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CN1112377C - 聚合物分散体,其生产方法及其用途 - Google Patents

聚合物分散体,其生产方法及其用途 Download PDF

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CN1112377C CN97120209A CN97120209A CN1112377C CN 1112377 C CN1112377 C CN 1112377C CN 97120209 A CN97120209 A CN 97120209A CN 97120209 A CN97120209 A CN 97120209A CN 1112377 C CN1112377 C CN 1112377C
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Abstract

在盐的水溶液中，在包含溶于该水溶液的聚合物电解质的分散性保持剂的存在下聚合包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体，提供不溶于水的(甲基)丙烯酸(共)聚合物的分散体及其制法，其中共聚物的浓度为至少5wt.%，平均聚合物粒径为1～100μm，分散体的粘度为10～3000cp，用蒸馏水稀释10倍并放大400倍观察时可以识别出聚合物粒子；当pH保持在7.0时，该聚合物粒子溶解并转变成水溶液。提出了使用该分散体造纸、含水土壤的改良、防层间剥离和固体的絮凝方法。该聚合物粘度低并易于处理，储存稳定性优异且解决了传统问题。

Description

聚合物分散体，其生产方法及其用途
本发明涉及一种生产阴离子聚合物分散体的方法及该分散体的用途，更具体地涉及(甲基)丙烯酸(共)聚合物的精细粒子的分散体的生产方法，该方法防止了凝结，同时还涉及所得到的低粘度分散体的用途，该分散体在使用时可以用水稀释，也可以不用水稀释，同时省去了一步麻烦的操作，如进行中和。
日本专利申请公开昭62-20511公开了一种在用作分散剂的一种聚合物电解质的存在下，在盐的水溶液(该溶液溶解单体而不溶解形成的聚合物)中使单体聚合得到水溶性聚合物分散体的方法。该方法中，要求聚合物电解质的离子电荷与所用单体的离子电荷是同一类型的。
另一方面，日本专利申请公开昭60-185900公开了一种通过在盐的水溶液(该溶液溶解单体而不溶解形成的聚合物)中聚合丙烯酸和丙烯酰胺得到精细聚合物粒子的分散体的方法。该方法不需要同时存在任何聚合物电解质就能得到精细粒子。此处所得的精细聚合物粒子是不溶于水的，如果中和该分散体的话，则可溶于一种溶剂中。也就是说，这是一种不同与日本专利申请公开昭62-20511的技术。然而，用所述方法得到的丙烯酸聚合物-丙烯酰胺共聚物分散体中精细粒子在静置时有聚集的性质且固化并凝结成豆腐形(bean curd shape)，从而使得该方法一点也不实用。由于这一点，所述分散体的工业应用变得不可能。
本发明的一般目的是提供一种生产(甲基)丙烯酸(共)聚合物的精细粒子的分散体的方法，该方法防止了凝结，同时还提供了一种低粘度分散体的用途，该分散体在使用时可以用水稀释，也可以不用水稀释，同时省去了一步麻烦的操作，如中和等。
本发明的发明人发现，具有低粘度，良好加1性和优良储存稳定性的精细聚合物粒子的分散体可以通过在用作分散性保持剂(dispersibilityretaining agent)的聚合物电解质的存在下，在盐的水溶液中聚合包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体来生产，其中水溶液溶解所述的单体而不溶解形成的聚合物，从而，发明人创制了本发明。
本发明的一个目的是在盐的水溶液中，在包含溶于所述盐的水溶液的聚合物电解质的分散性保持剂的存在下，通过聚合包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体生产(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合物分散体的方法，其中
(1)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物的浓度为至少5wt.％，
(2)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物粒子的平均粒径为1～100μm，
