CN111229032B - 一种高浓度NOx气流的净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高浓度NOx气流的净化处理方法，其通过在气流配入与NOx进行选择性还原反应所需量120‑180%的氨气，在氧化钒‑氧化铜/二氧化钛催化剂和200‑350℃条件下，将NOx和氨气进行选择性还原反应，过量氨气再和气流中所含氧气进行选择性氧化反应，使反应出口气中NOx含量低于200 mg/m³，氨气含量低于10 mg/m³；以质量份数计，所述氧化钒‑氧化铜/二氧化钛催化剂中，含氧化钒以V₂O₅计为0.5‑1%，含CuO3‑8%；反应出口气中NOx和氨气含量符合排放标准，可经烟囱排入大气，或引入其它过程利用反应出口气的热量。本发明方法适于工业催化剂、净化剂、吸附剂焙烧过程中窑炉所排含NOx尾气的净化处理。

Description

一种高浓度NOx气流的净化处理方法

技术领域

本发明属含NOx气处理技术领域，具体涉及一种高浓度NOx气流的净化处理方法。

背景技术

很多催化剂、净化剂、吸附剂的生产过程中，常采用金属硝酸盐作为原配料。所述金属硝酸盐在催化剂、净化剂、吸附剂的后续窑炉焙烧过程中分解，在催化剂、净化剂、吸附剂中生成高分散的金属氧化物活性组分，同时放出NO₂、NO等一般统称为NOx的氮氧化物气体，当NO₂浓度超过2000 mg/m³时，气体呈现棕黄至棕红颜色，一般须经碱液、酸性尿素溶液和/或含氧化剂的处理液循环吸收才可消除其颜色，才可能达到排放要求。GB 31573-2015无机化学工业污染物排放标准所规定的烟囱排空气中NOx的浓度限值为200mg/m³，特别排放限值为100mg/m³。所述氮氧化物具有异味和毒性，也是造成雾霾的一个原因。所述采用金属硝酸盐作为原配料的优点，包括金属硝酸盐易于购买、纯度高、价格相对便宜，热分解温度低、热分解所得氧化物纯度高、分散度高、活性高。

所述催化剂、净化剂、吸附剂的焙烧过程中，窑炉尾气中NOx的浓度，有时可以达到1%（体积）甚至更高，而气流量通常不大，一般为每小时几十到几百m³，同时温度不高不低如80-200℃，主要成分是空气。所述含NOx尾气，通过碱液、酸性尿素溶液，和/或含氧化剂处理液循环吸收处理时，由于吸收处理装置规模小，工艺往往不够完善，所存在的缺点包括：投资不低，运行费用高，有废水废渣问题，烟囱排放气夹带末级循环吸收液，以及造成“落雪”污染周边环境等问题。所述含NOx尾气也可通过配入过量氨气，通过选择还原工艺将所含NOx还原为N₂，再将剩余氨气处理，使NOx、NH₃达标排放；剩余NH₃的处理一般通过酸液吸收处理，如用盐酸吸收，所得氯化铵溶液可作为化肥用于草木及作物种植，但需要定时外送和能够被接受，有些季节较难有合适去向。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度NOx气流的净化处理方法，其通过配入过量氨气，在催化反应器和所需温度条件下，将NOx和氨气进行选择性还原反应，过量氨气再和气流中所含氧气进行选择性氧化反应，二个反应的产物都是氮气和水，出口气中NOx和氨气含量符合排放标准，可经烟囱排入大气，或引入其它过程利用反应出口气的热量。

本发明高浓度NOx气流的净化处理方法，其通过在气流配入与NOx进行选择性还原反应所需量120-180%的氨气，在氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂和200-350℃条件下，将NOx和氨气进行选择性还原反应，过量氨气再和气流中所含氧气反应，使反应出口气中NOx含量低于200 mg/m³甚至低于100 mg/m³，氨气含量低于10 mg/m³；以质量份数计，所述氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂中，含氧化钒以V₂O₅计为0.5-1%，含CuO3-8%。

