电解液蓄电元件的特性并且已经广泛使用该非水电解液蓄电元件。而且，已经进行了具有更大容量且具有优异的安全性的非水电解液蓄电元件的开发，并且已经开始将上述非水电解液蓄电元件安装在电动汽车中。
作为非水电解液蓄电元件，使用多种锂离子二次电池(cell)。锂离子二次电池包括由锂-钴复合氧化物等形成的正极、由碳形成的负极和通过将锂盐溶解在非水溶剂中形成的非水电解液。在对锂离子二次电池充电时，正极内部的锂从正极放出并且插入到负极的碳中，且在锂离子二次电池放电时，插入到负极中的锂放出返回到正极的复合氧化物，从而进行锂离子二次电池的充电和放电。
在其中使用LiPF6作为锂盐的情形中，如由以下反应式所表示的，通过使PF6 -从非水电解液插入到正极中且使Li+从非水电解液插入到负极中进行充电，并且通过使PF6 -从正极放出到非水电解液且使Li+从负极放出到非水电解液进行放电。
Figure BDA0002378541390000011
作为能够插入和放出阴离子的活性物质知晓的有：如PTL 1和PTL 2中公开的使用黑铅(石墨，black lead)将阴离子插入和放出到黑铅的层间(插层，intercalation)，如PTL3中公开的使用阴离子对其BET比表面积通过碱活化增大到一定程度的碳材料表面的吸附和脱离，以及如PTL 4中公开的使用阴离子对具有大的BET比表面积的活性炭的吸附和脱离。可利用阴离子对层间的插入和放出的黑铅的使用可增加单位质量的活性物质的比容量。
当使用高度石墨化的人造黑铅或天然黑铅材料作为正极活性物质时，在阴离子电化学吸留(积蓄，accumulate)到黑铅材料时黑铅晶体坍塌(裂开)。因此，可逆地吸留和放出阴离子的容量由于反复地进行充电和放电而降低。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利No.4569126
PTL 2：日本专利No.4314087
PTL 3：日本专利No.5399185
PTL 4：日本未审专利申请公布No.2012-195563
发明内容
技术问题
本发明具有提供维持高的能量密度、抑制电极膨胀且具有优异的循环特性的非水电解液蓄电元件的目的。
问题的解决方案
作为用于解决上述问题的手段的本发明的非水电解液蓄电元件包括：正极，其包括能够插入和放出阴离子的正极活性物质；负极，其包括能够插入和放出阳离子的负极活性物质；以及非水电解液。正极活性物质为具有拥有三维网络结构的孔的多孔碳。包括正极活性物质的正极膜的由下式(1)定义的截面厚度的变化率小于45％。
Figure BDA0002378541390000021
发明的有益效果
根据本发明，可提供具有以下特性的非水电解液蓄电元件。
(1)具有高的能量密度。
(2)能够抑制正极膨胀。
(3)能够增强循环特性。
附图说明
图1为说明本发明的非水电解液蓄电元件的一个实例的示意图。
图2为示出实施例1的第50次循环、第500次循环和第1,000次循环的充电-放电曲线的图。
图3为示出对比例1的第50次循环、第100次循环和第153次循环的充电-放电曲线的图。
图4为示出对比例2的第50次循环、第500次循环和第1,000次循环的充电-放电曲线的图。
具体实施方式
(非水电解液蓄电元件)
本发明的非水电解液蓄电元件包括具有能够插入和放出阴离子的正极活性物质的正极、具有能够插入和放出阳离子的负极活性物质的负极、和非水电解液。正极活性物质为具有拥有三维网络结构的孔的多孔碳。包括正极活性物质的正极膜的由下式(1)定义的截面厚度的变化率小于45％。非水电解液蓄电元件根据需要可还包括其它部件。
Figure BDA0002378541390000031
已经基于下述发现完成了本发明的非水电解液蓄电元件。PTL 2中公开的发明是为了提供具有优异的能量密度和改善的循环耐久性的电化学电容器，其使用经历用KOH的活化处理以在表面产生细孔的软质碳作为正极活性物质。而且，PTL 2中公开的发明是和电化学电容器相关的技术，且使用离子的表面吸附且因此碳的裂开不发生。然而，因为正极活性物质的BET比表面积增大，所以电解质等的分解趋于发生。因此，无法将电压设定得非常高，且最高设定到4.8V。而且，无法利用阴离子向正极中的吸留。相应地，无法充分地增大电容器的容量。
在阴离子层间蓄电元件中，电极通过充电和放电而大大地膨胀或收缩，从而改变正极膜的厚度。然后，取决于正极膜厚的变化率在蓄电元件内产生压缩应力或拉伸应力，且随着循环反复进行，可形成在正极材料中的开裂，正极材料和隔板可被挤压，正极材料可从正极集流体剥离，而且在正极或负极和隔板之间可形成间隙，且结果，导致非水电解液的液体短路而抑制蓄电元件的反应。相应地，正极膜的截面厚度的变化率影响蓄电元件的使用寿命。
在本发明中，将在特定条件下的充电和放电的组合视为1次循环，且包括正极活性物质的正极膜在进行直至第50次循环的充电-放电试验之前和之后的截面厚度的变化率小于45％且优选为20％或更小，其中所述变化率是由下式(1)定义的。当所述截面厚度的变化率小于45％时，改善了循环特性。
Figure BDA0002378541390000041
然而，正极膜的截面膜厚为使用例如数字仪(DG-205，可获自OZAKI MFG.CO.,LTD.)在正极膜上随机选择的3个点处测量的厚度的平均值。
考虑到高容量和循环使用寿命两者，在非水电解液蓄电元件的充电-放电条件下，非水电解液蓄电元件的放电容量优选为50mAh/g或更大但是140mAh/g或更小。
<正极>
正极没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要正极包括正极活性物质。正极的实例包括其中将包括正极活性物质的正极材料布置在正极集流体上的正极。
正极的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。该形状的实例包括板形和球形。
-正极材料-