(3)刚生产出的和生产一个月后所述聚合物分散体的粘度为10～3000cp，
(4)当所述聚合物分散体用蒸馏水稀释10倍并将稀释液用显微镜放大400倍观察时可以识别出聚合物粒子，并且
(5)当通过加入碱将所述稀释液的pH调节到7.0时，所述聚合物粒子溶解形成水溶液。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有包括(甲基)丙烯酸的将要聚合的水溶性单体组份的聚合物分散体的方法，所述生产方法的水溶性单体为15～100mol％的(甲基)丙烯酸和0～85mol％的丙烯酰胺。
本发明的另一个目的是提供一种生产聚合物分散体的方法，其中所述生产方法中的分散性保持剂选自由氯化二甲基二烯丙基铵(共)聚合物，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共)聚合物，及其混合物组成的组。
本发明的另一个目的是提供一种生产聚合物分散体的方法，其中所述生产方法中将要聚合的包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体与分散性保持剂的重量比为100∶1～10∶1。
本发明还有一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸(共)聚合物在盐的水溶液中的分散体，其中
(1)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物的浓度为至少5wt.％，
(2)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物粒子的平均粒径为1～100μm，
(3)刚生产出的和生产一个月后的所述聚合物分散体的粘度为10～3000cp，
(4)当所述聚合物分散体用蒸馏水稀释10倍并将稀释液用显微镜放大400倍观察时可以识别出聚合物粒子，并且
(5)当通过加入碱将所述稀释液的pH调节到7.0时，所述聚合物粒子溶解形成水溶液。
本发明还有一个目的是提供一种造纸方法，包括将纤维素纸浆和填料分散在水中以制备纸浆浆液，同时保持浆液的pH在6.5～10范围内，形成纸片，干燥以制成纸，所述方法还包括往所述纸浆浆液中加入阳离子聚合物，剪切所述纸浆浆液，并在形成所述纸片前加入用水稀释的所述的聚.合物分散体。
本发明还有一个目的是提供一种改良含水汽的土壤的方法，包括往每1m3含20～400％水的所述土壤中加入并混合含0.1～5kg聚合物的所述聚合物分散体，从而制备具有填充可能的土壤。
另外还有一个目的是提供一种防止层间剥离的方法，包括将用水稀释的所述聚合物分散体喷涂在基料(web)的表面上作为层间防剥离剂，将表面上粘附有层间防剥离剂的多层基料的表面叠置起来，然后压制并干燥这些层。
本发明另外一个目的是提供一种絮凝固态悬浮物的方法，包括向固态悬浮物中加入并混合处于未稀释状态或用水稀释状态的所述聚合物分散体。
本发明中，包括(甲基)丙烯酸的将要聚合的单体包括15～100mol％的从由丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物组成的组中选取的单体，和0～85％从由下列物质组成的组中选取的非离子单体：丙烯酰胺，丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，乙烯基ロ甲基醚，乙酸乙烯酯及其混合物。
其中优选(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。另外，使用进一步包含丙烯腈的三元共聚物也是理想的。
本发明中所用的分散性保持剂是具有在分散体形成后保持分散性起作用的聚合物电解质。该聚合物电解质可以是阳离子的，也可以是阴离子的。
在本发明中用作分散性保持剂的阳离子聚合物电解质的例子有：(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯的盐或四级产物的(共)聚合物，二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺的盐或四级产物的(共)聚合物和二烷基二烯丙基铵盐的(共)聚合物。
