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CN110993966A - 一种燃料电池电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池电催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN110993966A CN202010000499.1A CN202010000499A CN110993966A CN 110993966 A CN110993966 A CN 110993966A CN 202010000499 A CN202010000499 A CN 202010000499A CN 110993966 A CN110993966 A CN 110993966A
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胡斌
邓翔
冉然
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Abstract

本发明涉及一种具有双催化活性点位的氧还原催化剂及其制备方法，所述的催化剂由特殊设计的具有氧催化还原活性的高比表面碳基底和负载在其上的贵金属合金催化剂纳米颗粒复合而成，其特征为负载其上的贵金属催化剂纳米颗粒为主活性位，作为载体的碳基底表面含有大量官能团，其中包含了过渡金属Co，Fe与氮进行配位为第二活性位，并且两活性位点间能够通过金属‑载体间的相互作用起到协同催化的效果，有效提高催化剂的活性，在低温氢燃料电池中具有良好的应用前景。

Description

一种燃料电池电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池电催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是把燃料(如氢气，甲烷，甲醇等)中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的高效发电装置。目前燃料电池按其结构和工作环境的不同，可以分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)等。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)工艺由于其具有绿色高效，应用范围广，工作温度区间为常温，启动迅速并且功率密度大等多种优势，目前成为最具大规模应用潜力的燃料电池体系。
在PEMFC中，普遍采用的是贵金属铂作为电催化剂，尤其是阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是一个动力学缓慢的反应，其反应速率直接决定了电池的性能其高昂的成本和资源的稀缺性已成为燃料电池商业化的最大障碍，研制新型高性能、低成本电催化剂对推动燃料电池的发展具有重要意义。目前商业化的ORR催化剂，也就是燃料电池的阴极为Pt/C复合材料，其结构为将Pt金属纳米颗粒分散在作为载体的高比表面积碳上，从而获得较大的有效催化面积和催化活性。然而，传统Pt/C催化剂的碳载体仅作为支撑体作用，本身并没有催化反应活性；另外，这种碳基底易于团聚，在长时间的使用过程中会发生腐蚀，与铂颗粒的相互作用变弱，导致催化剂中贵金属的团聚流失，燃料电池发电性能在长时间使用后会大幅下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：碳基底本身不具有反应活性，并且容易发生腐蚀而导致催化剂中的贵金属流失，长时间使用后性能下降的问题。本发明采用了一种新型的改性后的碳基底，其表面具有过渡金属Co，Fe与N配位的氧催化活性点位，能够在碳基底的微孔结构中有效促进ORR反应，从而在贵金属纳米颗粒的ORR活性区域外提供新的第二反应活性位，有效提高催化剂整体的电化学性能。
本发明的第一个方面，提供了：
一种燃料电池催化剂，包括基底以及负载于基底上的Pt催化剂，其中基底的表面修饰有通过Co和/或Fe与N进行配位后的化合物。
在一个实施方式中，所述的基底是碳载体。
本发明的第二个方面，提供了：
燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将三聚氰按、乙二胺四乙酸、氨基葡萄糖盐酸盐溶解于水中，再加入钴盐和/或铁盐，搅拌均匀后，加热蒸干；经过研磨后，进行焙烧，产物依次用盐酸、去离子水洗涤，得到修饰有Co和/或Fe与N配位化合物的碳载体；
第2步，将第1步中得到的碳载体、铂盐加入到溶剂中，再加入还原剂进行还原反应，使碳载体的表面负载铂，将产物依次用盐酸、去离子水洗涤，干燥后，得到负载Pt的催化剂。
在一个实施方式中，三聚氰按、乙二胺四乙酸的质量比为：15：0.5-5；乙二胺四乙酸和氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为1-5：1。
在一个实施方式中，所述的钴盐选自硝酸钴，所述的铁盐选自硝酸铁。
在一个实施方式中，所述的焙烧的温度是600-1000℃。
在一个实施方式中，所述的盐酸的浓度是10%。
在一个实施方式中，所述的铂盐是H2PtCl6·6H2O。
在一个实施方式中，所述的溶剂是乙二醇。
在一个实施方式中，所述的还原剂是硼氢化钠。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的燃料电池催化剂在用于制备质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
修饰有Co和/或Fe与N配位化合物的碳载体在用于提高质子交换膜燃料电池电极材料催化性能中的应用。
有益效果
本发明的优点在于：通过对碳基底的改进，不仅可以在碳载体表面的微孔中构建新的过渡金属Co，Fe与N配位的氧催化活性点位，将催化活性区域从原有的仅限于贵金属表面扩展到整个催化剂的表面，从而大幅提高电催化剂整体的ORR活性。并且由于在其表面负载贵金属的过程中能够通过金属-载体相互作用，进一步锚定贵金属纳米粒子，以增强催化剂的电化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Pt/(Co-N)@C的XRD曲线。
图2是实施例1制备得到的Pt/(Co-N)@C的LSV性能曲线。
图3是实施例2制备得到的催化剂的SEM图像。
图4是实施例3制备得到的催化剂的TEM曲线。
图5是实施例5制备得到的(Co(Fe)-N)@C碳载体与商业XC-72R碳载体的LSV性能对比。
图6是实施例3制备得到的Pt/(Fe-N)@C的LSV性能曲线。
图7是三种材料的LSV性能曲线的比较。
具体实施方式
本发明的制备方法详述如下：
首先将15g三聚氰胺，0.5-5g乙二胺四乙酸与相应比例的氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将固定比例的钴，铁金属盐加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在惰性或还原性气氛下600-1000℃高温焙烧，冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Co(Fe)与N配位的高比表面碳载体(Co(Fe)-N)@C。
