CN111203259B - 核壳型微波催化剂的制备方法及其在硫化氢分解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明首先提供一种核壳型微波催化剂的制备方法，所述核壳型微波催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂，所述制备方法包括如下步骤：将所述粉末状的二氧化钼与溶剂混匀后，加入硼酸和尿素，反应后蒸发溶剂，得到所述核壳型微波催化剂的前驱体；所述前驱体在800～1200℃和含氮元素气氛下焙烧后得到所述核壳型微波催化剂。本发明还提供一种核壳型催化剂及其用于微波催化直接分解H2S的方法。本发明提供的微波催化剂制备成本低，吸波性能好，且能够在较低的反应温度下实现硫化氢的高效直接分解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种核壳型微波催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
H2S是一种有毒，强腐蚀性的污染气体，主要来源于石油炼制(如加氢脱硫)、天然气加工以及煤的气化等。工业排放的废气中所含的H2S气体不仅能使设备腐化，而且严重污染环境。
工业上，H2S主要通过克劳斯工艺处理，就是将H2S氧化为硫磺和水。遗憾的是，该工艺虽然回收了硫磺，但H2S中的氢被高温氧化成水造成氢资源严重浪费。同时，该工艺处理过程会造成二次污染，并且反应温度高(＞1300K)。H2作为重要的化工原料和宝贵的清洁能源，其需求量在不断增加。随着经济的快速发展和环境危机带来的能源需求的增加，人们对从H2S中回收H2和硫磺产生了浓厚的兴趣。因此，开发一种可持续且高效的硫化氢直接分解技术，同时从硫化氢有害气体中提取有价值的H2和单质S是十分必要的。
与克劳斯工艺不同，H2S直接分解反应不仅可以处理H2S废气，而且同时获得H2和硫磺两种有价值的商品。而克劳斯工艺只能回收硫磺。然而，H2S直接分解反应面临着动力学和热力学的难题。热力学上，H2S直接分解反应受到热力学平衡限制的，即使在高达1000℃的温度下，H2S的转化率也非常低(在1010℃和1130℃时的转化率分别只有20％和30％)。
H2S直接分解反应动力学迟缓，表观活化能高达495.62kJ/mol。
由于H2S直接分解反应受到热力学平衡的限制，一般在低温条件下，硫化氢几乎不发生分解。例如，Faraji等人研究高温热分解法发现，当T＜1123K时，几乎没有硫化氢发生分解反应，当T＝1273K时，硫化氢的分解率仅有20％；Nafi O.Guldal等人在利用催化热分解法直接分解含量为1vol％H2S的研究中发现，以La0.9Sr0.1Cr0.25Co0.75O3为催化剂，在650℃时的分解率只有4.8％左右，在950℃时的分解率也才达到36.3％，反应需要提供大量的热量，能耗过大；Tz.Kraia等人以20wt.％Co/CeO2为催化剂，在反应温度为700℃时的转化率只有15％，即使在850℃时也只有35％的转化率。
因此，在低温条件下实现硫化氢的高效分解是极大的挑战。如果能使硫化氢在较低温度下实现高效分解，将具有重大意义。例如：反应温度低，操作条件更加温和，有利于节省能耗等。因此找到一种合适的催化剂与一种直接高效的分解方法是实现H2S低温高效直接分解的关键。
微波辐照是一种高效、快速加热的方法。在微波辐照下，不仅可以显著加快反应速率，还可以改变反应选择性，与传统反应模式不同。相比于传统反应模式，微波直接分解H2S更具有优势。因此，要想更好的利用微波辐照的特点，那么开发一种在较低反应温度下，具有高活性并且能与微波相匹配的催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明是为了解决硫化氢的资源高值化的问题，提供了一种高效的核壳型微波催化剂及低温微波催化高效直接分解H2S的方法，既解决环境污染问题，又使硫化氢高值合理化利用，即一种变废为宝的技术。
本发明提供一种核壳型微波催化剂的制备方法，所述核壳型微波催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂，所述制备方法包括如下步骤：步骤A、以钼酸铵为原料制备粉末状的二氧化钼；步骤B、将所述粉末状的二氧化钼与溶剂混匀后，加入硼酸和尿素，反应后蒸发溶剂，得到所述核壳型微波催化剂的前驱体；所述前驱体在800～1200℃和含氮元素气氛下焙烧后得到所述核壳型微波催化剂，所述溶剂包括水和/或乙醇，所述含氮元素气氛包含氮气和/或氨气。
在一种具体的实施方式中，步骤B中焙烧温度为900～1100℃，优选950～1050℃。
在一种具体的实施方式中，步骤A中制备粉末状的二氧化钼的方法包括：将钼酸铵与乙二醇混匀，加入硝酸继续搅拌，然后在120～180℃的条件下水热反应，生成的固体使用水和乙醇冲洗干净，再在干燥和在400～600℃的条件下焙烧得到所述粉末状的二氧化钼。
在一种具体的实施方式中，步骤B中，硼酸中的硼元素和二氧化钼中钼元素的原子摩尔比为1:10～10:1，优选1:2～2:1；硼酸和尿素的摩尔比为1:0.2～1:30，优选1:2～1:6。