(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯的盐或四级产物的例子有：氢氯化(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯，氯化丙烯酰氧乙基三甲基铵等。同样，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐或四级产物的例子有二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的氢氯化物或甲基化产物。二烷基二烯丙基铵盐的一个例子是氯化二甲基二烯丙基铵。
同样，阴离子水溶性聚合物电解质的例子有：通过聚合从由下列物质组成的组中选取的单体得到的(共)聚合物：苯乙烯磺酸或其盐，乙烯基磺酸或其盐，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等。
上述的聚合物电解质可以是具有至少一种离子单体的共聚物或还可以是与非离子单体如丙烯酰胺的共聚物。
用作本发明的分散性保持剂的最优选的阳离子聚合物电解质是氯化二甲基二烯丙基铵的(共)聚合物，最优选的阴离子聚合物电解质是丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合物。
包括(甲基)丙烯酸的将要聚合的单体与分散性保持剂的重量比优选为100∶1～10∶1。如果分散性保持剂的量太少，分散体随时间凝结成豆腐形。相反，如果分散性保持剂的量过量，其效果因在经济上无意义而受到限制。
用于本发明的形成盐的水溶液的盐的例子有：碱金属盐如钠盐，钾盐等，和铵盐如氯化铵，硫酸铵，硝酸铵等。用于上述盐的水溶液的盐的浓度为所需的5wt.％至饱和浓度，但是要求盐的浓度和分散体的pH在盐的水溶液溶解所用单体但不溶解形成的聚合物的范围内。另一方面，包含聚合物电解质的共存的分散性保持剂必须溶于所述的盐的水溶液中。
本发明的(甲基)丙烯酸(共)聚合物分散体和用作分散性保持剂的聚合物电解质可分别通过在氮气而没有氧气的气氛下在含水介质中溶解单体，并通过加入水溶性偶氮型聚合反应引发剂，如氯化2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)或同时使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶性氧化还原聚合引发剂自由基聚合单体来制备。
聚合系统的温度可以根据所用聚合引发剂的性质在0～100℃范围内任意选取。为调节所得到的聚合物的分子量，可以加入链转移试剂，如异丙醇或硫醇并且可以象常规自由基聚合一样任意选用。在制备(甲基)丙烯酸(共)聚合物分散体时，必须以大于1m/min的圆周速度搅拌以消除精细聚合物粒子的沉积。除非内容物溢出设备，搅拌速度没有上限，因而可以选用任何搅拌条件。用作分散性保持剂的聚合物电解质通常是通过在水溶液中静态聚合起作用的，但是从均化产物的角度出发，本发明的聚合优选是在搅拌下完成。
本发明的分散体中聚合物的浓度较高或至少为5wt％，正常为5wt％至约40wt％。
本发明的分散体含有高浓度的形成的聚合物但分散体的粘度却较低，因为聚合物以精细粒子状态稳定地分散在分散体介质中，因而其粘度通常较低或在10～3000cp之间。因此，其特征是，聚合物分散体易于流动并易于处理。
本发明分散体中的聚合物粒子可以在未稀释状态和在用蒸馏水稀释10倍的状态下用光学显微镜在放大400倍时识别出。此时，聚合物粒子的平均粒径通常为1～100μm，优选2～30μm，更优选2～20μm。当聚合物粒子的平均粒径超过100μm时，粒子趋于易于沉积因而降低了沉积稳定性，因而使用时需要长时间以完全溶解聚合物。相反，本发明的分散体具有优良的沉积稳定性，因而即使是在正常温度下储存电永远不会发生任何麻烦，如粒子相互粘结产生大块。同时，使用时其在水中的溶解性也非常优良。
对本发明的分散体中的聚合物的分子量没有特别的限制。考虑到用作化学物质加入用来絮凝和处理淤泥，用作化学物质加入用来絮凝和脱水，和用作化学物质加入用于造纸过程，更优选较高的分子量。在这种情况下，所希望的分子量为大于1百万。如果本发明的分散体是用溶液粘度来描述的话，当聚合物溶于2wt％硫酸铵的盐的水溶液中(粘度在25℃用Brookfield粘度计测量)、其浓度达到0.5wt％时，通常在5～200cp之间。同样，即使是在储存一个月以后，本发明的分散体的粘度几乎没有任何变化。
当本发明的分散体稀释到10倍时，聚合物粒子可以用显微镜识别出，当往溶液中加入碱以将分散体的pH调节到7.0时，所述聚合物粒子溶解形成水溶液。也就是说，本发明的分散体可以说成是不溶于水的聚合物的精细粒子的分散体。