本发明的净化处理方法，气流中NOx的体积含量范围为0.2-1%，NOx包括NO、NO₂；氨气的来源包括由液氨气化所得氨气，以及氨水气化所含氨气。氨气和气流中所含氧气反应的产物除了氮气，还有少量NOx，即氨气氧化消除的代价是不易将NOx处理到很低的程度。催化剂反应床层的气体空速为200-1000hr^-1。催化剂活性及反应效果是所含钛、钒、铜氧化物及其分散关系共同作用的结果。催化剂使用过程中载体骨架不受NOx的侵蚀，反应性能和机械强度稳定，不易粉化，寿命长，用后易卸出。所述催化剂采用较高的V₂O₅负载量时反应出口气中NOx易超标，原因应是催化剂氧化能力过高，过量氨气在和氧气进行选择性氧化反应时又重新产生了NOx。

本发明高浓度NOx气流的净化处理方法，特别适用于工业催化剂、净化剂、吸附剂的焙烧过程中，窑炉所排含较高浓度NOx尾气的净化处理，所述窑炉尾气NOx的体积含量为1%左右，气流量一般为每小时几十到几百m³，温度一般为80-200℃，主要成分是空气。在此种应用时，工艺及设备简单、可靠，规模小，投资费用低，工艺控制简单，操作弹性大，NOx处理效果好，对蒸汽含量高低的适应性较强；避免液相吸收法的运行费用高、废水废渣问题、烟囱排放气夹带末级循环吸收液以及所造成“落雪”污染周边环境等问题；也避免了一般氨气选择还原方法剩余NH₃通过盐酸吸收处理所得氯化铵溶液定时外送有些季节较难有合适去向的问题。当所述窑炉尾气NOx的体积含量为1%以上时，应配入空气或所述净化处理后气流将催化反应器入口气的NOx体积含量控制为0.5-0.8%，以控制反应温升；每1%体积NOx的反应放热温升高于100℃，但通常要利用反应放热温升降低催化反应器入口气的温度和加热能耗或加热负荷；可通过反应出口气与入口气的逆流换热实现热量回收和入口气加热。所述催化剂的二氧化钛载体，在如360℃以上温度长期使用会造成其表面积和活性下降，以及在如330℃以上温度操作时氨气选择氧气副产的NOx会增多，从而使反应出口气中的NOx含量不易降到较低水平。

本发明高浓度NOx气流的净化处理方法中，所述氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂的二氧化钛载体，包括纯度99%以上的较纯二氧化钛载体，但一般较难制备、成本较高，或者机械强度不高；优选为由纤维状无水硫酸钙增强的二氧化钛载体，其成本较低，易制备，机械强度较高，寿命很长，活性很高，以质量份数计，所述二氧化钛载体包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30%，和60-85%的二氧化钛，其中纤维状无水硫酸钙的80%以上为单分散；所述纤维状无水硫酸钙，为柱状结晶，长度15-75μm，平均直径1-4μm，长径比大于10，CaSO₄含量≥98%。所述纤维状无水硫酸钙优选为由纤维状半水硫酸钙在730-750℃焙烧的产物。

本发明高浓度NOx气流的净化处理方法中，所述氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：

A.以质量份数计，将含硫以H₂SO₄计2-6%的偏钛酸湿滤饼以TiO₂计5-10份，加水至浆液中TiO₂质量含量5-10%，在剪切分散机或砂磨机中处理至浆液或其滤液的粘度高于15mPa.s，制得胶溶浆料；

B.将步骤A所制得胶溶浆料移入搅拌机，加入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%且在浆料中分散均匀，加氧化钙粉调浆料pH4.5-5.5，制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料；

C.以质量份数计，将含硫折硫酸低于0.3%的正钛酸和/或偏钛酸粉料以TiO₂计60-85份，投入捏合机，加入将步骤B所制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料，混捏至均匀后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体；

D.采用浸渍法，将载体用所需浓度的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液浸渍，浸渍条干燥，再在420-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得催化剂。

本发明催化剂所含纤维状无水硫酸钙，及制备方法所用经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙，又名无水硫酸钙晶须，为柱状结晶，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，CaSO₄含量≥98%，是一种无水硫酸钙单晶形式的针状物，具有均匀横截面，外形完整，内部结构完善，具有高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐酸碱腐蚀、无毒等优点，兼具增强纤维和超细无机填料的功能，在水或水溶液中极易单分散但不转晶、溶解量极低，在上述制备方法的操作过程中容易实现单分散且不转晶、溶解量极低，对所制备载体、催化剂起到较高的增强作用，显著提高了载体、催化剂的机械强度和耐磨性，作为载体进一步负载其它活性成分的后续制备过程中也可不转晶，溶解量也极低，在进一步制备的催化剂中继续起到较高的增强作用，使其具有较高的机械强度、耐磨性和抗粉化能力；可在催化剂用于含NOx这种酸性成分废气处理的长期应用过程中不转晶、不受侵蚀，基本表现为化学惰性，且对催化剂的反应性能没有影响。所述纤维状无水硫酸钙能够起到显著的增强作用，是因为其它成分如氧化钛微粒的尺寸远低于纤维状硫酸钙的长度。

