CN111244484B

CN111244484B - 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法

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Publication number: CN111244484B
Application number: CN202010053954.4A
Authority: CN
Inventors: 魏子栋; 冯欣; 李静; 洪伟; 宋乐乐; 孙德恩
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2040-01-17
Also published as: CN111244484A

Abstract

本发明涉及化学材料技术领域，具体公开了一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管与氮源通过超声分散于盐酸溶液中，得混合溶液，向混合溶液中加入非贵金属前驱体溶液，搅拌过程中加入引发剂，干燥后在惰性气体的气氛下煅烧，煅烧得到非贵金属氮碳单原子；将非贵金属氮碳单原子超声分散在盐酸溶液中，后加入铂前驱体，搅拌10～14h后干燥得合金前驱体；将合金前驱体在氢气气氛下热解得到亚纳米铂基合金氧化还原催化剂。本专利中利用非贵金属单原子和表面的碳氮层来限域，由于非贵金属单原子具有高度的稳定性和分散性，能够很好的避免Pt颗粒的聚集迁移和长大，从而得到小颗粒的且分散均匀的Pt合金。

Description

一种亚纳米铂基有序合金的制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料技术领域，特别涉及一种亚纳米铂基有序合金的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，能够解决汽车工业发展带来的环境与能源问题，非常适合作为绿色新能源汽车的动力能源，为汽车工业的发展带来了新的契机。其中Pt作为一种高效的氧还原催化剂，被广泛应用于燃料电池的阴阳极，在目前燃料电池常用的Pt/C催化剂中，Pt基催化剂由于Pt的含量高，在燃料电池电堆中所占的成本比例约为50％，使得Pt/C催化剂的成本偏高。

基于此，合金化是提高Pt催化活性和降低Pt负载含量的最有效的“补救措施”，合金种类以及合金化程度显著影响Pt的电子结构，从而提高催化剂的分散性和活性，近来的一些理论研究表明，结构有序的金属间PtM纳米颗粒对ORR催化活性的提高令人满意，但是目前的制备方法还不够完善，制备得到的金属间纳米颗粒在高温煅烧过程中出现了聚集、迁移和长大的问题，使得到的催化剂中颗粒尺寸较大，另外催化剂中颗粒的分散不够均匀，使得制得的合金催化剂的ORR催化活性要远低于理论值。

发明内容

本发明提供了一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，以解决现有制备方法得到的催化剂中颗粒尺寸较大，同时分散不够均匀的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多壁碳纳米管与氮源通过超声分散于盐酸溶液中，得混合溶液，向混合溶液中加入非贵金属前驱体溶液，搅拌过程中加入引发剂，干燥后在惰性气体的气氛下煅烧，煅烧得到非贵金属氮碳单原子；

步骤2：将步骤1制得的非贵金属氮碳单原子超声分散在盐酸溶液中，后加入铂前驱体，搅拌10～14h后干燥得合金前驱体；

步骤3：将步骤2中得到的合金前驱体在氢气气氛下热解得到亚纳米铂基合金氧化还原催化剂。

本技术方案的技术原理和效果在于：

1、本方案步骤1中在高温煅烧下得到的非贵金属单原子起到了锚定和限域的保护剂作用，利用了非贵金属单原子，及其表面的碳氮层限制了Pt的聚集、迁移和长大，进而能够有效地控制合金的颗粒大小，使制得的合金催化剂颗粒为亚纳米尺度，另外由于步骤1通过高温煅烧制得的非贵金属单原子高度分散，从而使制得的合金催化剂颗粒能够有序排列，从而提高了合金催化剂的ORR催化活性。

2、本方案提供的制备方法简单易行，生产成本低廉，该方法制得的催化剂具有优异的氧还原催化活性，其质量活性和比活性均优于商业Pt/C，因此本方案制得的催化剂能够用于制造燃料电池，并广泛应用于电动汽车、各种航天器等领域。