在使用本发明的分散体的造纸方法中，往纸浆浆液中加入阳离子聚合物，如阳离子淀粉或阳离子聚丙烯酰胺或它们的混合物的水溶液并与其混合在一起，在水中分散纤维素纸浆和填料后调节其pH到6.5～10，施加剪切力，然后加入本发明的用水稀释的聚合物分散体。也就是说，本发明的特征在于没有使用包含含有(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物。(甲基)丙烯酸(共)聚合物难于溶解，且即使是在分子量高的时候也具有低粘度，因而不需要强烈搅拌以将该聚合物分散并混合进造纸原料中。
此时，所加阳离子聚合物的量优选在0.1～2wt％/造纸原料固溶体(SS)。使用阳离子淀粉时，其阳离子化比率优选为1～7mol％。
本发明所用的纸浆浆液的pH为6.5～10，因而这是用来制造中性纸的。在此pH值范围内，(甲基)丙烯酸(共)聚合物与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物离解，通过与在前一步加入的阳离子聚合物的增效效应，随着粘度增加，产生了内聚，可以改善留着率和游离度(freeness)。
所加入的能有效改善留着率和游离度的(甲基)丙烯酸(共)聚合物的量为0.002～0.05wt％/造纸原料SS，更优选为0.005～0.02wt％。如果加入量太少，对改善留着率和游离度没有效果；如果加入量过多，纸面发毛，所生产的纸质量变坏。
在将本发明的聚合物分散体用作含水土壤的土壤改良剂时，通常作为原材料的聚合物分散体以不稀释的状态使用；也就是说，往含有20～400％水的1m3的土壤中混入含0.1～5kg聚合物的聚合物分散体，从而可以制备具有填充可能的土壤。必要的时候，可以加入并混合适量的水泥和/或石灰。就石灰而言，可以使用熟石灰或生石灰。此时希望聚合物分散体中聚合物含量与水泥和/或石灰的重量比为1∶1～1∶500。与传统的粉状聚合物相比，在本发明中将要加入的聚合物分散体更易于加入和混合，而且，作为本发明的一些优点，不会被油污染或伴随产生象乳胶的气味。
在根据本发明的防层间剥离方法中，本发明的用水稀释的聚合物分散体作为防层间剥离剂通过喷涂粘附在基料表面；以将所述表面相互叠置起来的方式，压制多层表面上涂有防层间剥离剂的基料，然后干燥。此时，被水稀释的聚合物分散体的pH应不高于4.0，优选不高于3.5，从而大部分的(甲基)丙烯酸基团没有离解。用水稀释的溶液中聚合物的浓度优选为0.1～1.5wt％，其粘度优选为1～50cp。所粘附的聚合物的量优选为0.1～1.5wt％/纸浆固含量。同样在本发明的方法中，可以同时使用传统的防层间剥离剂，如淀粉、改性淀粉、酪蛋白、半乳甘露聚糖等。
在本发明的方法中，没有如传统防层间剥离剂如淀粉的腐变的可能，也没有因增加的粘度而难以喷涂的担心。
在本发明的絮凝方法中，本发明的聚合物分散体在未稀释状态或用水稀释状态作为高分子絮凝剂加入并混合以凝固悬浮物，此时，聚合物分散体或其用水稀释的溶液的pH值优选不大于4.0，更优选不大于3.5。在本发明的方法中，仅通过直接或简单稀释的方法加入絮凝剂可能是一个优点，从而省去了麻烦的溶解操作。
实施例
(制备实施例-1)
在装备有搅拌器，氮气通气管和温度控制器的反应器中，加入79份20wt％的氯化钠水溶液，和20份具有组成为35mol％丙烯酸和65mol％丙烯酰胺的单体，和1份用作分散性保持剂的聚二甲基二烯丙基铵氯化物(CPS Co.制造，商品名：Age Flock WT40HV)溶解在其中。然后，加入单体量500ppm的氢氯化2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)的1％水溶液作为聚合引发剂。在搅拌下于53℃进行10小时的聚合，从而得到盐的水溶液中分散有10～20μm精细粒子的聚合物分散体(pH3)。将此分散体命名为“样品-1”。所述聚合物分散体的粘度不高于500cp，用去离子水稀释20倍，在显微镜下可以识别出精细粒子，聚合物在本质上是不溶于水的。往所述分散体中混入碳酸钠水溶液以将分散体的pH调节到7，然后聚合物溶解，其分子量根据基于所述水溶液的特性粘度测量。
(制备实施例-2)
进行与制备实施例-1相同的操作，只是使用含55mol％的丙烯酸和45mol％的丙烯酰胺的单体，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“样品-2”。
(制备实施例-3)
