CN115465884B - 一种黄光全无机钙钛矿量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿量子点材料，具体涉及一种黄光全无机钙钛矿量子点及其制备方法和应用，包括如下步骤：S1：将CsX溶解于铯源溶剂中，配置铯源；将PbBr2和四正辛基溴化铵混合后溶解于铅源溶剂中，配置铅源；将MI溶解于碘源溶剂中，配置碘源；S2：将硅烷溶液加入步骤S1配置得到的铅源中，随后依次加入铯源和碘源，并混合搅拌，得到含有CsPbBrxI3‑x量子点的溶液；S3：将步骤S2得到的含有CsPbBrxI3‑x量子点的溶液离心洗涤，得到CsPbBrxI3‑x量子点。与现有技术相比，本发明实现了一种量子点稳定性和结晶度良好的黄色全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3‑x的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿量子点材料，具体涉及一种黄光全无机钙钛矿量子点及其制备方法和应用。
背景技术
传统的II-VI族量子点，如CdSe、InP和InAs等，其发光强烈依赖于量子限域效应，发光位置会随量子点尺寸的改变而改变，通常会导致发射谱宽化，且重复性低，难以获得相同尺寸分布(发光位置)的产品，同时发光位置还会随温度的改变而改变。近年来，钙钛矿量子点作为一种新兴的光电材料受到了广泛的关注。其具有优良的光电性能，例如较窄半峰宽(FWHM)、可调的发光波长以及较高的量子效率等，可以应用在太阳能电池、光电探测器、激光器、发光二极管、照明以及生物医学领域等。
钙钛矿量子点粗略分为有机-无机杂化钙钛矿量子点和全无机钙钛矿量子点，杂化钙钛矿量子点相对全无机钙钛矿量子点对温度、湿度、氧气比较敏感，受到其影响量子点会发生相变、团聚等，导致量子点受损荧光性能减弱甚至猝灭；而全无及钙钛矿量子点是一种具有高产量、高单分散性、宽发射谱范围、发射光谱可调、短荧光寿命和低制备成本的纳米材料。
目前研究制备钙钛矿量子点的方法有热注入法、微波辅助法以及化学气相沉积法等，但是热注入法需要控制加热温度，通入惰性气体保护，以及控制热注入的速度，微波辅助法也需要惰性气体的保护和高温加热，这增加了制备流程的复杂性，也不利于规模化的生产。
综上所述，现有的钙钛矿量子点的制备方法均较为繁琐，需要精确控制温度、速度等条件，不适宜大规模生产，因而，需要提出一种便利的制备方法以制得量子点稳定性和结晶度良好的钙钛矿量子点。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种黄光全无机钙钛矿量子点及其制备方法和应用，解决了传统制备过程的繁琐和需要精确控制条件的问题，实现了一种量子点稳定性和结晶度良好的黄色全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的制备。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种黄光全无机钙钛矿量子点，该全无机钙钛矿量子点的化学式为CsPbBrxI3-x，其中x＝1.5-2.4。
本发明第二方面公开了一种制备如上所述的黄光全无机钙钛矿量子点的方法，包括如下步骤：
S1：将CsX溶解于铯源溶剂中，配置铯源；将PbBr2和四正辛基溴化铵混合后溶解于铅源溶剂中，配置铅源；将MI溶解于碘源溶剂中，配置碘源；
S2：将硅烷溶液加入步骤S1配置得到的铅源中，间隔5-30s加入铯源，然后间隔5-40s加入碘源，混合搅拌，得到含有CsPbBrxI3-x量子点的溶液；
S3：向步骤S2得到的含有CsPbBrxI3-x量子点的溶液中加入洗涤液并离心洗涤，得到CsPbBrxI3-x量子点。
优选地，步骤S1中所述的CsX包括Cs2CO3、CsBr和CH3COOCs中的一种或多种；所述的铯源溶剂包括正辛酸和油酸中的一种或两种。
优选地，步骤S1中所述的PbBr2和四正辛基溴化铵的摩尔比为1：2；所述的铅源溶剂包括甲苯。采用四正辛基溴化铵作为配体和阳离子活性剂，可以有效促进溴化铅的溶解以及后续过程中的反应。甲苯作为整个反应体系的基体溶液可以促进溴化铅的溶解。
优选地，步骤S1中所述的MI包括ZnI2、NaI、LiI和KI中的一种或多种；所述的碘源溶剂包括异丙醇。
优选地，步骤S2中所述的硅烷溶液包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、双十二烷基二甲基溴化铵和四甲氧基硅烷中的一种或多种。采用硅烷作为配体，能够包覆量子点防止其尺寸过大，以保持量子点的尺寸效应，进而可以获得结晶度良好的量子点。