还发现纤维状无水硫酸钙能在一定程度上提高载体的内孔体积，原因可能是较大的长径比及较高程度的单分散，和在正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间的均匀分散，使其具有架桥、膨化作用，提高了所述正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间，及纤维状无水硫酸钙间的孔隙率，尤其显著增大了如直径50nm以上大孔的体积，不仅提高了载体的内孔体积，还使催化剂条中反应物料成分的内扩散，尤其是大分子物质的内扩散更加容易，催化剂表层微孔也不易堵塞。

本发明催化剂制备所用纤维状无水硫酸钙，优选采用由纤维状半水硫酸钙（又名半水硫酸钙晶须）在730-750℃焙烧的产物，在平均直径2-3μm、长度50-150μm时对本发明载体、催化剂的增强、致孔效果较好，其价格适中，易于购买；发现680℃以下温度焙烧的纤维状无水硫酸钙的增强效果略差，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为重结晶程度不够造成强度略低；780℃以上温度焙烧的纤维状无水硫酸钙使用效果也略差，同样是在所述捏合机条过程中断裂程度较高，原因可能是硫酸钙微量分解造成内部缺陷和强度降低。所述纤维状无水硫酸钙，一般由纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙在650℃以上温度焙烧，脱水、重结晶而得；发现由纤维状二水硫酸钙在在730-750℃焙烧的产物的增强效果一般，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为其二个结晶水失去后所留孔洞较半个结晶水时大一些，不易达到所需的重结晶程度不够而造成强度略低。所述纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙，是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成。

所述催化剂的制备方法中，步骤A所加偏钛酸优选为硫酸法钛白粉生产过程中的中间料；步骤C所用偏钛酸优选为由硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸中间料用氨水浸洗去除所含硫酸制成；所述偏钛酸中间料都较易购买，价格都较便宜。

步骤C中所述挤条的方式，包括用螺杆挤条机的挤出方式，物料在其螺杆及腔室内有较强的剪切混合过程，物料所含纤维状无水硫酸钙会有很大一部分被切断或折断变短，出料部件为孔板；更优选采用柱塞压力挤出方式，物料在柱塞腔室内没有剪切混合过程，类似于液体注射器，但出料部件为孔板，挤条过程中物料所含纤维状无水硫酸钙被切断的较少，折断程度也比用螺杆挤条机时低得多，因而载体或催化剂中纤维状无水硫酸钙的平均长度更大一些，增强作用更大，载体或催化剂的机械强度更高一些，或者纤维状无水硫酸钙的含量可略低一点。

所述催化剂的制备方法中，步骤A将含H₂SO₄ 2-6%的偏钛酸湿滤饼加水打浆，在剪切分散或砂磨过程中，偏钛酸逐渐细化，形成一部分偏钛酸胶体或TiO₂*xH₂O胶体，使浆液粘度逐渐升高，偏钛酸所含H₂SO₄ 对胶体的形成具有关键作用。浓缩后的所述偏钛酸胶体或TiO₂*xH₂O胶体在步骤C的混捏过程中将正钛酸和/或偏钛酸微粒及纤维状无水硫酸钙粘结起来，使捏合均匀后的湿料块具有适当的内粘性和韧性，最终使湿料块能够挤出成型，挤出条具有符合要求的强度和表面光洁度，进一步干燥、焙烧可制得具有较高强度和表面光洁度的载体；挤出条中的正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体或TiO₂*xH₂O胶体，都在步骤C的400-450℃载体焙烧过程中转化为多孔氧化钛微粒。