进行与制备实施例-1相同的操作，只是使用含90mol％的丙烯酸和10mol％的丙烯酰胺的单体，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“样品-3”。
(制备实施例-4)
进行与制备实施例-1相同的操作，只是使用丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物(特性粘度为1dl/g)作为分散性保持剂，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“样品-4”。
(对比制备实施例-1)
进行与制备实施例-1相同的操作，只是不使用任何分散性保持剂，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“对比样品-1”。处于静止状态1小时后对比样品-1开始失去其流动性，5小时后凝固成豆腐形，从而导致凝聚和无法使用的状态。因此，对比样品-1不能被称作分散体。
(对比制备实施例-2)
进行与制备实施例-2相同的操作，只是不使用任何分散性保持剂，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“对比样品-2”。处于静止状态1小时后对比样品-2开始失去其流动性，5小时后凝固成豆腐形，从而导致凝聚和无法使用的状态。因此，对比样品-2不能被称作分散体。
(对比制备实施例-3)
进行与制备实施例-3相同的操作，只是不使用任何分散性保持剂，从而得到不溶于水的聚合物分散体。将该分散体命名为“对比样品-3”。处于静止状态1小时后对比样品-3开始失去其流动性、5小时后凝固成豆腐形，从而导致凝聚和无法使用的状态。因此，对比样品-3不能被称作分散体。
(对比制备实施例-4)
将80份去离子水，和20份具有组成为35mol％丙烯酸钠和65mol％丙烯酰胺的单体装入涂有Teflon的反应器中。通入氮气后，加入单体量100ppm的氢氯化2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)的1％水溶液作为聚合引发剂。在静止状态下于48℃进行10小时聚合，从而得到一种凝胶态的聚合物。用挤出机糙化(roughen)所得到的凝胶，用通风干燥机干燥并用压碎机压成精细粉末。将水溶性聚合物的这些精细粒子命名为“对比样品-4”。
样品-1～对比样品-4的聚合物的特征示于表1
(表1)
  序号   样品名       单体组分的比率(mol％) 分散性保持剂的类型   分子量(百万)   1天后性能
 NaAAc  HAAc   AAm
  1  样品-1   0   35   65   PDDAC     4.5     ○
  2  样品-2   0   55   45   PDDAC     4.5     ○
  3  样品-3   0   90   10   PDDAC     4.5     ○
  4  样品-4   0   35   65   PAMPS     4.5     ○
  5  对比样品-1   0   35   65     -     4.5     ×
  6  对比样品-2   0   55   45 -     4.5     ×
  7  对比样品-3   0   90   10     -     4.5     ×
  8  对比样品-4   35   0   65     -     4.5     □
NaAAc：丙烯酸钠
HAAc：丙烯酸
Aam：丙烯酰胺
PDDAC：氯化聚二甲基二烯丙基铵
PAMPS：聚丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠
○：良好的流动性
×：凝聚
□：精细粉末
(阳离子淀粉的合成)
用氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵作为淀粉阳离子化剂(Mollin ChemicalCo.制造，商品名：COPA-60S)在碱性条件下(用氢氧化钠)制备表2所述的原料淀粉，即得到将用于实施例中的阳离子淀粉。每种阳离子淀粉的组成示于表2中。
(表2)
   序号    样品名 阳离子化百分数    原材料
    1     CS-1     5mol％   木薯淀粉
    2     CS-2     2mol％   木薯淀粉
    3     CS-3     5mol％   玉米淀粉
    4     CS-4     2mol％   玉米淀粉
(制纸测试-1)