在一种具体的实施方式中，步骤B中，焙烧时的含氮元素气氛使用氨气。
在一种具体的实施方式中，所述制备方法还包括步骤C：将步骤B中得到的核壳型微波催化剂升温到300～800℃范围内，在包含H2S与H2的混合气中硫化处理0.5～5小时得到活化后的核壳型微波催化剂。
在一种具体的实施方式中，步骤C中，H2S与H2的混合气中H2S和H2的气体体积流速比为1:10～1:1，优选1:4～1:2。
一种如上所述方法制备得到的核壳型微波催化剂。
本发明还提供一种核壳型微波催化剂，所述催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂。
本发明还提供一种核壳型催化剂用于微波催化直接分解H2S的方法，其特征在于，所述催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂；所述方法包括在微波反应器中设置所述核壳型催化剂床层，含H2S的气体通入微波反应器的催化剂床层，在温度为550～700℃的条件下H2S直接分解为氢气和硫磺。
在一种具体的实施方式中，微波催化直接分解H2S的反应温度为600～680℃，优选630～650℃。
使用本发明所述核壳型催化剂时，如果在650℃时硫化氢的转化率能达到99％，则反应温度高于650℃时，例如反应温度为700℃时，相应的硫化氢的转化率大于等于99％。但因反应温度越低则越是节能环保，因而本发明优选的微波催化直接分解H2S的反应温度为600～680℃，更优选630～650℃。
在一种具体的实施方式中，含H2S的气体中硫化氢的含量为1-50vol％，优选为10-20vol％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明不仅可以达到直接高效分解H2S废气的目的，而且能够获得氢资源和有价值的硫磺。本发明提供的Mo2C@BN微波催化剂在低温时便具有极高的催化活性，在微波催化反应模式下，反应温度低至650℃时，通入H2S含量为15％的标准气，H2S转化率可高达99.9％，表明几乎完全分解，并且显著高于常规反应模式下的对应的H2S平衡转化率。本发明提供的微波催化剂制备成本低，吸波性能好，且能够在较低的反应温度下实现硫化氢的高效直接分解。
附图说明
图1为实施例1中核壳型催化剂Mo2C@BN-800,Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000的XRD图。
图2为实施例1中核壳型催化剂Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-1000的FT-IR图。
图3为实施例1中Mo2C@BN-1000催化剂的TEM图。
图4为实施例1中Mo2C@BN-800催化剂的TEM图。
图5为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-1000的XPS图谱，具体为B1s的XPS图。
图6为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-800的XPS图谱，具体为B1s的XPS图。
图7为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-1000的XPS图谱，具体为N1s的XPS图。
图8为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-800的XPS图谱，具体为N1s的XPS图。
图9为实施例1所述核壳型催化剂Mo2C@BN-800、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000在不同温度下，在微波作用下催化硫化氢分解的原料转化率和平衡转化率的对比效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
本实施例为本发明所述核壳型催化剂Mo2C@BN的制备方法和活化方法。
第一步，称取6g四水合钼酸铵加入300mL乙二醇中搅拌30min。然后，在剧烈搅拌下，加入36mL HNO3继续搅拌30min。然后将混合溶液转移到500mL高压釜中。反应维持在160℃水热14～24h。
第二步，将第一步反应釜自然冷却后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇冲洗数次，在100℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第三步，将第二步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，然后通入N2，500℃焙烧5h。该步骤后得到MoO2粉末。
第四步，称取3.844g第三步煅烧后的MoO2粉末样品分散于225mL蒸馏水和225mL无水乙醇的混合溶剂中，先超声处理30min，再搅拌30min，然后，加入1.85g硼酸，继续搅拌30min，随后加入9g尿素，在65℃水浴锅中，用保鲜膜封口搅拌36h，最后，转移到65℃的干燥箱中，蒸发溶剂干燥。得到催化剂的前驱体。