正极材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，正极材料至少包括正极活性物质，且根据需要可还包括导电助剂、粘合剂、增稠剂等。
--正极活性物质--
作为正极活性物质，使用具有三维网络结构的连通孔“中孔”的多孔碳。“具有三维网络结构的连通中孔的正极活性物质”为其中由存在于其中中孔(空隙区域)和碳材料区域彼此接触的面的两侧上面的正的和负的电解质离子对形成双电层的电容器。因此，可理解，作为对存在的电解质离子的移动比在与正极活性物质的相继的化学反应之后产生的电解质离子的移动快，并且供电能力不仅取决于所述空隙区域的体积的大小，而且取决于容许正的和负的电解质离子对存在的中孔的表面积的大小。
考虑到所述多孔碳的结晶度，所述电容器的时间常数(在充电和放电期间的缓慢响应)不仅取决于非水电解液的电容，而且取决于与该电解液形成欧姆接触的碳材料区域的电阻值。此外，由于两种电解质离子均进行其中反复与所述正极活性物质结合和分离的化学反应，因此存在多孔碳恶化的可能性。优选地适当地确定所述多孔碳的结晶度以具有抵抗上述恶化的强度。
注意，在碳材料的整个区域中具有结晶结构是不必要的。可在所述多孔碳的一部分处存在无定形部分，或者整个多孔碳可为无定形的。
在所述多孔碳中，中孔的存在是必要的，但是微孔的存在不是必要的。因此，可存在或者可不存在微孔，但是在碳化时，充当所述碳材料的起始材料的有机材料典型地放出挥发性材料以碳化。因此，典型地留下微孔作为放出痕迹，并且因此难以获得根本不具有微孔的碳材料。另一方面，中孔典型地是有意形成的。例如，如本领域中已经知晓的，其通常为如下情形：将酸(碱)溶性金属、金属氧化物、金属盐、或者含金属的有机材料的痕迹形成材料与碳材料或者作为所述碳材料的原材料的有机材料一起成型，然后将所述痕迹形成材料用酸(碱)溶解，并且留下的痕迹变成中孔。
在本说明书中，具有小于2nm的直径的孔被称为微孔，且具有2nm或更大但是50nm或更小直径的孔被称为中孔。由于电解质离子的尺寸为0.5nm或更大但是2nm或更小，因此不能说所述微孔对所述离子的移动有显著贡献。因此，中孔的存在对于所述离子的平滑移动是重要的。作为对比，已知活性炭(其也是碳质材料)中的孔的尺寸为平均约1nm。在活性炭的情形下，它被认为是吸附之一，所述吸附全部无一例外地发热(焓减少)。
上述尺寸的中孔优选地构成三维网络结构。当所述孔构成三维网络结构时，离子平滑地移动。
所述多孔碳的BET比表面积优选为50m2/g或更大。当所述BET比表面积为50m2/g或更大时，形成了足够量的孔并且离子的插入充分地进行，因此可使所得蓄电元件的容量是高的。
另一方面，所述多孔碳的BET比表面积优选为2,000m2/g或更小。当所述BET比表面积为2,000m2/g或更小时，充分地形成了中孔，离子的插入未被抑制，并且因此可获得高的容量。
所述BET比表面积更优选为800m2/g或更大但是1,800m2/g或更小。
例如，所述BET比表面积可通过气体吸附等测量。
所述中孔为开孔并且优选地具有其中孔区域连通的结构。具有这样的结构的情况下，离子平滑地移动。
通过BJH方法测量的所述多孔碳的孔容优选为0.2mL/g或更大但是2.3mL/g或更小，且更优选为0.2mL/g或更大但是1.7mL/g或更小。当所述孔容为0.2mL/g或更大时，中孔很少变成其中所述中孔的连通区域被堵塞的独立孔，并且可在不抑制离子的移动的情况下获得大的放电容量。另一方面，当所述孔容为2.3mL/g或更小时，可防止由于所述碳是大体积的而导致的作为电极的密度降低以及因此可防止每单位体积的容量的降低。此外，可防止循环特性的恶化，其中循环特性由于如下而恶化：构成所述孔的碳质壁变薄和该碳质壁的形状无法在反复进行离子的插入和放出之后保持。
例如，所述孔容可根据气体吸附通过BJH(Barrett,Joyner,Hallender)方法测量。
--粘合剂和增稠剂--
所述粘合剂和增稠剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述粘合剂和增稠剂为对在电极或者电解质的制造期间使用的溶剂、或者所施加的电位稳定的材料。所述粘合剂和增稠剂的实例包括：基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；基于丙烯酸酯的胶乳；羧甲基纤维素(CMC)；甲基纤维素；羟甲基纤维素；乙基纤维素；聚丙烯酸；聚乙烯醇；海藻酸；氧化淀粉；淀粉磷酸酯；和酪蛋白。这些可单独或组合使用。在它们之中，基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、基于丙烯酸酯的胶乳、和羧甲基纤维素(CMC)是优选的。
--导电助剂--
导电助剂的实例包括：金属材料，例如铜和铝；以及碳质材料，例如炭黑、乙炔黑和碳纳米管。这些可单独或组合使用。
-正极集流体-
正极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述正极集流体的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述材料由导电材料形成并且对于所施加的电位是稳定的。所述正极集流体的材料的实例包括不锈钢、镍、铝、钛、和钽。在它们之中，不锈钢和铝是特别优选的。
所述正极集流体的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述正极集流体的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于非水电解液蓄电元件的尺寸。
<正极的制造方法>
作为正极，包括正极活性物质的正极的膜通过如下而制造：根据需要将所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂、溶剂等添加至所述正极活性物质以形成浆料形式的正极材料，将所述正极材料施加到所述正极集流体上，和将所施加的正极材料干燥。所述溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述溶剂的实例包括水性溶剂和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