若步骤A所述含H₂SO₄的偏钛酸湿滤饼加水打浆液不经剪切分散或砂磨处理，则基本不会形成偏钛酸胶体或TiO₂*xH₂O胶体，浆液粘度低于2mPa.s，在步骤B加无水硫酸钙纤维打浆分散后再用于步骤C，则混捏均匀后湿料块的内粘性和韧性都很低，无法挤出具有适当强度和表面光洁度的成型条，进一步干燥、焙烧所得条的强度很低，表面不光洁。

步骤C中，所用正钛酸、偏钛酸的平均粒径应低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的六分之一；优选采用超细粉碎所得平均粒径降低到2μm以下的偏钛酸，更优选平均粒径0.5-1.5μm的偏钛酸，使其粒径低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的十分之一，之后再加纤维状无水硫酸钙混匀，发挥纤维状无水硫酸钙的增强作用及其架桥、膨化作用和增大直径50nm以上大孔体积的作用。所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维的长度为15-75μm，长径比大于10优选大于20，与挤出条中无水硫酸钙纤维长度、长径比基本相同。

还发现，若将所述纤维状无水硫酸钙替换为其它耐温耐酸蚀纤维材料，如平均直径3.0μm、长300-500μm的石英玻璃纤维，在添加相同质量份数和二倍质量份数时，所制备载体的机械强度都显著低于添加所述纤维状无水硫酸钙时的情况，除了因石英玻璃纤维较粗而根数较少的原因，其熔融-拉丝或喷吹制备工艺所形成较为光滑、活性很低的表面，与由所述正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体、TiO₂*xH₂O胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较低，可能是主要原因。而本发明所用纤维状无水硫酸钙的前驱体纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙都是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成，因而所用无水硫酸钙纤维的表面具有一定的粗糙度，且其水溶性说明仍具有一定的活性，与由所述正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体、TiO₂*xH₂O胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较高。添加表面粗化后的石英玻璃纤维时，所制备载体的机械强度提高但仍低于添加纤维状无水硫酸钙时的情况，能解释这一现象，具体见对比例11-13的制备方法及所得载体的侧压强度情况比较。所述石英玻璃纤维，包括长纤维或纤维棉，其价格为本发明所用纤维状无水硫酸钙的几十倍以上，且产量较低，不便应用；其它玻纤包括E型无碱玻纤，通常不耐强酸性成分NOx的侵蚀。

所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体及进一步制成的催化剂，机械强度较高，侧压强度可高于100N/cm甚至120N/cm，且离散性较小；其原料易得，制备方法较简单，可靠易行，制备过程较易掌握，可稳定重复，成本较低。步骤D催化剂的侧压强度一般可比载体高5%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

以下实施例、对比例中，所用偏钛酸湿滤饼130℃干基23.1%，130℃的烘干料1150℃可烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80.7m%；所用偏钛酸粉料由偏钛酸湿滤饼加3倍质量的水打浆，加氨水浸洗并水洗多次，过滤，130℃烘干，气流粉碎至体积平均粒径（外径）为4.1μm和1.3μm二种超细粉料，检测1150℃烧出硫折硫酸0.2m%，二氧化钛84.9m%；纤维状无水硫酸钙由市售纤维状半水硫酸钙即半水硫酸钙晶须按不同温度焙烧而得，所用纤维状半水硫酸钙平均直径2.1μm，平均直径125μm，平均长径比60，白度95，pH5.5-6。

实施例1

取所述纤维状半水硫酸钙六份各800g，分别在马弗炉和650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃和空气气氛焙烧3hr，都是室温装料，送电升温，恒温结束后断电自然降温至80℃以下取出。

700℃焙烧后料取样检测纯度，结果是CaSO₄含量99.3%。

各焙烧后料分别取样，用光学显微镜分别检测形貌，结果都与焙烧前无异，平均长度变化很小。

各焙烧后料分别取样28g和加水150ml室温浸泡12hr，每小时搅拌一次，浸出液过滤后分别蒸干，通过残渣的质量推算硫酸钙溶解量，结果发现残渣量都低于0.18g，说明硫酸钙的溶解比例都低于0.6%。用光学显微镜分别检测水浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化。

各焙烧后料分别取样28g置于100ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，加实施例2步骤D所用温度60℃的含V₂O₅1.6g、CuO10.0g、草酸8.0g的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液70ml，封口放回60℃烘箱，6hr后水洗去除草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液，仍为无水硫酸钙纤维，用光学显微镜分别检测硝酸水溶液浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化；再将硫酸钙纤维烘干，检测钒、铜含量分别低于80ppm、20ppm，说明无水硫酸钙纤维基本不与所述草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液反应。