进一步，按质量份数计，所述步骤1中多壁碳纳米管为80～150份，氮源为50～200份；按体积份数计，所述步骤1中盐酸溶液为50～200份，非贵金属前驱体溶液1～10份，所述步骤2中盐酸溶液为50～200份，铂前驱体为0.1～4份。

有益效果：该优化的成分配比下能够得到亚纳米的铂基合金催化剂。

进一步，所述步骤1中非贵金属前驱体溶液为三氯化铁、三氯化钴或三氯化镍中的一种。

有益效果：三氯化铁、三氯化钴和三氯化镍能够分别提供非贵金属铁、钴和镍，同时采用该方案得到的非贵金属单原子的载量能达到8.95wt％，使得Pt基合金具有优异的分散性。

进一步，所述步骤1中非贵金属前驱体溶液和步骤2中的铂前驱体均通过逐滴加入的方式加入。

有益效果：由于步骤1中多壁碳纳米管与氮源均分散在盐酸溶液中，即未发生溶解，因此采用逐滴加入的方式能够使得非贵金属前驱体能够与多壁碳纳米管和氮源进行充分的反应。

进一步，所述步骤1中氮源为苯胺或多巴胺。

有益效果：苯胺与多巴胺作为氮源能够对合金颗粒的大小起到至关重要的作用。

进一步，所述步骤1中煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

有益效果：该温度与时间下得到了高度分散的非贵金属单原子。

进一步，所述步骤2中铂前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂。

有益效果：氯铂酸和乙酰丙酮铂均为常见的铂前驱体，易于购得。

进一步，所述步骤3热解得到的亚纳米铂基合金氧化还原催化剂，再在硫酸溶液中在不低于80℃下保温8～20h，后通过离心、洗涤和干燥处理。

有益效果：该步骤能够提高制得的催化剂的纯度，进一步本证其性能不会受杂质的影响。

进一步，所述步骤3制得的亚纳米铂基合金氧化还原催化剂为有序的纳米颗粒，粒径为0.5～2nm。

有益效果：催化剂为有序的纳米颗粒，以及在0.5～2nm粒径下其ORR催化活性要远好于现有的商业化Pt/C催化剂。

进一步，所述步骤3中解热温度为400～800℃，热解时间为1～4h。

有益效果：该热解温度与时间下制得的合金催化剂的粒径小，提高其氧化还原活性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的TEM图；

图2为本发明实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的TEM图；

图3为本发明实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的TEM图；

图4为对比例2制得的PtNC合金氧还原催化剂的TEM图；

图5为本发明实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；

图6为本发明实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；

图7为本发明实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；

图8为对比例2制得的PtNC合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；

图9为本发明实施例1制得的FeNC单原子的元素能谱分析图；

图10为本发明实施例2制得的CoNC单原子的元素能谱分析图；

图11为本发明实施例3制得的NiNC单原子的元素能谱分析图；

图12为本发明实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；

图13为本发明为实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；

图14为本发明实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；

图15为对比例3制得的PtFeC合金的元素能谱分析图；

图16为本发明为实施例1、实施例9和实施例10制得的催化剂的XRD图；

图17为本发明为实施例1、实施例5、实施例6和实施例7制得的催化剂的XRD图；

图18为本发明实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂与对比例1商业化Pt/C催化剂的线性扫描曲线；

图19为本发明实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂参与燃料电池测试中的电流-电压以及功率密度图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1

一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将100mg多壁碳纳米管(MWCNT)在100ml 1mol/L的盐酸溶液中超声分散，后加入与100mg苯胺，再进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液，将混合溶液置于低温的恒温反应浴中，逐滴加入1ml 0.04mmol/L的FeCl₃溶液，持续搅拌10h后，在加入引发剂APS，继续搅拌20h后，采用旋转蒸发器在50℃下蒸发至完全干燥，后在氩气氛围下煅烧得到FeNC单原子，煅烧的温度为900℃，煅烧时间为2h。