注意，所述正极活性物质可进行原样辊轧成型以形成片材电极，或者进行压缩成型以形成圆片电极。
<负极>
所述负极没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述负极包括负极活性物质。所述负极的实例包括其中将包括负极活性物质的负极材料设置在负极集流体上的负极。
所述负极的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。形状的实例包括板形。
-负极材料-
负极材料至少包括负极活性物质，且根据需要可还包括导电助剂、粘合剂、增稠剂等。
--负极活性物质--
负极活性物质没有特别限制，只要负极活性物质至少在非水溶剂体系中能够插入和放出锂离子。负极活性物质的具体实例包括碳质材料，能够插入和放出锂的金属氧化物例如锑掺杂的氧化锡和一氧化硅，能够与锂形成合金的金属例如铝、锡、硅和锌的金属合金，各自包含能够与锂形成合金的金属、包含所述金属的合金和锂的复合合金化合物，以及金属锂氮化物例如钴锂氮化物。这些可单独或组合使用。在它们之中，考虑到安全和成本，碳质材料是特别优选的。
碳质材料的实例包括：黑铅(石墨)例如焦炭、人造黑铅、和天然黑铅；和有机材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造黑铅和天然黑铅是特别优选的。
--粘合剂和增稠剂--
所述粘合剂和增稠剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述粘合剂和增稠剂为对在电极或者电解质的制造期间使用的溶剂、或者所施加的电位稳定的材料。所述粘合剂和增稠剂的实例包括：基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；基于丙烯酸酯的胶乳；羧甲基纤维素(CMC)；甲基纤维素；羟甲基纤维素；乙基纤维素；聚丙烯酸；聚乙烯醇；海藻酸；氧化淀粉；淀粉磷酸酯；和酪蛋白。这些可单独或组合使用。在它们之中，基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)是优选的。
--导电助剂--
所述导电助剂的实例包括：金属材料例如铜和铝；和碳质材料例如炭黑、乙炔黑、和碳纳米管。这些可单独地或组合使用。
-负极集流体-
所述负极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述负极集流体的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述材料由导电材料形成并且对于所施加的电位是稳定的。所述材料的实例包括不锈钢、镍、铝、和铜。在它们之中，不锈钢、铜、和铝是特别优选的。
所述集流体的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述集流体的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于非水电解液蓄电元件的尺寸。
<负极的制造方法>
所述负极可通过如下而制造：根据需要将所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂、溶剂等添加至所述负极活性物质以形成浆料形式的负极材料，将所述负极材料施加到所述负极集流体上，和将所施加的负极材料干燥。作为所述溶剂，可使用作为在所述正极的制造方法中使用的溶剂的实例列出的任意溶剂。
此外，添加有所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂等的所述负极活性物质可进行原样辊轧成型以形成片材电极，或者进行压缩成型以形成圆片电极，或者进行例如气相沉积、溅射、和电镀的方法以在所述负极集流体上形成所述负极活性物质的薄膜。
<非水电解液>
所述非水电解液为通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而形成的电解液。
-非水溶剂-
所述非水溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述非水溶剂适宜地为非质子有机溶剂。
作为所述非质子有机溶剂，使用基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯和环状碳酸酯。所述非质子有机溶剂优选为低粘度的溶剂。在以上列出的溶剂中，链状碳酸酯是优选的，因为链状碳酸酯具有高的对电解质盐的溶解性。在它们之中，链状碳酸酯是优选的，因为链状碳酸酯具有高的对电解质盐的溶解本领。
所述链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)。在它们之中，碳酸二甲酯(DMC)是优选的。
DMC的量没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但是DMC的量优选为相对于非水溶剂的70质量％或更大。当DMC的量为70质量％或更大时，即使在其中所述溶剂的其余部分为具有高介电常数的环状材料(例如环状碳酸酯和环状酯)的情形中，具有高介电常数的环状材料的量也不大，且因此即使当制造3mol/L或更大的高浓度的非水电解液时粘度也未变高，因此不发生例如非水电解液在电极中渗透和离子扩散的问题。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
当作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)组合作为混合溶剂使用时，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)之间的共混比没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。质量比(EC:DMC)优选为3:10至1:99、和更优选为3:10至1:20。