第五步，将第四步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，通入NH3，并在目标温度下煅烧样品2小时。煅烧温度分别为800、900和1000℃。命名为Mo2C@BN-800、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000。在该步骤中，得到核壳型的Mo2C@BN催化剂。
第六步，将第五步制备得到的催化剂在450℃硫化2h，通入H2S和H2气体速率分别为40～60mL/min和120～160mL/min。
图1为实施例1中核壳型催化剂Mo2C@BN-800,Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000的XRD图。其中自下而上的三条谱线分别代表Mo2C@BN-800,Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000的XRD谱线。由XRD图可知，这三个催化剂都出现了Mo2C的衍射峰，对应α-Mo2C(JCPDS Card No.35-0787)，证实了MoO2在高于800℃的煅烧温度下会发生碳化反应，最终形成Mo2C。但因为Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-900这两种催化剂中的BN壳层较薄，XRD检测不到其衍射峰。而Mo2C@BN-1000出现了BN的衍射峰，对应BN(JCPDS Card No.18-0251)，由于煅烧温度较高，形成的BN壳层较厚和含量更高，可以被XRD检测到。
图2为实施例1中核壳型催化剂Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-1000的FT-IR图。其中自下而上的两条谱线分别代表Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-1000的FT-IR谱线。由FT-IR可知，h-BN结构在1400和782cm-1附近存在两个强特征吸收带，分别在Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-1000样品的红外光谱中观察到。其中，在1400cm-1处有一个强峰，在782cm-1处有一个弱带，这分别是由于B-N的拉伸振动和B-N-B的弯曲振动引起的。表明催化剂中有BN生成。
图3和图4分别为实施例1中Mo2C@BN-1000催化剂和Mo2C@BN-800催化剂的TEM图。由TEM图可以看出Mo2C@BN-800和Mo2C@BN-1000催化剂中Mo2C被BN包覆，TEM证明有BN生成。此外，从图3～4可以看出，Mo2C@BN-800催化剂形成的BN壳层很少，而且很不均匀，而Mo2C@BN-1000催化剂形成的壳层较均匀，在3～7层左右。
为了进一步证明本发明所述核壳型催化剂中有BN生成，我们对催化剂Mo2C@BN-1000和Mo2C@BN-800做了XPS表征。图5为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-1000的XPS图谱，具体为B1s的XPS图。图6为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-800的XPS图谱，具体为B1s的XPS图。图7为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-1000的XPS图谱，具体为N1s的XPS图。图8为实施例1所示的催化剂Mo2C@BN-800的XPS图谱，具体为N1s的XPS图。在图5～图8所示地B1s和N1s图谱中，证明这两个催化剂中均有BN生成。
实施例2
本实施例为检测实施例1所述核壳型催化剂Mo2C@BN用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
在实验室内，采用本方法的具体做法，所述H2S标准气为大连大特气体有限公司提供的为N2和H2S组成的混合气，其中H2S含量为15vol％。
检测H2的气相色谱仪型号为Agilent GC 7890A。
将实施例1制备所得的微波催化剂，分别填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气(本发明中使用15vol％的H2S和85vol％的N2的混合气进行实验)流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表1，表1表示在不同温度下，Mo2C@BN-800、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000催化剂在微波作用下的H2S直接分解的转化率。
表1
