CN111187622A - 白光led用单一基质磷酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用单一基质磷酸盐荧光粉及其制备方法。该荧光粉具有以下化学组成通式：(SrCa)1.98‑2x La1‑y (PO4)3O:0.04Eu2+,yTb3+,4xMn2+，其中，0≤x≤0.15,0≤y≤0.20，按化学计量比称取各原料，混合研磨干燥后置于管式炉内还原气氛高温烧结，即得。该荧光粉在近紫外光激发下可发射白光，适用于以近紫外光为激发源的各类照明显示器件中，发光强度高，显色性好。本发明提供的制备方法简单、易操作、生产成本低，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种近紫外光激发单一基质磷酸盐荧光粉及制备方法。
背景技术
随着人类节能环保意识的不断加强，降低碳排放的需求推动了可再生能源或节能智能设备的使用。以半导体发光二极管（Light Emitting Diode，简称LED）为代表的固态照明（Solid State Lighting，SSL）应运而生，成为第四代照明光源。固态照明具有体积小、环保、节能、高效、寿命长等优点，有利于社会的可持续发展，成为追求低碳经济的当今社会之首选照明方式。白光LED是固态照明的重中之重，如何获得高质量的白光则成为固态照明关键技术所在。
目前商用白光LED照明器件多采用蓝光LED芯片与黄色荧光粉YAG: Ce3+组合封装而成。然而，由于该方法产生的白光缺少红光分量，因而具有显色指数低（CRI~70−80）且相关色温高（CCT~7750 K）的缺陷。如何改进这些不足，获得具有高显色质量的白光光源成为许多研究者们追求的目标。
近些年，众多产生白光的方案中，有两类获得了相对较多的关注。其一，将紫外或近紫外光LED芯片与按一定比例混合后的红绿蓝三基色荧光粉共同封装，三基色混色后即可得到白光发射。通过对红绿蓝三色荧光粉的比例进行微调，可以实现色温及显色指数的调节。该方法的制作成本相对较高，且各荧光粉之间存在重吸收、老化速率不同的问题，导致器件流明效率和色彩还原性受到较大影响。另一种更为易行的方案则采用紫外或近紫外光激发具有单一基质的荧光粉以获得白光，红绿蓝三基色则由不同的离子发光中心担负。借助离子间的能量传递对荧光光谱的调控作用，荧光粉的发光颜色可通过改变不同发光中心离子的浓度比例加以调节，因而最终在特定比例下实现白光发射。采用单一基质白光荧光粉，能够简化LED器件封装工艺，同时提高流明效率和显色指数。因此开发具有高发光性能的单一基质白光荧光粉具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可被近紫外光激发的白光LED用单一基质磷酸盐荧光粉及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种白光LED用单一基质磷酸盐荧光粉，其化学通式为：(SrCa)1.98-2x La1-y (PO4)3O: 0.04Eu2+, yTb3+, 4xMn2+，其中，0 ≤ x ≤ 0.15, 0 ≤ y ≤ 0.20，x和y不能同时为0。
较佳的，0.10 ≤ x ≤ 0.125, 0.05 ≤ y ≤ 0.10。
更佳的，x = 0.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.10。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
（1）根据所述荧光粉化学通式的计量比称取原料SrCO3、CaCO3、(NH4)2HPO4、La2O3、Eu2O3、Tb4O7和MnCO3；
（2）在上述原料中加入助溶剂，置于研钵中，混合并研磨均匀；
（3）将步骤（2）所得混合物料置于600 ℃下预烧3小时，自然冷却至室温后取出再次研磨，在弱还原气氛下，于1200 ℃下煅烧3小时，随炉冷却至室温；
（4）对步骤（3）所得烧结产物研磨、过筛，制得所述荧光粉。
较佳的，助熔剂采用Li2CO3。
较佳的，助溶剂添加量为原料质量的2%。
较佳的，弱还原气氛是指在5% H2/95% N2（体积比）的气氛下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，制备的(SrCa)1.98-2x La1-y (PO4)3O: 0.04Eu2+, yTb3+, 4xMn2+（0 ≤ x ≤ 0.15, 0≤ y ≤ 0.20）荧光粉在近紫外光激发下的发光颜色可调谐变化，即当控制x或y的数值变化时，荧光粉的发光颜色会改变，而当x、y取特定值时（0.10 ≤ x ≤ 0.125, 0.05 ≤ y ≤ 0.10），荧光粉发出白光，具有发光强度高、显色性好、物理化学性能稳定的优点，且可通过调节离子浓度比以实现光色调控。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明实施例1~4制备荧光粉的X射线衍射图谱和标准图谱的对比图。
图2是本发明实施例3制备荧光粉的激发光谱。
图3是本发明实施例1~4制备荧光粉中离子间能量传递过程示意图。
图4是本发明实施例1~4制备荧光粉的发射光谱。
图5是本发明实施例1~4制备荧光粉的CIE色度坐标。
图6是本发明实施例7制备荧光粉的发射光谱。