作为所述非水溶剂，根据需要可使用基于酯的有机溶剂例如环状酯和链状酯、和基于醚的有机溶剂例如环状醚和链状醚。
所述环状酯的实例包括γ-丁内酯(γ-BL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、和γ-戊内酯。
所述链状酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯等)、和甲酸烷基酯(甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯等)。
所述环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、和1,4-二氧戊环。
所述链状醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、和三缩四乙二醇二烷基醚。
-电解质盐-
使用锂盐作为所述电解质盐。所述锂盐没有特别限制，只要所述锂盐溶解于非水溶剂中以呈现出高的离子导电性。所述锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、和双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)。这些可单独或组合使用。在它们之中，LiPF6由于吸留在碳电极中的阴离子的量大而是特别优选的。
电解质盐的浓度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。考虑到所述蓄电元件的容量和输出两者，所述非水溶剂中所述电解质盐的浓度优选为0.5mol/L或更大但是6mol/L或更小，并且更优选2mol/L或更大但是4mol/L或更小。
<隔板>
所述隔板设置在所述正极和所述负极之间用于防止所述正极和所述负极之间的短路。
所述隔板的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述隔板的材料的实例包括：纸例如牛皮纸、维尼纶混抄纸、和合成纸浆混抄纸；玻璃纸；聚乙烯接枝膜；聚烯烃无纺布例如聚丙烯熔流无纺布；玻璃纤维无纺布；和微孔膜。这些可单独或组合使用。在它们之中，考虑到电解液的保持，具有50％或更大的孔隙率的材料是优选的。
作为隔板的形状，无纺布比具有细孔(微孔)的薄膜型是更优选的，因为无纺布具有高的孔隙率。
考虑到防止短路和电解质的保持，所述隔板的厚度优选为20μm或更大。
所述隔板的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于所述非水电解液蓄电元件的尺寸。
所述隔板的结构可为单层结构或者层叠结构。
<非水电解液蓄电元件的制造方法>
本发明的非水电解液蓄电元件可通过如下制造：将所述正极、所述负极、所述非水电解液、和任选地隔板组装成合适的形状。此外，根据需要可使用其它构成部件例如外罐。所述非水电解液蓄电元件的组装方法没有特别限制并且可从典型使用的方法适当地选择。
本发明的非水电解液蓄电元件的形状没有特别限制并且可取决于预期用途从典型使用的各种形状适当地选择。形状的实例包括其中将片材电极和隔板螺旋地设置的圆柱型、具有其中将圆片电极和隔板组合的内-外(inside-out)结构的圆柱型、和其中将圆片电极和隔板层叠的硬币型。
这里，图1为说明本发明的非水电解液蓄电元件的一个实例的示意图。图1中说明的非水电解液蓄电元件10包括在外罐4内部的正极1、负极2和包括非水电解液的隔板3。向所述非水电解液蓄电元件布置负极引出线5和正极引出线6。
<用途>
本发明的非水电解液蓄电元件的用途没有特别限制并且所述非水电解液蓄电元件可用于各种类型的用途。所述非水电解液蓄电元件的用途的实例包括用于膝上型电脑、触笔操作的电脑、移动电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动打印机、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视、手持式清洁器、便携式CD播放器、迷你盘播放器、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、移动磁带录放机、收音机、汽车、照明设备、玩具、游戏装备、时钟、频闪、和照相机的电源或者备用电源。
实施例
下文中将描述本发明的实施例，但是本发明不应被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
<正极的制造>
将充当正极活性物质的碳A(无定形的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)、充当导电助剂的乙炔黑(Denka Black粉末，可获自Denka Company Limited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(TRD202A，可获自JSR Corporation)和充当增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 1270，可获自Daicel Corporation)以如下方式混合：基于各自的固体内容物，混合质量比将为100:7.5:3.0:9.5。向所得的混合物添加水以将所述混合物的粘度调节到适当的程度，从而获得浆料。随后，使用刮刀将获得的浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一面上，且将施加的浆料干燥，随后切割成具有16mm直径的圆，从而获得正极。
在干燥之后，正极膜中正极活性物质的平均施加量为2.3mg/cm2。