实施例2

按如下步骤制备催化剂：

A.在剪切分散机中加水571g，启动搅拌，加所述偏钛酸湿滤饼429g（含二氧化钛80g），打浆，浆液完全不透明，在密闭和冷却水控温条件下剪切分散处理12hr至浆液粘度18mPa.s，制得半透明的胶溶浆料；

B.将步骤A所制得胶溶浆料移入搅拌机，加实施例1经730℃焙烧的纤维状无水硫酸钙150g，打浆30min至用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的单分散程度91%并分散均匀，加氧化钙粉2.2g调浆料pH4.5-5.5，制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料；

C.捏合机投入所述含硫折硫酸0.2%、体积平均粒径（外径）4.1μm的偏钛酸粉料907g（折含TiO₂770g），加入步骤B所制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料，混捏1hr至均匀后用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，表面基本光滑；挤出条130℃干燥3hr，取干燥条600g左右在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体；测定载体的侧压强度、孔体积、比表面积，如表1所列；

D.取步骤C所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体188.4g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含V₂O₅1.6g、CuO 10.0g、草酸8.0g的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为64μm和55μm。

步骤B打浆30min、过滤前浆液取样，用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为110μm。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果为所含钒的氧化物以V₂O₅计0.8%，CuO 5.0%，二氧化钛79.6%，纤维状无水硫酸钙14.1%。

实施例3

基本按实施例2步骤A-C方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤C捏合后料块用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，挤出条的表面较实施例2的略光滑。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为62μm和28μm。

步骤C所制备载体的主要指标情况列于表1。

实施例4

基本按实施例2步骤A-C方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤C将体积平均粒径4.1μm的偏钛酸粉料替换为相同质量的所述体积平均粒径1.3μm偏钛酸粉料，之后再加纤维状无水硫酸钙。挤出条的表面较实施例2的略光滑。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为71μm和63μm。

步骤C所制备载体的主要指标情况列于表1。

实施例5

先基本按实施例4步骤A-C方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤C捏合后料块用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，挤出条的表面较实施例4的略光滑；取干燥条900g左右分二次在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，再进一步按实施例2步骤D方法制备催化剂。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为70μm和42μm。

步骤C所制备载体的主要指标情况列于表1。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2催化剂相同，也是钒的氧化物以V₂O₅计0.8%，CuO 5.0%，二氧化钛79.6%，纤维状无水硫酸钙14.1%。

再用本实施例步骤A-C方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体1000g左右，供以下实施例、对比例使用。

实施例6

基本按实施例5步骤A-C方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤B的挤出条再通过双螺杆挤条机挤条2遍共挤条三遍。

将所述挤二遍、三遍时的挤出条各取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度分别为38μm和25μm。

实施例7

将实施例5步骤C的其余干燥条在450℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体。

以上各实施例步骤C制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，其主要成分的质量含量都是二氧化钛84.6%，经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙14.9%，其余0.5%为步骤A偏钛酸湿滤饼所含硫酸与步骤B所加氧化钙粉生成的非纤维状硫酸钙。

实施例8

采用实施例5步骤C方法制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤D方法制备催化剂：

D.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体183.4g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含V₂O₅0.6g、CuO 16.0g、草酸5.0g的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含钒的氧化物以V₂O₅计0.3%，铜的氧化物以CuO计8.0%，二氧化钛77.5%，纤维状无水硫酸钙13.7%。

用光学显微镜检测以上实施例各载体、催化剂中的纤维状无水硫酸钙的80%以上为单分散。

对比例1

将实施例5步骤C制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，作为本对比例的催化剂，其主要成分的质量含量，计算结果为二氧化钛84.6%，纤维状无水硫酸钙14.9%，其余为非纤维状的硫酸钙，不含钒、铜的氧化物。

对比例2

采用实施例5步骤C制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤D方法制备催化剂：

D.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体198.4g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含V₂O₅1.6g、草酸8.0g的草酸氧钒-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含钒的氧化物以V₂O₅计0.8%，二氧化钛83.8%，纤维状无水硫酸钙14.8%，不含铜的氧化物。