优选地，步骤S2中所述的硅烷溶液、铅源、铯源和碘源的体积比为0.2-0.4：2.5-3.5：0.1-0.2：1.5-1.7；所述的铯源中Cs的浓度为0.1-0.3mmol/mL；所述的铅源中Pb的浓度为0.3-0.4mmol/mL；所述的碘源中I的浓度为2-3mmol/mL。
步骤S2中的间隔加入均是为了能够使加入的溶液与原溶液更好的混合均匀。
优选地，步骤S3中所述的离心洗涤进行2-3次，每次离心洗涤为加入洗涤液后，在5000-6000rpm的转速下离心5-6min。
优选地，所述的洗涤液包括正己烷和/或异丙醇，洗涤液与硅烷溶液的体积比为5-10：0.2-0.4；洗涤液在加入碘源10-40s后加入。采用正己烷和/或异丙醇作为洗涤液在对反应产物进行洗涤的同时，还可以帮助产物的分散，使得到的产品性能更优。
每次离心洗涤前都需要排出上清液，随后再次加入洗涤液后进行离心洗涤，重复3-4次，这样可以充分除去量子点表面的附着物，进而可以获得能够在紫外光(395nm)激发下发出黄色光的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点。
本发明第三方面公开了一种如上所述的黄光全无机钙钛矿量子点在照明和光电领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种黄光全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的制备方法，该制备过程中流程操作简单，全程可以在常温常压下进行，生产成本低；并且，在室温环境下制备得到的量子点稳定性良好；同时，采用四正辛基溴化铵作为配体和阳离子活性剂，能够促进溴化铅(铅源)的溶解和后续的反应，用硅烷作为配体包覆量子点，能够防止量子点尺寸过大，保持量子点尺寸效应，进而能够获得结晶度良好的量子点。
2、本发明是基于过饱和析晶的原理实现量子点的制备研究，具体而言是通过卤族元素阴离子置换的方式制备CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点，其中，把铯源加入铅源反应后间隔5-40s再快速注入碘源，可以进一步实现溴离子和碘离子的充分交换，进而获得的CsPbBrxI3-x量子点能够被硅烷包覆，尺寸不会过大。
3、本发明的制备过程中的离心洗涤中通过多次离心洗涤并在每次离心洗涤前更换洗涤液，能够充分除去量子点表面的附着物，进而可以获得纯净的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点。
4、本发明的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点可以以完全暴露在空气环境中进行制备，因而其在空气中的稳定性良好，具有实际应用的可行性，此外，在制备过程中的成本低、耗材少，且易于规模化生产，制备得到的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点应用范围广，效益好。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的光致发光光谱图；
图2为实施例1中制备得到的全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的透射电镜图；
图3为实施例1中制备得到的全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的荧光寿命图；
图4为实施例1与对比例中制备得到的全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中未作特别说明，所使用的试剂可以采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品；所采取的方法可以采用本领域技术人员能够获知的常规手段。
实施例1
一种黄光全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)一个量子点溶液的制备步骤，取碳酸铯1mmol放置1号烧杯中，取溴化铅1mmol和四正辛基溴化铵2mmol放置在二号烧杯中，三者的摩尔质量比分别为1:1:2，取5mL正辛酸加入1号烧杯中，取3mL甲苯加入二号烧杯中，二者的体积比5:3，把二号烧杯放在搅拌机上进行磁力搅拌，一号烧杯手动搅拌3min，然后静置待用，二号烧杯搅拌15min左右，待混合液澄清，杯底基本上没有明显固态物质，取2g碘化锌放在三号烧杯中，加入5mL异丙醇，手动搅拌至碘化锌全部溶解，然后使用量程100μL的移液枪向二号烧杯中加入0.3mL的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液，注入的速度适中，然后换掉移液枪头取100μL的铯源，间隔10s后将铯源加入二号烧杯中，间隔15s左右，快速加入1.6mL的碘源溶液，反应生成钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x。