图7是本发明实施例8制备荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）根据化学式(SrCa)1.73La0.90(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.10Tb3+, 0.50Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.73：1.73：0.90：3：13：0.04：0.10：0.50称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
实施例2
（1）根据化学式(SrCa)1.78La0.90(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.10Tb3+, 0.40Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.78：1.78：0.90：3：13：0.04：0.10：0.40称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
实施例3
（1）根据化学式(SrCa)1.78La0.92(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.08Tb3+, 0.40Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.78：1.78：0.92：3：13：0.04：0.08：0.40称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
实施例4
（1）根据化学式(SrCa)1.78La0.95(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.05Tb3+, 0.40Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.78：1.78：0.95：3：13：0.04：0.05：0.40称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
采用瑞士ARL公司的X'TRA型X射线衍射仪对实施例1~实施例8制备得到的荧光粉进行X射线衍射，辐射源为Cu靶Kα1辐射线（λ = 1.5406 Å），得到衍射图谱（XRD图谱）；采用英国爱丁堡公司的F5S型荧光光谱仪，将合成的荧光粉置于光谱仪中进行光谱检测，其中，激发光源为150 W氙灯，扫描步长为0.5 nm，扫描速度为240 nm/min，得到荧光粉的荧光光谱图。
图1为本发明实施例1~4制备荧光粉的XRD图谱。通过与标准卡片JCPDS # 44−0180对比可知，实施例1~4制备荧光粉均具有纯相结构，且Eu2+、Tb3+、Mn2+离子掺入晶格后并未使晶格结构发生显著的畸变。
图2为本发明实施例3制备荧光粉的激发光谱，监控波长分别为455 nm、538 nm和630 nm。由图可知，制备荧光粉的激发光谱具有宽带谱的特征，激发波长分布于280 nm至440 nm之间。说明制备荧光粉可以被紫外和近紫外光有效激发，适用于紫外/近紫外光LED芯片激发的白光LED器件。
图3为本发明实施例1~6制备荧光粉中，Eu2+、Tb3+、Mn2+离子间能量传递过程示意图。近紫外光激发时，离子间的能量传递可促成蓝色、绿色与红色发光同时产生。三种发光中心离子的摩尔浓度满足特定比例时，即(SrCa)1.98-2x La1-y (PO4)3O: 0.04Eu2+, yTb3+,4xMn2+中，0.10 ≤ x ≤ 0.125, 0.05 ≤ y ≤ 0.10时，荧光粉在365 nm近紫外光激发下可获得白光发射。
图4为本发明实施例1~4制备荧光粉在365 nm近紫外光激发下的发射光谱。由图可知，共掺了Eu2+、Tb3+和Mn2+离子的荧光粉发射光谱中，包含了三种发光中心的特征光谱，分别位于蓝色、绿色和红色波段，各波段光谱峰值波长分别位于455 nm、538 nm和630 nm，合成光呈现白色。
图5为本发明实施例1~4制备荧光粉的CIE色度坐标图及实施例3制备荧光粉在365nm近紫外灯辐照下的照片。制备荧光粉的色度坐标均位于暖白色区域，荧光粉发出明亮的暖白光。
实施例5
（1）根据化学式(SrCa)1.78La0.97(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.03Tb3+, 0.40Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.78：1.78：0.97：3：13：0.04：0.03：0.40称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
本实施例制备荧光粉样品的XRD图谱、激发光谱、365 nm近紫外光激发下的发射光谱均与实施例1相似。
实施例6
（1）根据化学式(SrCa)1.78La0.85(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.15Tb3+, 0.40Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb、Mn元素的原子摩尔比为1.78：1.78：0.85：3：13：0.04：0.15：0.40称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