步骤2：将步骤1中制得的FeNC单原子超声分散到100ml 1mol/L的盐酸溶液中，并逐滴加入1ml氯铂酸溶液，搅拌10h，通过旋转蒸发器在50℃下完全干燥，制得合金前驱体。

步骤3：将步骤2制得的合金前驱体置于管式炉中，管式炉以5℃/分钟的速率升温，合金前驱体在氢气气氛下热解，解热温度为500℃，热解时间为2h，后冷却至室温，在浓度为100ml 0.5mol/L的H₂SO₄溶液中80℃保温20h，后通过离心、洗涤和干燥得到Pt₃Fe合金氧还原催化剂。

实施例2～15

实施例2～15与实施例1的制备方法相同，区别在于如表1所示，采用的非贵金属前驱体溶液、铂前驱体等组份和工艺参数有所区别。

表1为实施例2～8的组份与工艺参数表(表中“--”表示未使用)

表2为实施例9～15的组份与工艺参数表(表中“--”表示未使用)

另外列举5组对比例与实施例1～10进行对比实验：

对比例1：英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂。

对比例2：与实施例1的区别在于，对比例2中未加入非贵金属前驱溶液，即FeCl₃溶液。

对比例3：与实施例1的区别在于，对比例3中将实施例1中的苯胺替换成葡萄糖。

实验检测：

1、TEM与粒径分布统计

采用透射电镜(TEM)对实施例1～15得到的催化剂和对比例2～3制得的产物进行检测，同时随机选取200颗颗粒检测其粒径分布，以实施例1～3和对比例2为例，其中图1为实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的TEM图；图2为实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的TEM图；图3为实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的TEM图；图4为对比例2制得的PtNC合金氧还原催化剂的TEM图。

结合图1～图3可以观察到，实施例1～15提供的制备方法得到的合金催化剂颗粒尺寸较小，分散性好，从而具备优异的氧化还原活性，而结合图4可以观察到，对比例2中由于没有加入非贵金属前驱体，而在其他条件不变的情况下，最后形成的催化剂颗粒明显变大，进一步说明了Fe单原子对Pt颗粒的锚定作用，从而阻止其进一步的长大。

另外图5为实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；图6为实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；图7为实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的粒度分布统计图；图8为对比例2制得的PtNC合金氧还原催化剂的粒度分布统计图。

结合图5～图7可知，实施例1～15提供的制备方法得到的合金氧化还原颗粒尺寸较小，其粒径分布在0.5～2nm之间，使其具备优异的氧化还原活性；而结合图8可以观察到，对比例2制得的催化剂颗粒的粒径分布在1～4nm之间，进一步证明了在不添加非贵金属前驱体的条件下，催化剂颗粒进一步长大。

2、元素能谱分析

采用能谱仪对实施例1～15步骤1制得的非贵金属氮碳单原子、步骤3制得的催化剂和对比例2～3制得的产物进行检测，以实施例1～3和对比例3为例，其中图9为实施例1制得的FeNC单原子的元素能谱分析图；图10为实施例2制得的CoNC单原子的元素能谱分析图；图11为实施例3制得的NiNC单原子的元素能谱分析图。

根据图9～图11可知，实施例1～15提供的制备方法得到的单原子催化剂颗粒分散性很好，使其更好的限制Pt的聚集、迁移和长大。

其中图12为实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；图13为实施例2制得的Pt₃Co合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；图14为实施例3制得的Pt₃Ni合金氧还原催化剂的元素能谱分析图；图15为对比例3制得的PtFeC合金的元素能谱分析图。其中高倍透射电镜图是为了表示能谱分析在该位置进行。

结合图12～图14可以观察到，实施例1～15提供的制备方法得到的合金氧化还原催化剂颗粒尺寸较小，分散性很好，具有优异的氧还原活性。

另外结合图15可以观察到，相比于实施例1，对比例3中将苯胺替换成了葡萄糖，而葡萄糖中不含有N元素，使制得的合金催化剂中颗粒明显变大，说明了N对合金颗粒的大小具有很重要的作用。