(2)在步骤(1)中加入碘源溶液15s左右，将含有反应产物量子点CsPbBrxI3-x的溶液倒入离心管中，快速加入5mL的正己烷进行离心，离心转速设置为5000rpm，时间设置为5min，离心结束后倒掉上清液，随后加入正己烷静置4min，倒去上清液，再加入异丙醇进行离心洗涤，以该方式交替加入正己烷和异丙醇进行离心2-3次，获得最终离心沉淀物。
经测定，本实施例得到的黄光全无机钙钛矿量子点为CsPbBr1.5I1.5。
从图1中可以看出本发明得到的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点发光中心波长位于572nm附近，属于黄光的范围。
采用透射电子显微镜观察量子点形貌如图2所示，可以看到量子点分布较为均匀，可以看到制备过程添加的硅烷溶液对量子点进行了包覆，量子点聚集在一起。
本发明得到的CsPbBrxI3-x钙钛矿量子点荧光寿命如图3所示，量子点的荧光寿命谱经双指数衰减函数拟合后得到的短寿命和长寿命分别是，τ1为3.41ns，τ2为11.47ns，两种寿命所占权重分别为59.6％和40.4％。
实施例2
一种黄光全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)一个量子点溶液的制备步骤，取碳酸铯1mmol放置1号烧杯中，取溴化铅1mmol和四正辛基溴化铵2mmol放置在二号烧杯中，三者的摩尔质量比分别为1:1:2，取5mL正辛酸加入1号烧杯中，取3mL甲苯加入二号烧杯中，二者的体积比5:3，把二号烧杯放在搅拌机上进行磁力搅拌，一号烧杯手动搅拌3min，然后静置待用，二号烧杯搅拌15min左右，待混合液澄清，杯底基本上没有明显固态物质，取2g碘化锌放在三号烧杯中，加入5mL异丙醇，手动搅拌至碘化锌全部溶解，然后使用量程100μL的移液枪向二号烧杯中加入0.3mL的DDAB(双十二烷基二甲基溴化铵)溶液，注入的速度适中，然后换掉移液枪头取100μL的铯源，间隔10s后将铯源加入二号烧杯中，间隔15s左右，快速加入1.6mL的碘源溶液，反应生成钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x。
(2)在步骤(1)中加入碘源溶液15s左右，将含有反应产物量子点CsPbBrxI3-x的溶液倒入离心管中，快速加入5mL的正己烷进行离心，离心转速设置为5000rpm，时间设置为5min，离心结束后倒掉上清液，随后如实施例1中所描述的交替加入正己烷和异丙醇进行离心2-3次，获得最终离心沉淀物。
实施例3
一种黄光全无机钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)一个量子点溶液的制备步骤，取溴化铯1mmol放置1号烧杯中，取溴化铅1mmol和四正辛基溴化铵2mmol放置在二号烧杯中，三者的摩尔质量比分别为1:1:2，取5mL油酸加入1号烧杯中，取3mL甲苯加入二号烧杯中，二者的体积比5:3，把二号烧杯放在搅拌机上进行磁力搅拌，一号烧杯手动搅拌3min，然后静置待用，二号烧杯搅拌15min左右，待混合液澄清，杯底基本上没有明显固态物质，取2g碘化钾放在三号烧杯中，加入5mL异丙醇，手动搅拌至碘化钾全部溶解，然后使用量程100μL的移液枪向二号烧杯中加入0.4mL的TMS(四甲氧基硅烷)溶液，注入的速度适中，然后换掉移液枪头取200μL的铯源，在加入TMS溶液30s后将铯源加入二号烧杯中，间隔5s左右，快速加入1.5mL的碘源溶液，反应生成钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x。
(2)在步骤(1)中加入碘源溶液10s左右，将含有反应产物量子点CsPbBrxI3-x的溶液倒入离心管中，快速加入8mL的正己烷进行离心，离心转速设置为6000rpm，时间设置为5min，离心结束后倒掉上清液，随后如实施例1中所描述的交替加入正己烷和异丙醇进行离心2-3次，获得最终离心沉淀物。
对比例