<蓄电元件的制造>
使用如下制造蓄电元件：以上正极、2张各自切割成具有16mm直径的圆的玻璃滤纸(GA100，可获自ADVANTEC)作为隔板、具有16mm直径的锂金属箔作为负极、和包含2mol/LLiPF6电解质的EC/DMC/FEC(质量比：2:96:2)混合溶液(可获自KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.)作为电解液。具体地，在将所述正极和隔板在150℃下真空干燥4小时之后，在干燥氩气手套箱中组装2032硬币电池。
<蓄电元件的评价>
充电-放电试验借助自动电池评价装置(1024B-7V0.1A-4，可获自Electro FieldCo.,Ltd.)在将所述蓄电元件保持在25℃的恒温室中的情况下进行。
基准电流值设定为0.5mA，并且以4.5V的截止电压进行充电且以1.5V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和以下的充电之间设置5分钟的间隔。
将在以上条件下的充电和放电的组合确定为1次循环，且充电-放电试验进行达50次循环。而且，制作以和以上相同的方式制造的单独的蓄电元件，且以和以上相同的方式在相同的测量条件下进行测量。当将该蓄电元件在第50次循环时的放电容量确定为100％时，反复进行所述循环直至放电容量保持率为80％或更小。然而，循环测量次数的上限设定为1,000次循环。
<正极膜的截面厚度的变化率的测量>
当测量正极膜的截面厚度的变化率时，使用充电-放电试验已经进行达50次循环的样品来测定正极膜的截面厚度的变化率。具体地，首先，借助数字仪(DG-205，可获自OZAKI MFG.CO.,LTD.)测量正极膜在充电-放电循环试验之前的截面膜厚。
接着，在进行所述循环试验之后将所述正极膜从所述蓄电元件取出，且以和在所述循环试验之前的测量相同的方式测量所述正极膜在所述循环试验之后的厚度。最后，计算由下式(1)定义的截面厚度的变化率。注意，所述正极膜的截面膜厚为使用数字仪在所述正极膜的随机选择的3个点处测量的值的平均值。
Figure BDA0002378541390000131
注意，用于测量截面厚度的变化率和循环特性的方法和条件在以下一系列的实施例和对比例中的截面厚度的变化率和循环特性的评价中是相同的。
正极活性物质的物理特性值以及作为充电-放电测量结果的基准电流值下的第50次循环的放电容量、厚度的变化率、和在第50次循环的放电容量确定为100％时的当放电容量保持率为80％或更小时的点处的循环数(循环使用寿命)列于表1中。
注意，BET比表面积由通过TriStar3020(可获自Shimadzu Corporation)测量的吸附等温线的结果根据BET方法进行计算。孔容根据BJH方法进行计算。放电容量为单位质量的正极活性物质的质量换算值。
(对比例1)
<正极的制造>
将充当正极活性物质的黑铅粉末(KS-6，可获自TIMCAL)、充当导电助剂的乙炔黑(Denka Black粉末，可获自Denka Company Limited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(TRD202A，可获自JSR Corporation)和充当增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 2200，可获自Daicel Corporation)以如下方式进行混合：基于各自的固体内容物，混合质量比将为100:7.5:3.0:3.8。向所得混合物加入水以将该混合物的粘度调节到适当的程度，从而获得浆料。随后，使用刮刀将获得的浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一面上，且使施加的浆料干燥，随后将其切割成具有16mm直径的圆，从而获得正极。
在干燥之后，正极膜中的正极活性物质的平均施加量为5mg/cm2。
<蓄电元件的制造和评价>
除了使用以上正极之外，以和实施例1中相同的方式制造蓄电元件。
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对获得的蓄电元件进行充电-放电试验：作为测量条件，基准电流值设定到1.0mA，以5.2V的截止电压进行充电，以3.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。
正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例2)
除了使用活性炭(BELLFINE AP，可获自ATELECTRODECO.,LTD.)作为正极活性物质之外，以和对比例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
实施例1的循环的充电-放电曲线呈现在图2中，对比例1的循环的充电-放电曲线呈现在图3中，且对比例2的循环的充电-放电曲线呈现在图4中。由表1和图2-4的结果发现，相比于其中使用不具有三维网络结构的孔的黑铅的对比例1，本发明的其中使用具有三维网络结构的孔的碳作为正极活性物质且正极膜的截面厚度的变化率小于45％的实施例1在第50次循环时具有大的放电容量且正极膜的截面厚度的变化率小，且因此具有优异的循环特性。据推测，实施例1中的循环使用寿命优异是因为正极膜的截面厚度的变化率小。
而且，在其中使用不具有三维网络结构的孔的活性炭的对比例2中，正极膜的截面厚度的变化率和循环特性是优异的，但是放电容量极小。
(实施例2)
除了使用碳B(无定形的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例3)
除了使用碳C(无定形的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例4)
除了使用碳D(无定形的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例5)