之后，取50-150mg (Co(Fe)-N)@C，100mg H2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇(EG)中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/（Co(Fe)-N）@C。
所述的乙二胺四乙酸与氨基葡萄糖盐酸盐原料的相对比例，其质量比为1-5：1。金属盐为钴，铁金属的可溶性盐溶液及其复合物，如硝酸钴，硝酸铁；三聚氰胺与过渡金属盐的质量比为15-50：1。
所述的惰性或还原性焙烧气氛，采用的气体为不同混合比例（0-100%）的氢/氮混合气，不同混合比例（0-100%）的氨气/氮气混合气以及氩气，氦气等。
实施例1
将15g三聚氰胺，0.5g乙二胺四乙酸与0.5g氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将0.5g的硝酸铁加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在10%的氢氮气气氛下高温焙烧，温度为800℃。冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Co与N配位的高比表面碳载体(Co-N)@C。之后，取150mg (Co-N)@C，100mgH2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/(Co-N)@C，其铂相对载量（按投料计）为20wt%。产物的XRD图如图1所示，将该催化剂进行电化学性能测试，图2为Pt/(Co-N)@C的LSV曲线，由图中曲线可以计算出催化剂的质量比活性为0.181A mg-1 Pt，为商业Pt/XC-72R催化剂（Pt相对载量为20wt%，相同测试条件下质量比活性位0.089 A mg-1 Pt）的2倍。
实施例2
将15g三聚氰胺，2g乙二胺四乙酸与0.5g氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将1.0g的硝酸铁加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在5%的氢氮气气氛下高温焙烧，温度为1000℃。冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Fe与N配位的高比表面碳载体(Fe-N)@C。之后，取150mg (Fe-N)@C，100mg H2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/(Fe-N)@C，其铂相对载量（按投料计）为20wt%。制备得到的催化剂的SEM图像如图3所示，可以看出该(Fe-N)@C碳载体的微观形貌为碳纳米管束弯曲交联形成的“线团”型结构。X射线光电子能谱（XPS）结果显示Pt/(Fe-N)@C中Fe，N元素的相对含量分别为3.84wt%和7.38wt%。
实施例3
将15g三聚氰胺，5g乙二胺四乙酸与1g氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将0.3g的硝酸铁加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在氨气气氛下高温焙烧，温度为700℃。冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Fe与N配位的高比表面碳载体(Fe-N)@C。之后，取50mg (Fe-N)@C，100mg H2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/(Fe-N)@C，其铂相对载量（按投料计）为43wt%。Pt/(Fe-N)@C的TEM图如图4所示，可以看出铂颗粒在呈弯曲状的碳纳米管上负载的非常均匀，颗粒大小均在3-5nm左右。图6为Pt/(Fe-N)@C的LSV曲线，由图中曲线可以计算出催化剂的质量比活性为0.145A mg-1 Pt，为商业Pt/XC-72R催化剂（Pt相对载量为20wt%，相同测试条件下质量比活性位0.189 A mg-1 Pt）的1.63倍。
实施例4
将15g三聚氰胺，3g乙二胺四乙酸与0.87g氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将0.75g的硝酸钴加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在50%的氨氮混合气气氛下高温焙烧，温度为600℃。冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Co与N配位的高比表面碳载体(Co-N)@C。之后，取80mg (Co-N)@C，100mgH2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/(Co-N)@C，其铂相对载量（按投料计）为32wt%。
实施例5
将15g三聚氰胺，2.5g乙二胺四乙酸与1g氨基葡萄糖盐酸盐在水溶液中充分溶解。再将0.5g的硝酸钴和0.5g的硝酸铁加入其中，混合均匀后加热搅拌至干。将干燥后的混合物研磨为细粉后，在50%的氨氮混合气气氛下高温焙烧，温度为600℃。冷却至室温后再通过过量的10%的HCl酸洗12h以上，以除去碳材料表面非活性的金属化合物。随后用去离子水洗涤烘干后即得到表面含有纳米级Co，Fe与N配位的高比表面碳载体(Co(Fe)-N)@C。之后，取100mg(Co(Fe)-N)@C，100mg H2PtCl6·6H2O加入到200ml乙二醇中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的HCl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物Pt/(Co(Fe)-N)@C，其铂相对载量（按投料计）为27wt%。将制备得到的(Co(Fe)-N)@C碳载体与商业XC-72R碳载体进行电化学性能测试，从图5中的LSV性能曲线对比可以证明，在相同测试条件下，(Co(Fe)-N)@C碳载体本身就具有较好的氧催化还原（ORR）活性，由图中曲线可以计算出(Co(Fe)-N)@C碳载体的半波电位为0.779V，相较于商业Pt/XC-72R催化剂（Pt相对载量为20wt%，相同测试条件下）的碳载体XC-72R的半波电位0.442V提升很多。说明本专利中披露的改进后的碳载体确实能够将催化活性区域扩展到整个复合催化剂的表面，从而大幅提高电催化剂整体的ORR活性。
将实施例5中制备得到的(Co(Fe)-N)@C碳载体、实施例4中制备得到的(Co-N)@C和实施例中制备得到的(Fe-N)@C碳载体测定LSV性能曲线，如图7所示，是三种不同碳基底的LSV性能曲线对比，半波电位是衡量基底LSV性能的指标之一，半波电位越大，表示基底性能越好，从上图中能够得出(Co(Fe)-N)@C的半波电位为0.779V，(Co-N)@C的半波电位为0.641V.(Fe-N)@C的半波电位为0.632 V.所以根据半波电位的大小，可以的出基底的性能是(Co(Fe)-N)@C>(Co-N)@C>(Fe-N)@C。