对比例3

采用实施例5步骤C制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤D方法制备催化剂：

D.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体190g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含CuO10.0g、草酸8.0g的硝酸铜-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含铜的氧化物以CuO计5.0%，为二氧化钛80.3%，纤维状无水硫酸钙14.2%，不含钒的氧化物。

对比例4

取实施例5步骤C的干燥条300g在500℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，并进一步按实施例2步骤D方法制备催化剂。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2、5催化剂相同，也是钒的氧化物以V₂O₅计0.8%，CuO 5.0%，二氧化钛79.6%，纤维状无水硫酸钙14.1%。

对比例5

基本按实施例5步骤A-C操作，区别在于步骤A中浆液不进行所述剪切分散处理，浆液粘度低于2mPa.s。发现步骤C湿料块较散，内粘性和韧性很一直不增大，捏合1hr后湿料块因内粘性和韧性太低而挤条易断，表面粗糙，干燥、焙烧后强度都很低，无法作为载体使用。

对比例6

基本按实施例5步骤A-C操作，区别在于步骤A中浆液剪切分散处理到粘度8mPa.s。发现步骤C湿料块有一定内粘性和韧性，捏合1hr后湿料块挤条不断，表面基本光滑，但干燥、焙烧后强度不够，无法作为载体使用。

对比例7

基本按实施例5步骤A-C操作，区别在于步骤B中采用实施例1 680℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为55μm和20μm。

对比例8

基本按实施例5步骤A-C操作，区别在于步骤B中采用实施例1 780℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。

将步骤C挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为60μm和22μm。

对比例9

将由CN109126830A实施例1方法制备的二氧化钛基硫磺回收催化剂，作为本对比例的催化剂。其配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%，其中硫酸钙的一部分在制备过程中生成短纤维状结晶，分布在催化剂的微颗粒间起到了增强作用，其余硫酸钙为非纤维状。其制备方法包括步骤：

A.偏钛酸粉料L（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.375kg，加入氧化钙粉料N（-600目，纯度99.4m%，氧化镁0.3m%）0.295kg混匀，加入含硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1；

B.取湿料块9.63kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于30L高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kPa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kPa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；

C.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.65kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。

对比例10

基本按实施例5步骤A-C操作，区别在于步骤B中用平均直径3μm、直径范围2.7-3.2μm、长度范围300-500μm、平均长度360μm、SiO₂含量99.4%的石英玻璃纤维150g替换所用纤维状无水硫酸钙。所用石英玻璃纤维表面未经涂覆，亲水性良好，在步骤B胶溶浆料中的单分散程度可达90%并分散均匀。

结果所制备载体的机械强度较低，表面较粗糙不光滑。

对比例11

基本按对比例10各步骤操作，区别在于步骤B中所用石英玻璃纤维的量提高为300g。

结果所制备载体的机械强度仍不高，表面也较粗糙不光滑。

对比例12

基本按对比例10各步骤操作，区别在于步骤B中采用经表面粗化的石英玻璃纤维。

结果所制备载体的机械强度比对比例9的高，表面仍较粗糙不光滑。

所述石英玻璃纤维的表面粗化方法为：所述石英玻璃纤维150g，置于1000ml塑料杯，加水至总体积900ml，加40%氢氟酸20ml，搅匀放置6hr，每小时搅匀一次，再换水洗三次后加入步骤B浆液。

用光学显微镜检测对比例10-12各载体、催化剂中的石英玻璃纤维的平均长度在80μm以上，单分散程度70-80%。

对比例13

采用实施例5步骤C方法制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤D方法制备催化剂：

D.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体186g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含V₂O₅4.0g、CuO 10.0g、草酸8.0g的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。

步骤D所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含钒的氧化物以V₂O₅计2.0%，铜的氧化物以CuO计5.0%，二氧化钛78.6%，纤维状无水硫酸钙13.9%。

将以上实施例、对比例所制备载体的主要物化指标进行测试，部分结果如表1所列，其中对比例8的催化剂作为载体与本发明载体进行对比。

表1 各实施例、对比例载体的主要指标情况

。

评价测试例

在实验室评价装置对各实施例2、5、8、对比例1-4、13所制备的催化剂分别进行测试，各装剂60ml；气体条件为NO 4000mg/m³，NO₂ 4000mg/m³，NH₃ 5400mg/m³，15-16%体积的氧气、5-6%体积的水蒸气，余为氮气；气体空速都是800hr^-1，催化剂床层入口气温度200℃，床层出口段温度300℃，测试时间各50hr。NH₃的配入量为NOx选择性还原反应所需量150%。

