CN111205853B - 一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法，先分别取碳酸铯完全溶解在正辛酸中得到铯前驱体溶液，溴化铅和四正辛基溴化铵和溶解在甲苯中得到溴化铅/甲苯溶液；接着，将氨基硅烷偶联剂、铯前驱体溶液依次加入到溴化铅/甲苯溶液中，搅拌反应，所得产物分离、干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的制备方法简单，条件宽松，所制得产物荧光特性没有下降，且稳定性相较于单纯的CsPbBr3有了大幅的提高，可作为荧光粉封装成光电器件进行应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体发光材料合成技术领域，涉及一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点具有发射峰半高宽窄、量子效率高、色域广且光谱易调谐的特点，在半导体照明、太阳能电池、显示设备、生物医学等领域有着巨大的应用潜力。但是，全无机钙钛矿量子点CsPbBr3在拥有大量优秀的光学特性优势的同时，却对空气、湿度、光照和温度极为敏感，使得其优秀的光学参数大打折扣。因此，如何提升CsPbBr3的稳定性是当前领域内研究的一大热点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法。在不需要加热和惰性气体保护的条件下，敞开反应体系即可将CsPbBr3量子点嵌入到二氧化硅基质中，同时还在CsPbBr3周围形成了Cs4PbBr6对发光的CsPbBr3量子点进行二次保护，制备方法简单、合成周期极短、反应体系条件宽松，即可得到稳定性高的由二氧化硅包覆的发光量子点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法，先分别取碳酸铯完全溶解在正辛酸中得到铯前驱体溶液，溴化铅和四正辛基溴化铵和溶解在甲苯中得到溴化铅/甲苯溶液；接着，将氨基硅烷偶联剂、铯前驱体溶液依次加入到溴化铅/甲苯溶液中，搅拌反应，所得产物分离、干燥，即得到目的产物。
进一步的，所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，碳酸铯、溴化铅、四正辛基溴化铵和氨基硅烷偶联剂的添加量之比为1mmol：1mmol：2mmol：0.7mL。
进一步的，铯前驱体溶液中，碳酸铯与正辛酸的添加量之比为1mmol：5mL。
进一步的，溴化铅/甲苯溶液中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的添加量之比为1mmol：2mmol：3mL。
进一步的，氨基硅烷偶联剂与铯前驱体溶液分别加入溴化铅/甲苯溶液的间隔为5-30s。
进一步的，搅拌反应的时间为20-40min。
进一步的，整个制备过程的温度为室温。
进一步的，所得产物分离、干燥的过程具体为：取正己烷加入到搅拌反应产物中，在8000rpm的速率离心5min，分离上清液，将沉积物再次分散在正己烷中，5000rpm的速率离心5min，弃去上清液，将沉淀物在40℃条件下干燥48h后研磨成粉末，即为目的产物。
该制备方案的核心机理如下：正辛酸作为溶剂，可以在室温下经过简单搅拌将碳酸铯(Cs2CO3)均匀分散，在溶液中形成包含Cs+离子的Cs前驱液，而四正辛基溴化铵作为辅助试剂促进溴化铅(PbBr2)溶解在甲苯中，在甲苯溶剂中形成包含Pb2+和Br-的铅源溶液。当在铅源溶液中注入氨基硅烷偶联剂，硅烷试剂的长链会附着在部分Pb2+离子表面，此时再加入Cs前驱液，Cs+、Pb2+、Br-会通过反应形成CsPbBr3、Cs4PbBr6、CsPb2Br5等化合物。而溶液中Cs+、Pb2+、Br-这几种离子的不同比例是形成不同化合物的关键，而该发明所提出的制备方法是形成CsPbBr3的方法，但因为氨基硅烷偶联剂的存在，使得部分的Pb2+离子被较多的长链与短链包裹，使得溶液中恰好形成CsPbBr3的Cs+、Pb2+、Br-比例失衡，从而在注入Cs前驱液的瞬间便会形成Cs4PbBr6包覆在CsPbBr3周边，即同时形成CsPbBr3与Cs4PbBr6，形成该核壳结构，达成CsPbBr3的第一层保护。而即使有些没有被保护的地方，也会被硅烷试剂的长链和短链包围，起到钝化量子点表面缺陷的作用，提升钙钛矿量子点的稳定性。此外，随着搅拌时间的增加，氨基硅烷偶联剂会与溶液中和空气中的水分接触，缓慢的形成非晶态的二氧化硅(SiO2)，将生成的CsPbBr3/Cs4PbBr6核-壳量子点包覆在其基质中，形成对发光量子点的第二重保护，大幅提升其稳定性。在该反应过程中，若无氨基硅烷偶联剂，即没有长短链对Pb2+离子进行束缚，最终生成CsPbBr3纳米颗粒会无限制的生长，而大尺寸的粒径会导致最终产生的量子点的荧光效率极其低下。