Claims (7)

1.一种燃料电池催化剂，包括基底以及负载于基底上的Pt催化剂，其特征在于，其中基底的表面修饰有通过Co和/或Fe与N进行配位后的化合物。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，所述的基底是碳载体。
3.权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将三聚氰按、乙二胺四乙酸、氨基葡萄糖盐酸盐溶解于水中，再加入钴盐和/或铁盐，搅拌均匀后，加热蒸干；经过研磨后，进行焙烧，产物依次用盐酸、去离子水洗涤，得到修饰有Co和/或Fe与N配位化合物的碳载体；
第2步，将第1步中得到的碳载体、铂盐加入到溶剂中，再加入还原剂进行还原反应，使碳载体的表面负载铂，将产物依次用盐酸、去离子水洗涤，干燥后，得到负载Pt的催化剂。
4.权利要求3所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在一个实施方式中，三聚氰按、乙二胺四乙酸的质量比为：15：0.5-5；乙二胺四乙酸和氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为1-5：1；在一个实施方式中，所述的钴盐选自硝酸钴，所述的铁盐选自硝酸铁；在一个实施方式中，所述的焙烧的温度是600-1000℃；在一个实施方式中，所述的盐酸的浓度是10%。
5.权利要求3所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在一个实施方式中，所述的铂盐是H2PtCl6·6H2O；在一个实施方式中，所述的溶剂是乙二醇；在一个实施方式中，所述的还原剂是硼氢化钠。
6.权利要求1所述的燃料电池催化剂在用于制备质子交换膜燃料电池中的应用。
7.修饰有Co和/或Fe与N配位化合物的碳载体在用于提高质子交换膜燃料电池电极材料催化性能中的应用。
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