评价结果包括：实施例2、5、8催化剂的出口气中NOx含量都低于100mg/m³，NH₃含量低于10mg/m³，且在测试过程中不上升；对比例1催化剂的出口气中NOx含量、NH₃含量都高于3500mg/m³；对比例2、4催化剂的出口气中NOx含量、NH₃含量都高于1000mg/m³；对比例3催化剂的出口气中NOx含量高于1000mg/m³，NH₃含量低于10mg/m³；对比例13催化剂的出口气中NOx含量为300mg/m³左右，NH₃含量低于10mg/m³。

实施例5催化剂在完成所述50hr测试后，气体中的水蒸气改为8-10%体积，气体空速改为600hr^-1，其余条件不变，继续评价50hr；结果是出口气中NOx含量为80mg/m³左右，NH₃含量低于10mg/m³，在测试过程中都不上升，与反应入口气水蒸气5-6%体积时基本相同。

所述各实施例、对比例催化剂，在用后卸剂前各气体改为空气吹扫1hr并降温，卸出催化剂表面光洁度与评价前无可见变化，末发生粉化和强度降低。

Claims (6)

1.一种高浓度NOx气流的净化处理方法，其通过在气流配入与NOx进行选择性还原反应生成氮气所需量以mg/m³为单位120-180%倍的氨气，在氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂和200-350℃条件下，将NOx和氨气进行选择性还原反应，过量氨气再和气流中所含氧气进行选择性氧化反应，使反应出口气中NOx含量低于200mg/m³，氨气含量低于10mg/m³；以质量份数计，所述氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂中，含氧化钒以V₂O₅计为0.5-1%，含CuO3-8%；

所述气流中NOx的体积含量范围为0.2-1%，NOx包括NO、NO₂；催化剂反应床层的气体空速为200-1000hr^-1；

所述氧化钒-氧化铜/二氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A.以质量份数计，将含硫以H₂SO₄计2-6%的偏钛酸湿滤饼以TiO₂计5-10份，加水至浆液中TiO₂质量含量5-10%，在剪切分散机或砂磨机中处理至浆液或其滤液的粘度高于15mPa.s，制得胶溶浆料；

B.将步骤A所制得胶溶浆料移入搅拌机，加入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%且在浆料中分散均匀，加氧化钙粉调浆料pH4.5-5.5，制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料；所述纤维状无水硫酸钙，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，CaSO₄含量≥98%；

C.以质量份数计，将含硫折硫酸低于0.3%的正钛酸和/或偏钛酸粉料以TiO₂计60-85份，投入捏合机，加入将步骤B所制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料，混捏至均匀后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得二氧化钛载体；

D.采用浸渍法，将二氧化钛载体用所需浓度的草酸氧钒-硝酸铜-草酸水溶液浸渍，浸渍条干燥，再在420-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得催化剂；所述二氧化钛载体或催化剂中无水硫酸钙纤维的长度为15-75μm，长径比大于10，无水硫酸钙纤维的80%以上为单分散。

2.如权利要求1所述高浓度NOx气流的净化处理方法，其特征在于，所述气流为工业催化剂、净化剂、吸附剂焙烧过程中的窑炉所排含NOx的尾气。

3.如权利要求2所述高浓度NOx气流的净化处理方法，其特征在于，当所述窑炉尾气NOx的体积含量为1%以上时，通过配入空气或所述净化处理后气流将催化反应器入口气的NOx体积含量控制为0.5-0.8%。

4.如权利要求1所述高浓度NOx气流的净化处理方法，其特征在于，所述纤维状无水硫酸钙为由纤维状半水硫酸钙在730-750℃焙烧的产物。

5.如权利要求1所述高浓度NOx气流的净化处理方法，其特征在于，步骤A所加偏钛酸为硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸中间料；和/或步骤C所用偏钛酸由硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸中间料用氨水浸洗去除所含硫酸制成。

6.如权利要求1所述高浓度NOx气流的净化处理方法，其特征在于，步骤C中，所用正钛酸和/或偏钛酸粉料平均粒径低于2μm；和/或所述挤条的方式包括螺杆挤条机挤出、柱塞压力挤条机挤出。