以上反应过程中，各原料添加量的比例首先是为了满足粉体原料顺利溶解、反应过程顺利进行，因为反应条件为室温及有限的原料溶解度的限制，必须保证一定的比例与用量，才能保证原料可以在一定时间内完全溶解或分散在溶剂中，不会出现析出或难以完全溶解等状况。其次，溶液之间地比例还是为了保证最终的生成产物为CsPbBr3和Cs4PbBr6，因为分散后的溶液中具备元素的比例是导致最终化合物有区别的最直接因素。最后，四正辛基溴化铵作为辅助试剂，其剂量的限定是为了在恰好使得PbBr2完全溶解的条件下，又能保证溶液中没有过多的有机物，使得最终的量子点洗涤流程复杂。而氨基硅烷偶联剂的剂量的限定，是为了保证最终产物的发光特性与稳定性的最好协调，若剂量过大，则会产生较多的非晶态SiO2基质，直接将量子点完全湮灭，使得外部的激发光源无法穿透基质激发内部的量子点发光，若剂量过小，则无法使得基质对量子点进行包覆，使得大量量子点裸露在外，不具备提升稳定性的效果，还会导致生成的Cs4PbBr6过少，也无法对CsPbBr3进行很好的保护。
加入试剂的间隔也有限定，主要为氨基硅烷偶联剂与铯前驱体溶液的加入间隔，若时间间隔过短，则会导致氨基硅烷偶联剂不能与溶液混合均匀，即不能使硅烷上的长短链与Pb2+离子均匀结合，若此时注入铅源溶液，会先大量生成CsPbBr3，因为没有氨基基团、长短链对产物CsPbBr3的束缚与控制，CsPbBr3会不断生长，尺径增大，发光效率低下，即使最终SiO2基质形成，对CsPbBr3粒子进行包覆也无济于事。即使有小部分产物会生成CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳只能局部存在，不能形成稳定的量子点产物。若间隔时间较长，氨基硅烷偶联剂已经开始与溶液中的微量水分子进行反应，会形成乳白色的微粒，此时再加入铅源溶液，一是会使得基质提前生成，对产物的包覆能力会大幅减弱，会使得较多量子点也不能很好的被包覆，量子点分散不均匀，产物也不高效。二是氨基基团、长短链已经与水分子反应形成非晶态基质，则对Pb2+离子束缚能力大幅减弱，使得生产的产物依然是大粒径的CsPbBr3粒子，发光效率低下，乃至不发光，此时包覆生成的产物已然没有高效的发光特性。
二搅拌时间的不同依然为了保证生成的产物的稳定与高效。因为在室温这个恒定的温度条件下，合适的搅拌时间再能恰好形成稳定的非晶态SiO2基质的条件下，又能使得生成的量子点均匀的分散在SiO2基质中，若是批量制备，则能保证产物成品的一致性与均匀性。若搅拌时间过短，虽能直接制备出粉体产物，且发光特性别无二致，但是氨基硅烷偶联剂上分散在甲苯中脱离出的氨基基团、长短链虽然会附着在CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳的表面，但是因为氨基硅烷偶联剂还未开始水解形成SiO2，即最终产物中没有SiO2基质存在，该产物的光、热稳定性均较差。若搅拌时间过长，则会使得最终产物形成糊状的基质，而二氧化硅包覆的核壳结构的量子点也已经完全形成，继续搅拌没有任何意义，反而还会因为过久的暴露时间而破坏已经具备的优异的光学特性，因此合适的搅拌时间后即使取出进行洗涤干燥，来保证二氧化硅基质的固化。此外，每个硅烷偶联剂都具有其合适的自然水解时长，一定要保证合适的搅拌时间来保证硅烷试剂的恰好完全水解。
以上条件限制均是为了得到效果良好的产物，保证产出的量子点与二氧化硅复合物具有优异的光学特性和良好的光、热、湿稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)提出的室温制备二氧化硅包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构量子点的方法，首先是制备方案简单：药品价格低廉，合成周期极短(1h左右)，反应体系条件宽松(室温，反应体系敞开)。
(2)所制得的产物的荧光特性没有下降，保持了高量子效率、窄的发射峰半高宽；并且稳定性相较于单纯的CsPbBr3有了大幅的提高，具有较好的空气稳定性、光稳定性和热稳定性。
(3)制得的量子点/二氧化硅复合物沉淀可以分散在溶剂中涂覆在石英玻璃上老化得到荧光薄膜，或者干燥后碾碎量子点/二氧化硅复合物固体沉淀得到量子点粉体，可作为荧光粉封装成光电器件。
附图说明
图1为实施例1制备SiO2包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构量子点的合成过程示意图。
图2为实施例1制得的量子点样品的TEM(透射电镜)图(左)和HRTEM(高倍透射电镜)图(右)。
图3为实施例1制得的量子点样品的EDX(能量色散X射线光谱)图谱。
图4为实施例1制得的量子点样品与纯二氧化硅的XRD(X射线衍射)图谱。
图5为实施例1制得的量子点样品的荧光发射图谱和荧光吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
本实施例所用的原料纯度如下：
碳酸铯(99％)、正辛酸(99％)、溴化铅(99％)、四正辛基溴化铵(98％)、甲苯(99％)、正己烷(97％)和APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷，99％)。
按如图1所示的方法在室温下制备二氧化硅包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构量子点。
步骤1)：将0.326g(1mmol)碳酸铯注入到5ml正辛酸中，在室温下搅拌15min，得到铯前驱体溶液。
步骤2)：将0.367g(1mmol)溴化铅与1.094g(2mmol)四辛基溴化铵同时加入到3ml甲苯中，磁力搅拌20min，得到溴化铅/甲苯溶液。
步骤3)：将0.7ml APTES迅速注入步骤2)的溴化铅/甲苯溶液中，磁力搅拌15s。
将步骤4)：将步骤1)中的铯前驱体溶液迅速注入到步骤3)的溴化铅/甲苯溶液中，保持搅拌30min(25℃)。