(1)一个量子点溶液的制备步骤，取碳酸铯1mmol放置一号烧杯中，取溴化铅1mmol和四正辛基溴化铵2mmol放置在二号烧杯中，取5mL正辛酸加入1号烧杯中，取3mL甲苯加入二号烧杯中，二者的体积比5:3，把二号烧杯放在搅拌机上进行磁力搅拌，一号烧杯手动搅拌3min，然后静置待用，二号烧杯搅拌15min左右，待混合液澄清，杯底基本上没有明显固态物质，取2g碘化锌放在三号烧杯中，加入5mL异丙醇，手动搅拌至碘化锌全部溶解，然后使用量程100μL的移液枪向二号烧杯中加入0.3mL的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液，注入的速度适中，然后换掉移液枪头取100μL的铯源加入二号烧杯中，间隔60s左右，快速加入1.6mL的碘源溶液，反应生成钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x。
(2)在步骤(1)中加入碘源溶液15s左右，将含有反应产物量子点CsPbBrxI3-x的溶液倒入离心管中，快速加入5mL的正己烷进行离心，离心转速设置为5000rpm，时间设置为5min，离心结束后倒掉上清液，随后交替加入正己烷和异丙醇进行离心2-3次，获得最终离心沉淀物。
如图4所示，为实施例1与对比例制备得到的钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的光致发光光谱图，两者的主要区别在于铯源与碘源的加入时间间隔不同，结果可见，在波长为550-600nm之间，实施例1的钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的峰值远大于对比例的钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的峰值，说明控制铯源与碘源的加入时间间隔对钙钛矿量子点CsPbBrxI3-x的光致发光性能影响较大。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该全无机钙钛矿量子点的化学式为CsPbBrxI3-x，其中x=1.5-2.4；
该全无机钙钛矿量子点通过如下步骤制备：
S1：将CsX溶解于铯源溶剂中，配置铯源；将PbBr2和四正辛基溴化铵混合后溶解于铅源溶剂中，配置铅源；将MI溶解于碘源溶剂中，配置碘源；
S2：将硅烷溶液加入步骤S1配置得到的铅源中，间隔5-30s加入铯源，然后间隔5-40s加入碘源，混合搅拌，得到含有CsPbBrxI3-x量子点的溶液；
S3：将步骤S2得到的含有CsPbBrxI3-x量子点的溶液离心洗涤，得到CsPbBrxI3-x量子点；
步骤S1中所述的MI为ZnI2、NaI、LiI和KI中的一种或多种；所述的碘源溶剂为异丙醇；
步骤S2中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种或两种；
步骤S2中，铯源加入铅源反应后间隔5-40s再加入碘源，使溴离子和碘离子充分交换，进而获得的CsPbBrxI3-x量子点被硅烷包覆。
2.根据权利要求1所述的一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的CsX包括Cs2CO3、CsBr和CH3COOCs中的一种或多种；所述的铯源溶剂包括正辛酸和油酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的PbBr2和四正辛基溴化铵的摩尔比为1：2；所述的铅源溶剂包括甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的硅烷溶液、铅源、铯源和碘源的体积比为0.2-0.4：2.5-3.5：0.1-0.2：1.5-1.7；所述的铯源中Cs的浓度为0.1-0.3mmol/mL；所述的铅源中Pb的浓度为0.3-0.4mmol/mL；所述的碘源中I的浓度为2-3mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的离心洗涤进行2-3次，每次离心洗涤为加入洗涤液后，在5000-6000rpm的转速下离心5-6min。
6.根据权利要求5所述的一种黄光全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述的洗涤液包括正己烷和/或异丙醇，洗涤液与硅烷溶液的体积比为5-10：0.2-0.4；洗涤液在加入碘源10-40s后加入。
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