3、XRD

采用X射线衍射仪对实施例1～15和对比例2～3制得的产物进行检测，其中图16为实施例1、实施例9和实施例10制得的催化剂的XRD图；图17为实施例1、实施例5、实施例6和实施例7制得的催化剂的XRD图。

根据图16和图17可知，Pt₃Fe合金催化剂颗粒的大小随着热解温度的升高以及氯铂酸添加量的增加而逐渐增大。

4、电化学测试

4.1 LSV曲线

将实施例1～15制得的催化剂与对比例1～3分别制备为工作电极，石墨和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在0.1mol/L高氯酸溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N₂中以50mv·s^-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描60圈，活化电极之后在氧气饱和的0.1mol/L高氯酸溶液中以10mv·s^-1的扫速下进行线性扫描测试，以实施例1与对比例1的测试结果为例，如图18所示，其中曲线A为实施例1制得的Pt₃Fe合金氧还原催化剂的氧还原线性扫描曲线；曲线B为对比例1中商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线。

根据图18可知，当电极上Pt的载量为0.002mg的时候，Pt₃Fe的半波电位能达到0.93V，明显优于商业化Pt/C催化剂。

4.2燃料电池测试

将实施例1～15制得的催化剂粉末分别与5wt％Nafion溶液(美国杜邦公司)和无水乙醇超声分散约15min作为阴极。

以实施例1制得的Pt₃Fe催化剂作为阴极为例，阴极侧Pt载量为0.080mg cm^-2，阳极为60wt％的PtRu/C(JM)催化剂，阳极侧Pt载量控制在0.0125mg cm^-2。将超声分散好的催化剂溶液，滴涂在碳纸亲水一侧上，待完全干燥后，贴紧Nafion膜(杜邦、50μm)两侧，在135℃、5MPa下热压120S。膜在使用之前，用3vol.％H₂O₂和0.5M H₂SO₄预处理1h，去除杂质。然后用超纯水将处理好的Nafion膜多洗几次。纯氢和纯氧分别以每分钟250和300ml的流速供应到阳极和阴极。

根据图19可知，实施例1提供的制备方法得到的合金催化剂在燃料电池测试中，具有优异的电池性能，在阴极载量为0.080mg Pt cm^-2时，功率密度能达到0.951W cm^-2。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将多壁碳纳米管与氮源通过超声分散于盐酸溶液中，得混合溶液，向混合溶液中加入非贵金属前驱体溶液，搅拌过程中加入引发剂，干燥后在惰性气体的气氛下煅烧，煅烧得到非贵金属氮碳单原子；非贵金属前驱体溶液为三氯化铁、三氯化钴或三氯化镍中的一种，氮源为苯胺或多巴胺；

步骤3：将步骤2中得到的合金前驱体在氢气气氛下热解得到亚纳米铂基合金氧化还原催化剂，亚纳米铂基合金氧化还原催化剂为有序的纳米颗粒，粒径为0.5～2nm；

按质量份数计，所述步骤1中多壁碳纳米管为80～150份，氮源为50～200份；按体积份数计，所述步骤1中盐酸溶液为50～200份，非贵金属前驱体溶液1～10份，所述步骤2中盐酸溶液为50～200份，铂前驱体为0.1～4份。

2.根据权利要求1所述的一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中非贵金属前驱体溶液和步骤2中的铂前驱体均通过逐滴加入的方式加入。

3.根据权利要求2所述的一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

4.根据权利要求3所述的一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2中铂前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂。

5.根据权利要求4所述的一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3热解得到的亚纳米铂基合金氧化还原催化剂，再在硫酸溶液中在不低于80℃下保温8～20h，后通过离心、洗涤和干燥处理。

6.根据权利要求5所述的一种亚纳米铂基有序合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中解热温度为400～800℃，热解时间为1～4h。