除了使用碳E(无定形的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例6)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例1的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为0.5mA，以4.7V的截止电压进行充电，以1.5V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例7)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例1的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为0.5mA，以4.8V的截止电压进行充电，以1.5V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例8)
<正极的制造>
将充当正极活性物质的碳F(结晶的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)、充当导电助剂的乙炔黑(Denka Black粉末，可获自Denka Company Limited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(TRD202A，可获自JSR Corporation)和充当增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 1270，可获自Daicel Corporation)以如下方式进行混合：基于各自的固体内容物，混合质量比将为100:7.5:3.0:10。向所得混合物加入水以将该混合物的粘度调节到适当的程度，从而获得浆料。随后，使用刮刀将获得的浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一面上，且使施加的浆料干燥，随后将其切割成具有16mm直径的圆，从而获得正极。
在干燥之后，正极膜中正极活性物质的平均施加量为2.0mg/cm2。
<蓄电元件的制造和评价>
除了使用以上正极之外以和实施例1中相同的方式制造蓄电元件。
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对获得的蓄电元件进行充电-放电试验：作为测量条件，基准电流值设定为1.0mA，以5.2V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例9)
除了使用碳G(结晶的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例8中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例8中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例10)
除了使用碳H(结晶的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例8中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例8中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例11)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例8的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为1.0mA，以5.3V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例12)
<正极的制造>
将充当正极活性物质的碳I(不可石墨化的(non-graphitizable)CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)、充当导电助剂的乙炔黑(Denka Black粉末，可获自Denka CompanyLimited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(TRD202A，可获自JSR Corporation)和充当增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL1270，可获自Daicel Corporation)以如下方式进行混合：基于各自的固体内容物，混合质量比将为100:7.5:3.0:10。向所得混合物加入水以将该混合物的粘度调节到适当的程度，从而获得浆料。随后，使用刮刀将获得的浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一面上，且使施加的浆料干燥，随后将其切割成具有16mm直径的圆，从而获得正极。
在干燥之后，正极膜中正极活性物质的平均施加量为1.7mg/cm2。
<蓄电元件的制造和评价>
除了使用以上正极之外，以和实施例1中相同的方式制造蓄电元件。
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对所获得的蓄电元件进行评价：基准电流值设定为1.0mA，以5.2V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例13)
除了使用碳J(不可石墨化的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例12中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例14)