将步骤5)：将10ml正己烷加入到步骤4)得到的粗液中，8000rpm的速率离心5min，分离上清液，将沉积物再次分散在10ml正己烷溶液中，5000rpm的速率离心5min，弃去上清液，将沉淀物在40℃条件下干燥48h后研磨成粉末。
以上所有步骤均在室温下进行，且不需要真空隔离或者惰性气体保护等条件。
图2为实施例1所制得的量子点样品的TEM(透射电镜)图(左)和HRTEM(高倍透射电镜)图(右)，从图中可知，深色区域为SiO2基质与量子点共存(左图)，因有钙钛矿量子点的晶格存在而显深色，表明发光量子点的确被包覆在SiO2基质中；而图中两处晶格叠加颜色更为深色(右图)，是CsPbBr3与Cs4PbBr6两个不同条纹形态的晶格重叠，内部为球状的CsPbBr3，周围为铺满Cs4PbBr6，恰好证明了核壳结构的CsPbBr3/Cs4PbBr6共存态。
图3为实施例1制得的量子点样品的EDX(能量色散X射线光谱)图谱，可知，该发明所制备的样品的元素成分含有Cs、Pb、Br、Si、O，与我们分析的CsPbBr3、Cs4PbBr6、SiO2相吻合，辅助证明SiO2包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点的存在。
图4为实施例1制得的量子点样品与纯二氧化硅的XRD(X射线衍射)图谱，可知，相比于纯二氧化硅，本实施例制得的量子点样品将钙钛矿量子点嵌入到SiO2基质中，其XRD图谱仍然在趋势上与二氧化硅保持一致，表明所得样品确含SiO2，且没有改变SiO2的本质形态，且图中量子点的XRD图谱的突出峰，恰好完全对应CsPbBr3与Cs4PbBr6，表明CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点完好存在于SiO2基质中。
图5为实施例1制得的量子点样品的荧光发射图谱和荧光吸收图谱，可知，本实施例制得的量子点样品的荧光发射峰的对应波长约为530nm，即发射可见光光谱内的绿光，而荧光吸收光谱的峰值表明该实施例制备的样品在510nm波长处具有较强的光谱吸收能力。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤3)中APTES改为0ml。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤3)中APTES改为2ml。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤4)中，搅拌时间改为0min。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤3)中，搅拌时间(即硅烷偶联剂与铯前驱体溶液注入的间隔时间)改为0min。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤3)中，搅拌时间(即硅烷偶联剂与铯前驱体溶液注入的间隔时间)改为30min。
将上述实施例1与对比例1-3对比例所制得产物样品分别进行荧光特性、稳定性等测试，所得数据如下表1所示。
表1
以上稳定性测试数据均为测试后的最终内量子效率(％)，数值越低表明稳定性越差。
实施例2-实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所用氨基硅烷偶联剂分别替换为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷
实施例5-实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤3)中搅拌时间分别为5s或30s。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，先分别取碳酸铯完全溶解在正辛酸中得到铯前驱体溶液，溴化铅和四正辛基溴化铵溶解在甲苯中得到溴化铅/甲苯溶液；接着，将氨基硅烷偶联剂、铯前驱体溶液依次加入到溴化铅/甲苯溶液中，搅拌反应，所得产物分离、干燥，即得到目的产物；
所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
碳酸铯、溴化铅、四正辛基溴化铵和氨基硅烷偶联剂的添加量之比为1mmol：1 mmol：2mmol：0.7mL；
铯前驱体溶液中，碳酸铯与正辛酸的添加量之比为1 mmol：5mL；
溴化铅/甲苯溶液中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的添加量之比为1 mmol：2 mmol：3 mL；
氨基硅烷偶联剂与铯前驱体溶液分别加入溴化铅/甲苯溶液的间隔为5-30 s；
搅拌反应的时间为20-40min；
整个制备过程的温度为室温。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所得产物分离、干燥的过程具体为：取正己烷加入到搅拌反应产物中，在8000 rpm的速率离心5 min，分离上清液，将沉积物再次分散在正己烷中，5000 rpm的速率离心5 min，弃去上清液，将沉淀物在40 ℃条件下干燥48 h后研磨成粉末，即为目的产物。
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