用britt型动态震动试验器(dynamic jar tester)测试填料留着率和总留着率，结果示于表3中。用于测试的纸原料是900ppm碳酸钙，300ppm高岭上，4000ppm纸浆，pH8.1，和300ml CSF的中等质量纸。测试过程中，往britt型动态震动试验器中加入500ml纸原料，以1500rpm开始搅拌，加入表2所述的阳离子淀粉的0.1wt％水溶液。30分钟后，加入表1所述的聚合物分散体的用水稀释的0.1wt％水溶液。另外，30分钟后，打开提取白水样品的旋塞，流出已通过150目丝网的白水。弃去前10秒钟的白水，其后30分钟的白水作为样品进行测量。通过在600℃灰化测量样品的总留着率和填料留着率。所加入的化学物质的量是每份纸原料固溶体所加的量。
(表3)
       阳离子淀粉   丙烯酸(共)聚合物   填料留着率(％)   总留着率(％)
    样品名     加入量(ppm)  样品名   加入量(ppm)
实施例1     CS-1     10000  样品-1     250     64.0     85.0
实施例2     CS-2     10000  样品-2     250     64.0     85.0
实施例3     CS-3     10000  样品-3     250     64.0     85.0
实施例4     CS-4     10000  样品-4     250     63.5     83.0
实施例5     CS-1     3000  样品-1     250     59.5     76.0
对比实施例1     CS-1     10000  未加     0     45.5     67.5
对比实施例2     CS-2     10000  未加     0     42.5     67.2
对比实施例3     CS-3     10000  未加     0     43.5     67.0
(制纸测试-2)
用britt型动态震动试验器测试填料留着率和总留着率，结果示于表4中。用于测试的纸原料是900ppm碳酸钙，300ppm高岭土，4000ppm纸浆，pH8.1，和300ml CSF的中等质量纸。测试过程中，往britt型动态震动试验器中加入500ml纸原料，以1500rpm开始搅拌，加入丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基铵氯化物共聚物(HYMO CO.制道，商品名：HYMOLOCNR12ML)的0.1wt％水溶液。30分钟后，打开提取白水样品的旋塞，流出已通过150目丝网的白水。弃去前10秒钟的白水，其后30分钟的白水作为样品进行测量。通过在600℃灰化测量样品的总留着率和填料留着率。所加化学物质的量是每份纸原料SS部分所加的量，HYMOLOCNR12ML被称作是前阶聚合物(prestage polymer)，表1所示的聚合物被称作是后阶聚合物(poststage polymer)。
(表4)
 前阶聚合物   后阶聚合物   填料留着率(％)   总留着率(％)
   加入量(ppm) 样品名   加入量(ppm)
实施例6     250 样品-1     150     64.5     85.0
实施例7     250 样品-2     150     64.6     85.0
实施例8     250 样品-3     150     64.5     85.0
实施例9     250 样品-4     150     64.0     84.5
对比实施例4     250 未加     0     43.5     67.0
对比实施例5     300 未加     0     44.5     67.7
对比实施例6     350 未加     0     45.5     68.2
(评价)
通过本发明的造纸方法，可以改善造纸过程中的纤维素纤维和填料的留着率。通过使用在良好工作条件下低粘度的能有效地絮凝的高分子量丙烯酸(共)聚合物可以达到所述目的，从而产生高的经济效益。
(含水土壤的测试)