除了使用碳K(不可石墨化的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例12中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例15)
除了使用碳L(不可石墨化的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例12中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例16)
除了使用碳M(不可石墨化的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例12中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例17)
除了使用碳N(不可石墨化的CNOVEL，可获自Toyo Tanso Co.,Ltd.)作为正极活性物质之外，以和实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和实施例12中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例18)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为1.0mA，以4.7V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例19)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为1.0mA，以4.8V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例20)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为1.0mA，以5.0V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(实施例21)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行充电-放电试验：基准电流值设定为1.0mA，以5.1V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例3)
<正极的制造>
将充当正极活性物质的中孔碳(碳，中孔的，可获自Sigma-Aldrich Co.LLC.)、充当导电助剂的乙炔黑(Denka Black粉末，可获自Denka Company Limited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(TRD202A，可获自JSR Corporation)和充当增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 2200，可获自Daicel Corporation)以如下方式进行混合：基于各自的固体内容物，混合质量比将为100:7.5:5.8:17.8。随后，使用刮刀将获得的浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一面上，且使施加的浆料干燥，随后将其切割成具有16mm直径的圆，从而获得正极。
在干燥之后，正极膜中正极活性物质的平均施加量为2.4mg/cm2。
<蓄电元件的制造和评价>
除了使用以上正极之外，以和实施例1中相同的方式制造蓄电元件。
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对所获得的蓄电元件进行评价：作为测量条件，基准电流值设定为0.03mA，且其它测量条件和对比例1中相同。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例4)
<活化处理>
将可石墨化的碳(SC Grade，可获自SEC CARBON,LIMITED)和相对于1质量份的所使用的可石墨化的碳2.5质量份的氢氧化钾(KOH)一起在900℃下在氩气气氛中进行焙烧，从而获得活化处理的碳材料。
除了使用以上获得的活化处理的碳作为正极活性物质之外，以和对比例1中相同的方式制造正极和蓄电元件。除了测量条件和对比例1中相同之外，以和实施例1中相同的方式进行评价。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例5)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例1的蓄电元件进行评价：基准电流值设定为0.5mA，以4.9V的截止电压进行充电，以1.5V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例6)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例8的蓄电元件进行评价：基准电流值设定为1.0mA，以5.4V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例7)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行评价：基准电流值设定为1.0mA，以5.3V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
(对比例8)
除了以下之外以和实施例1中相同的方式对实施例16的蓄电元件进行评价：基准电流值设定为1.0mA，以5.4V的截止电压进行充电，以2.0V的截止电压进行放电，且在充电和放电之间以及在所述放电和接着的充电之间设置5分钟的间隔。正极活性物质的物理特性值和评价结果列于表1中。