从上表可知，硫化氢的分解率会随着温度的升高而增大。在催化剂床层温度为650℃时，Mo2C@BN-1000催化剂的H2S转化率高达99.9％，表明H2S几乎完全分解。Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-800催化剂床层温度在650℃时，H2S转化率分别为67.4％和47.1％。由此可见，催化剂制备形成核壳型催化剂Mo2C@BN的过程中，煅烧温度为1000℃时的活性最高。
图9为实施例1所述核壳型催化剂Mo2C@BN-800、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000在不同温度下，在微波作用下催化硫化氢分解的原料转化率和平衡转化率的对比效果图。从图9可以看出，在微波辐射下，Mo2C@BN-800、Mo2C@BN-900和Mo2C@BN-1000催化剂对于H2S分解反应的转化率都远高于H2S分解反应的热力学平衡转化率。因此，Mo2C@BN催化剂与微波共同作用能打破H2S分解反应的化学平衡，极大地提高硫化氢的转化率。
结合其他焙烧温度如1050℃、1100℃和1200℃的催化实验情况及其图谱表征情况可知，本发明形成核壳型催化剂的关键步骤中焙烧温度优选为900～1100℃，更优选950～1050℃。形成核壳型催化剂过程中的焙烧温度太低会导致BN壳的厚度不够，因而催化剂的低温催化性能受限。而焙烧温度太高也会导致催化剂结构受到破坏。
对比例1
本对比例为非核壳型的含钼催化剂粉末的制备方法和活化方法。
第一步，称取6.000g四水合钼酸铵加入300mL乙二醇中搅拌30min。然后，在剧烈搅拌下，加入36mL HNO3继续搅拌30min。然后将混合溶液转移到500mL高压釜中。反应维持在160℃水热14～24h。
第二步，将第一步反应釜自然冷却后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇冲洗数次，在100℃的真空干燥箱中过夜干燥。
第三步，将第二步干燥后的样品装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，然后通入N2，500℃焙烧5h。该步骤后得到MoO2粉末。
第四步，将第三步得到的样品装入瓷舟中，将磁舟放入管式炉，然后通入N2，1000℃焙烧2h。得到非核壳型的含钼催化剂粉末。
第五步，将第四步制备得到的催化剂在450℃硫化2h，通入H2S和H2气体速率分别为40～60mL/min和120～160mL/min。得到非核壳型的含钼催化剂样品。
对比例2
本对比例为检测对比例1所述非核壳型的含钼催化剂用于微波催化直接分解H2S的应用效果。
将对比例1制备所得的经过部分硫化的非核壳型的含钼催化剂微波催化剂填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为2g，目数为20-60目。通入H2S标准气(本发明中使用15vol％的H2S和85vol％的N2的混合气进行实验)流速为60mL/min，反应压力为常压。调节微波功率，改变催化剂的反应床层温度，使床层温度分别维持在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，进行微波催化直接分解H2S的实验，实验结果如表2，表2表示在不同温度下，非核壳型的含钼催化剂在微波作用下的转化率。
表2
从上表可知，在催化剂床层温度为450-650℃范围内，H2S转化率随着床层温度升高而升高。450℃对应的转化率为26.3％，500℃对应的转化率为35.5％，550℃对应的转化率为44.5％，600℃对应的转化率为66.4％，650℃对应的转化率仅为79.5％。而本发明中有BN包覆的Mo2C@BN-1000在650℃对应的转化率高达99.9％。由此可见，本发明所述核壳型催化剂对于H2S分解反应的转化率远高于对比例1中的未包覆催化剂。
此外，无论是对比例中的非核壳型的含钼催化剂还是本发明中的核壳型催化剂，其在450℃和500℃催化时，相应硫化氢的转化率都很低，这样的反应都没有工业应用价值。另外，在保持原料高转化率的情况下，催化反应温度越低则越节能环保。因此，本发明所述催化剂对应的催化硫化氢直接分解的反应温度优选为550～700℃，更优选600～680℃。
对比例3
从现有技术已公开的资料中可知，在不使用微波加热的常规反应模式下，不添加催化剂催化硫化氢直接分解反应时，在温度为800℃以下时，硫化氢几乎不发生分解。
对比例4
表3为在不同温度下，Mo2C@BN-1000和现有技术中的催化剂30％NiS/30％γ-Al2O3/40％BaMn0.2Cu0.8O3在微波作用下的转化率比较。
表3
发明专利CN104437553A中提供了一种微波催化剂，所述微波催化剂为包括活性组分和助催化组分的复合催化剂，所述活性组分为硫化镍和/或硫化钴，所述助催化组分为钙钛矿型催化剂组分；所述微波催化剂中还可选择地包含载体，所述载体为选自γ-Al2O3、活性炭、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种；且所述复合催化剂中活性组分的含量为10～60wt％，载体的含量为0～60wt％，助催化组分的含量为20～90wt％。以其提供的方法制备得到的30％NiS/30％γ-Al2O3/40％BaMn0.2Cu0.8O3催化剂在微波条件下催化硫化氢直接分解，得到在不同反应温度下H2S的转化率。从表3可以看出，在微波辐照下，本发明中提供的Mo2C@BN-1000核壳型微波催化剂对于H2S分解反应的转化率显著高于30％NiS/30％γ-Al2O3/40％BaMn0.2Cu0.8O3催化剂。因此，Mo2C@BN-1000核壳型微波催化剂是一种高效直接分解H2S的微波催化剂。