将含水156％的粘性土从装有双轴捣实器(puddle)的混炼机的一端装入，每种样品和生石灰依次用泵或加料器加入并混合并从另一端排出以改良土壤。所加入的化学物质的量以千克数每1m3含水土壤示于表5。作为测试样品，取部分改良的土壤作为样品，通过目测确定改良土壤的形状并将土壤严格密封以防止水份散发，然后熟化6天。根据JIS A 1210(通过捣实进行夯实测量的方法)，将改良土壤按三层放置在内径为15cm的模具中，对每层用4.5kg的夯锤分别捣实92次，对所述改良土壤进行夯实测量。然后，根据JIS A 1211(CBR测量方法)准备水浸和膨胀测试，土壤浸入水槽中4天并测量膨胀量。本发明的优选实施方案的样品的浸水量和膨胀量均不高于1％。
而且，除去从水槽中取出的水，15分钟后进行预定的测量，根据CBR测试确定载荷-贯入(load-penetration)曲线，测量贯入2.5mm时的载荷，也就是贯入强度。测试结果示于表5中。
〔表5〕
        聚合物   生石灰的加入量(kg/m3)   贯入强度(kg)  改良土壤的状态
  样品名   加入量(kg/m3)
  实施例10   样品-1   1.4     0     27.3     ○
  实施例11   样品-2   0.7     50     57.2     ○
  实施例12   样品-3   0.7     50     55.4     ○
  实施例13   样品-4   0.7     50     56.7     ○
对比实施例7 对比样品-4   0.7     50       -     ×
对比实施例8 对比样品-4   1.4     50       -     ×
○：具有沙沙声的粒状
×：软且无法混合
(评价)
通过本发明的改良含有大量水的土壤的方法，改良后的土壤具有低的粘度和优异的捏合性能，易于用机器混合，土壤为粒状且有沙沙声，可重新用于填充，防止了环境毁坏，从而大大有益于社区。
(防层间剥离试验)
将旧瓦楞纸板用Niagara型打浆机打浆并将其游离度调节到加拿大标准400ml，制备纸浆。向所述纸浆中加入2％的液体粘合剂，向纸浆中加入0.9％市售阴离子纸增强剂，搅拌并混合均匀。将所得到的纸浆浆液稀释到0.5％；用手工纸试验机制备每干重量为100g/m2的湿气含量为86％的湿纸A和湿气含量为96％的湿纸B。将聚合物浓度为0.5％，聚合物量示于表6(聚合物量/纸浆固含量)的防层间剥离剂的稀释液从喷嘴中在2大气压下由喷嘴喷涂到湿纸A的一面上。然后，在湿纸A的涂层表面上层叠上湿纸B；将其放在两垫布之间用试验压延机加压并干燥，即得到干燥合成纸板。调节该合成纸板的湿气，并根据J-TAPPI纸浆测试法No.19-77测量其T-剥离强度(克/英寸)。结果示于表6。
(防层间剥离试验对比例)
将用于应用例的聚合物浓度为0.5％的防层间剥离剂的用水稀释的溶液用氢氧化钠调节到pH7.0，用作含水聚合物溶液，其他操作与上述的相同。结果示于表6。
(表6)
          聚合物  用水稀释的溶液的pH  T-剥离强度(克/英寸) 喷涂形状
   样品名    加入量(％)
实施例14   样品-1     0.3     2.7     402   雾状
实施例15   样品-2     0.3     2.7     400   雾状
实施例16   样品-3     0.3     2.7     398   雾状
实施例17   样品-4     0.3     2.7     400   雾状
对比实施例9   样品-1     0.3     7.0     125   大液滴
对比实施例10   样品-2     0.3     7.0     136   大液滴
对比实施例11   样品-3     0.3     7.0     126   大液滴
对比实施例12   样品-4     0.3     7.0     134   大液滴
(评价)
根据本发明的防层间剥离方法，所述具有低粘度和良好加工性的用水稀释的溶液可以容易地喷涂而不会堵塞喷嘴或由于喷涂困难而不均匀粘附，因而提供了具有高防层间剥离效果的合成纸板
(絮凝测试1)
在絮凝搅拌槽中，在对精确体积泵出料侧加压的情况下往作为洗涤混凝土骨料的废水的泥水中加入分散体原溶液10倍体积的水，在此同时用精确体积泵供应样品-1原溶液，以在1秒的停留时间内在管道中进行用水稀释。在混合和搅拌的情况下完成絮凝处理。用增稠剂进行沉积和分离，得到良好的沉积。
采用同样的方法，用样品-4原材料稀释10倍的溶液完成絮凝处理，沉积良好。与此相比，对比样品-1没有流动性，因此用精确体积泵供应原溶液是不可能的。
(絮凝测试2)