接着，实施例2-21和对比例3-8的正极活性物质的物理特性值，以及作为实施例2-21和对比例3-8各自的充电-放电测量结果的在基准电流值下的第50次循环的放电容量、厚度的变化率、和在将第50次循环的放电容量确定为100％时当放电容量保持率为80％或更小时的点处的循环数(循环使用寿命)列于表1中。
注意，BET比表面积根据BET方法由通过TriStar3020(可获自ShimadzuCorporation)测量的吸附等温线的结果进行计算。孔容根据BJH方法进行计算。放电容量为单位质量的正极活性物质的质量换算值。
表1
Figure BDA0002378541390000211
由表1的结果发现，其中使用具有三维网络结构的孔的碳作为正极活性物质且正极膜的截面厚度的变化率小于45％的实施例1-21，相比于其中使用活性炭和中孔碳的对比例2和3，全部具有高的第50次循环的放电容量，而且相比于其中使用黑铅和活化处理的碳的对比例1和4，全部具有优异的循环使用寿命。特别地，当使用对比例1-4的碳的任一种作为活性物质时，不能同时实现高的容量和长的循环使用寿命两种特性，但是在实施例1-21中所述两种特性均以高的值实现。
实施例1-21各自的放电容量优选为50mAh/g或更大，其相对于对比例2的放电容量是出众的差异。而且，随着放电容量增加，正极膜的截面厚度的变化率趋于是大的，导致循环使用寿命的劣化。特别地，在实施例7中，循环使用寿命的值显著低于其它实施例中的值。基于以上结果，放电容量优选为140mAh/g或更低。
而且，随着实施例1-21各自的BET比面积和孔容量的值减小，放电容量的值趋于减小。特别地，在实施例12中，第50次循环的放电容量的值稍大于对比例2的值，且是不令人满意的水平。基于以上结果，BET比表面积优选为50m2/g或更大且孔容优选为0.2mL/g或更大。
随着BET比表面积和孔容的值增大，放电容量的值趋于增大。然而，如实施例5中那样，当BET比面积和孔容的值太大时，放电容量的值减小且循环使用寿命缩短。实施例5的第50次循环的放电容量的值和对比例2的值类似。基于以上结果，BET比表面积优选为2,000m2/g或更小且孔容优选为2.3mL/g或更小。
在其中使用具有三维网络结构的碳作为正极活性物质但是正极膜的截面厚度的变化率为45％或更大的对比例5-8的全部中，循环使用寿命缩短。据推测，对于此的原因为，构成电极的材料之间的连接因电极膜在阴离子插层到活性物质时的膨胀和收缩而切断，且因此内阻增加。基于以上结果，发现，能够提供这样的非水电解液蓄电元件：其利用阴离子向正极的插入、保持高的能量密度、且在抑制正极膨胀的情况下具有优异的循环特性。
例如，本发明的实施方式于下。
<1>非水电解液蓄电元件，其包括：
正极，其包括能够插入和放出阴离子的正极活性物质；
负极，其包括能够插入和放出阳离子的负极活性物质；和
非水电解液，
其中正极活性物质为具有拥有三维网络结构的孔的多孔碳，且
其中包括正极活性物质的正极膜的由下式(1)定义的截面厚度的变化率小于45％，
Figure BDA0002378541390000231
<2>根据<1>的非水电解液蓄电元件，
其中所述截面厚度的变化率为20％或更小。
<3>根据<1>或<2>的非水电解液蓄电元件，
其中非水电解液蓄电元件的在非水电解液蓄电元件的充电-放电条件下的放电容量为50mAh/g或更大但是140mAh/g或更小。
<4>根据<1>至<3>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中多孔碳的BET比表面积为50m2/g或更大但是2,000m2/g或更小，且多孔碳的孔容为0.2mL/g或更大但是2.3mL/g或更小。
<5>根据<1>至<4>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中多孔碳的三维网络结构的孔为中孔。
<6>根据<1>至<5>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中非水电解液通过将锂盐溶解在非水溶剂中形成。
<7>根据<6>的非水电解液蓄电元件，
其中非水溶剂为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的至少一种。
<8>根据<6>或<7>的非水电解液蓄电元件，
其中锂盐为LiPF6。
根据<1>至<8>任一项的非水电解液蓄电元件可解决本领域中的上述多个问题且可实现本发明的目的。
参考标记列表
1：正极
2：负极
3：隔板
4：外罐
5：负极引出线
6：正极引出线
10：非水电解液蓄电元件

Claims (5)

1.一种多孔碳，其在蓄电元件中使用，
其中所述蓄电元件包括正极，该正极包括能够插入和放出阴离子的正极活性物质，
其中作为所述正极活性物质，使用所述多孔碳，并且所述多孔碳具有拥有三维网络结构的连接中孔，
其中所述中孔的直径为2nm或更大但50nm或更小，
其中所述正极的膜的由式(1)定义的截面厚度的变化率小于45％，
Figure FDA0002378541380000011
其中式(1)中的充电-放电是其中以4.5V的截止电压进行充电且以1.5V的截止电压进行放电的50次循环的充电-放电。
2.根据权利要求1所述 的多孔碳，
其中所述截面厚度的变化率为20％或更小。
3.根据权利要求1所述 的多孔碳，
其中在蓄电元件的充电-放电条件下，所述蓄电元件的放电容量为50mAh/g或更大但是140mAh/g或更小，所述蓄电元件为非水电解液蓄电元件。
4.根据权利要求1所述 的多孔碳，
其中所述多孔碳的BET比表面积为50m2/g或更大但是2,000m2/g或更小，且所述多孔碳的孔容为0.2mL/g或更大但是2.3mL/g或更小。
5.一种电极，其包括能够插入和放出阴离子的活性物质，所述电极包括根据权利要求1-4任一项所述 的多孔碳作为所述活性物质。
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