对比例5
表4为在650℃反应温度下，MoNx@SiO2、MoCx@SiO2、MoS2@SiO2、MoCx-MoNy@SiO2和Mo2C@BN-1000催化剂在微波作用下的转化率。
表4
本申请人在先公开的发明专利申请CN109821564A中提供了一种包覆型催化剂的制备方法，所述催化剂包括钼基化合物核结构和包覆在外的二氧化硅壳结构，所述钼基化合物核结构为二硫化钼、碳化钼和氮化钼中的一种或多种。以其中提供的方法制备得到的MoNx@SiO2、MoCx@SiO2、MoS2@SiO2、MoCx-MoNy@SiO2四种催化剂在微波条件下催化硫化氢直接分解，在反应温度为650℃时，对应的H2S转化率分别为87.6％、79.5％、76.8％、89.1％。而本发明中提供的Mo2C@BN-1000催化剂在650℃高达99.9％。说明此专利的Mo2C@BN-1000核壳型微波催化剂在较低反应温度下(650℃)的活性比现有技术中包覆型催化剂的活性更高。
从上面实施例和对比例的比较可见，本发明提供的Mo2C@BN-1000核壳型微波催化剂在较低的温度即650℃时硫化氢的转化率可高达99.9％，表明H2S几乎完全分解。说明该催化剂与微波共同作用能够打破硫化氢分解反应平衡，极大地提高硫化氢的转化率，能够在较低的反应温度下，实现高效分解硫化氢的目的。
以上案例的具体描述仅仅是为了说明本发明的优异性，并没有限制发明的范围，凡是在本发明公开材料范围内进行的更改，或者是在实际中应用，均在本发明的保护范围内。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳型微波催化剂的制备方法，所述核壳型微波催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂，所述制备方法包括如下步骤：
步骤A、以钼酸铵为原料制备粉末状的二氧化钼；
步骤B、将所述粉末状的二氧化钼与溶剂混匀后，加入硼酸和尿素，反应后蒸发溶剂，得到所述核壳型微波催化剂的前驱体；所述前驱体在800～1200℃和含氮元素气氛下焙烧后得到所述核壳型微波催化剂，所述溶剂包括水和/或乙醇，所述含氮元素气氛包含氮气和/或氨气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中焙烧温度为900~1100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中制备粉末状的二氧化钼的方法包括：将钼酸铵与乙二醇混匀，加入硝酸继续搅拌，然后在120~180℃的条件下水热反应，生成的固体使用水和乙醇冲洗干净，再干燥，在400~600℃的条件下焙烧得到所述粉末状的二氧化钼。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，硼酸中的硼元素和二氧化钼中钼元素的原子摩尔比为1:10~10:1；硼酸和尿素的摩尔比为1:2~1:6；步骤B中焙烧时的含氮元素气氛使用氨气。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤C：将步骤B中得到的核壳型微波催化剂升温到300~800℃范围内，在包含H2S与H2的混合气中硫化处理0.5~5小时得到活化后的核壳型微波催化剂；步骤C中，H2S与H2的混合气中H2S和H2的气体体积流速比为1:10~1:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，H2S与H2的混合气中H2S和H2的气体体积流速比为1:4~1:2。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述方法制备得到的核壳型微波催化剂。
8.一种核壳型催化剂用于微波催化直接分解H2S的方法，其特征在于，所述催化剂包括Mo2C核结构和包覆在外的BN壳结构，即Mo2C@BN催化剂；所述方法包括在微波反应器中设置所述核壳型催化剂床层，含H2S的气体通入微波反应器的催化剂床层，在温度为550~700℃的条件下H2S直接分解为氢气和硫磺。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，微波催化直接分解H2S的反应温度为600~680℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，含H2S的气体中硫化氢的含量为1-50vol%。
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