在一絮凝处理中，矾土用苛性钠处理，溶液(铝酸钠被溶解)中的杂质(通常称为赤泥)被絮凝和沉积，加入用作原材料的样品-3并用精确体积泵输送到絮凝搅拌槽中进行处理。然后，在澄清器中进行固液分离，观察到良好的分离性能。与此相比，对比样品-3没有流动性，因此用精确体积泵供应原溶液是不可能的。
(评价)
在本发明的固体絮凝方法中，不需要常规粉状高分子絮凝剂所需要的大规模的溶解设备。在使用油包水型高分子絮凝剂时也不可能给系统带来油--水污染剂。根据本发明，通过共同使用分散性保持剂制造的聚合物絮凝剂分散体在很长一段时间内均是稳定的，因而，例如，原材料可以用精确体积泵直接供应。因而从设备方面以及加工性方面来看，本发明得到的产品的经济价值是高的。
虽然上面已经说明了本发明目前优选的实施方案，但是应该理解的是，本发明并不限于此，本领域的熟练人员可以进行各种变化和修改而不脱离后面的权利要求中提出的本发明的范围。

Claims (11)

1.一种在盐的水溶液中，在包含溶于所述盐的水溶液的聚合物电解质的分散性保持剂的存在下，通过聚合包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体制造(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合物分散体的方法，其中
(1)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物的浓度为至少5wt.％，
(2)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物粒子的平均粒径为1～100μm，
(3)刚生产出的和生产一个月后的所述聚合物分散体的粘度为10～3000cp，
(4)当所述聚合物分散体用蒸馏水稀释10倍并将稀释液用显微镜放大400倍观察时可以识别出聚合物粒子，并且
(5)当通过加入碱将所述稀释液的pH调节到7.0时，所述聚合物粒子溶解形成水溶液。
2.如权利要求1所述的生产聚合物分散体的方法，其中，包括(甲基)丙烯酸的将要聚合的水溶性单体的组成为15～100mol％丙烯酸和0～85mol％的丙烯酰胺。
3.如权利要求1或2所述的生产聚合物分散体的方法，其中，分散性保持剂选自由氯化二甲基二烯丙基铵(共)聚合物，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(共)聚合物，及其混合物组成的组。
4.如权利要求1或2所述的生产聚合物分散体的方法，其中，将要聚合的包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体与分散性保持剂的重量比为100∶1～10∶1。
5.如权利要求3所述的生产聚合物分散体的方法，其中将要聚合的包括(甲基)丙烯酸的水溶性单体与分散性保持剂的重量比为100∶1～10∶1。
6.一种(甲基)丙烯酸(共)聚合物在盐的水溶液中的分散体，其中
1)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物的浓度为至少5wt.％，
(2)所述聚合物分散体中(甲基)丙烯酸(共)聚合物粒子的平均粒径为1～100μm，
(3)刚生产出的和生产一个月后的所述聚合物分散体的粘度为10～3000cp，
(4)当所述聚合物分散体用蒸馏水稀释10倍并将稀释液用显微镜放大400倍观察时可以识别出聚合物粒子，并且
(5)当通过加入碱将所述稀释液的pH调节到7.0时，所述聚合物粒子溶解形成水溶液。
7.一种造纸方法，包括将纤维素纸浆和填料分散在水中以制备纸浆浆液，同时保持浆液的pH在6.5～10范围内，由纸浆浆液形成纸片，干燥以制成纸，所述方法还包括往所述纸浆浆液中加入阳离子聚合物，剪切所述纸浆浆液，然后在形成纸片前加入根据权利要求6的用水稀释的聚合物分散体。
8.如权利要求7所述的造纸方法，其中阳离子聚合物选自由阳离子淀粉，阳离子聚丙烯酰胺及其混合物组成的组。
9.一种改良含水汽的土壤的方法，包括往1m3含20～400％的水的所述土壤中混合含0.1～5kg聚合物的根据权利要求6的聚合物分散体，以制备具有填充可能的土壤。
10.一种防止层间剥离的方法，包括将用水稀释的根据权利要求6的聚合物分散体喷涂在基料的表面上作为层间防剥离剂，将表面上粘附有层间防剥离剂的多层基料的表面重叠起来，然后压制并干燥这些层。
11.一种絮凝固态悬浮物的方法，包括向固态悬浮物中加入并混合处于未稀释状态或用水稀释状态的根据权利要求6的聚合物分散体。
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