本实施例制备荧光粉样品的XRD图谱、激发光谱、365 nm近紫外光激发下的发射光谱均与实施例1相似。
实施例7
（1）根据化学式(SrCa)1.98La0.80(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.20Tb3+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Tb元素的原子摩尔比为1.98：1.98：0.80：3：13：0.04：0.20称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）和Tb4O7（99.99%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
本实施例制备荧光粉样品的XRD图谱及538 nm绿光监测下的激发光谱均与实施例1相似。图6为本发明实施例7制备荧光粉在365 nm近紫外光激发下的发射光谱。由图6可知，共掺了Eu2+和Tb3+离子的荧光粉发射光谱中，包含了两种发光中心的特征光谱，分别位于蓝色和绿色波段，光谱峰值波长分别位于455 nm和538 nm，合成光呈现蓝绿色。
实施例8
（1）根据化学式(SrCa)1.68La(PO4)3O: 0.04Eu2+, 0.60Mn2+，按照Sr、Ca、La、P、O、Eu、Mn元素的原子摩尔比为1.68：1.68：1：3：13：0.04：0.60称取原料SrCO3（99.00%）、CaCO3（99.00%）、(NH4)2HPO4（99.00%）、La2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）和MnCO3（99.95%）。加入2 %原料质量分数的Li2CO3（99.99%）作为助熔剂。将称量好的各物料置于研钵中，加入适量无水乙醇进行充分混合并研磨均匀，得混合物料。
（2）将步骤（1）得到的混合物料置于高纯氧化铝坩埚内，置于低温马弗炉中在600℃温度下预烧3小时。待温度自然降至室温后取出，再次充分研磨后放入高温管式炉内，在5% H2/95% N2的弱还原气氛下于1200 ℃下煅烧3小时，升温速率为6 ℃/min。
（3）随炉自然冷却至室温后取出烧结产物，研磨、过筛，制得目标产物。
本实施例制备荧光粉样品的XRD图谱及630 nm红光监测下的激发光谱均与实施例1相似。图7为本发明实施例8制备荧光粉在365 nm近紫外光激发下的发射光谱。由图7可知，共掺了Eu2+和Mn2+离子的荧光粉发射光谱中，包含了两种发光中心的特征光谱，分别位于蓝色和红色波段，光谱峰值波长分别位于455 nm和630 nm，合成光呈现橙红色。
表1为本发明实施例1~8制备荧光粉的CIE色度坐标与相关色温。可以看出，本发明制备荧光粉可在近紫外光激发下发出低色温白光，且可通过调节Eu2+、Tb3+、Mn2+离子浓度比实现荧光粉发光颜色的调控。
Claims (9)
1.一种白光LED用单一基质磷酸盐荧光粉，其特征在于，其化学通式为：(SrCa)1.98- 2x La1-y (PO4)3O: 0.04Eu2+, yTb3+, 4xMn2+，其中，0 ≤ x ≤ 0.15, 0 ≤ y ≤ 0.20。
2.如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，x和y不能同时为0。
3.如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，0.10 ≤ x ≤ 0.125, 0.05 ≤ y ≤0.10。
4.如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，x = 0.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.10。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据所述荧光粉化学通式的计量比称取原料SrCO3、CaCO3、(NH4)2HPO4、La2O3、Eu2O3、Tb4O7和MnCO3；
（2）在上述原料中加入助溶剂，置于研钵中，混合并研磨均匀；
（3）将步骤（2）所得混合物料置于600 ℃下预烧3小时，自然冷却至室温后取出再次研磨，在弱还原气氛下，于1200 ℃下煅烧3小时，随炉冷却至室温；
（4）对步骤（3）所得烧结产物研磨、过筛，制得所述荧光粉。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，助熔剂采用Li2CO3。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，助溶剂添加量为原料质量的2%。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，加入无水乙醇混合并研磨均匀。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，弱还原气氛是指在5 vol% H2/95 vol % N2的气氛下。
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