CN111171424B - 一种pa工程塑料用高流动黑色母及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分比计，包括以下组分：聚烯烃树脂29.5‑50％；马来酸酐接枝聚烯烃5‑20％；炭黑20‑50％；苯胺黑5‑20％；纳米碳化硅5‑20％；流变剂5‑15％；硅烷偶联剂0.5‑2％。本发明还公开了该PA工程塑料用高流动黑色母的制备方法。该高黑色母能有效改善PA塑料的流动性以及色料分散性；从而改善制品表面黑度、光泽度以及耐磨性，改善增强尼龙表面“浮纤”，解决现有黑色母难以满足高填充尼龙工程塑料更高的加工性以及表面要求等问题；制备方法简单，成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PA工程塑料用高流动黑色母及其制备方法。
背景技术：
PA作为一种用途广泛的工程塑料，具有优良的性能，经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高，被广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲用品、生活用品、玩具等行业。改性尼龙材料的着色是尼龙制品加工过程中不可或缺的一部分，尼龙制品着色以黑色为主。
目前尼龙着色所用的黑色母以通用黑色母为主，聚烯烃和炭黑熔融挤出所得。通用黑色母在应用到高填充尼龙时，会出现炭黑分散困难，挤出电流过大，制品表面瑕疵多等问题。为了应对上述问题，很多尼龙改性厂会降低螺杆挤出速率，添加较多的其它助剂，如脱模剂、分散剂等。然而，过多助剂的加入会引入更多的加工工序，导致生产效率降低，生产配料的误差增大，严重会导致产品性能不合格。
发明内容：
本发明要解决的技术问题之一是，针对现有技术的不足，提供一种PA工程塑料用高流动黑色母，高黑色母能有效改善PA塑料的流动性以及色料分散性；从而改善制品表面黑度、光泽度以及耐磨性，改善增强尼龙表面“浮纤”，解决现有黑色母难以满足高填充尼龙工程塑料更高的加工性以及表面要求等问题。
本发明要解决的技术问题之二是，针对现有技术的不足，提供一种PA工程塑料用高流动黑色母的制备方法，该方法操作简单，制备成本低，制得的黑色母性能优异。
为更好的解决上述第一个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分比计，包括以下组分：
作为一种优选的技术方案，所述聚烯烃为PP、PE、POE、EVA的一种或多种混合物；进一步优选为聚烯烃树脂为PE和POE树脂的一种或两种混合物，聚烯烃树脂的性能优选为190℃/2.16Kg熔体指数为5-100g/10min。基体树脂更高的流动性有助于提高色粉的填充量以及分散度。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酐接枝聚烯烃为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH及EVA-g-MAH的一种或多种混合物。进一步优选为为PE-g-MAH和POE-g-MAH的一种或两种混合物。马来酸酐接枝聚烯烃接枝率为1-10％，进步优选的接枝率为5-10％。马来酸酐接枝聚烯烃有助于提高基体树脂与色粉的相容性，有助于提高该高流动黑色母应用在PA工程塑料中黑色母基体树脂与PA树脂的相容性，消除基体树脂与PA不相容导致制品表面起皮等问题。
作为一种优选的技术方案，所述炭黑粒径为5-200nm。进一步优选粒径为5-20nm的高色素炭黑。炭黑粒径越小，着色力越强。
作为一种优选的技术方案，所述苯胺黑为油溶性苯胺黑和醇溶性苯胺黑。进一步优选油溶性苯胺黑，耐温大于280℃。苯胺黑与PA相容性好，应用在PA工程塑料中着色力强，遮盖性好，有助于改善改性尼龙表面光泽度、光滑性以及力学性能保持。
作为一种优选的技术方案，所述纳米碳化硅粒径为20-500nm，进一步优选20-100nm。纳米碳化硅纯度高、硬度高，与PA树脂相容性好，添加至PA工程塑料中能显著改善制品耐磨性和抗拉强度。
作为一种优选的技术方案，所述流变剂为饱和一元羧酸、饱和二元羧酸的一种或两种混合物。进一步优选为饱和二元羧酸，具体为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸一种或几种混合物。熔融下，酸会破坏PA长链酰胺键之间形成的氢键，也会对PA酰胺键有一定的水解作用，从而提高填充尼龙加工流动性。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570一种或多种混合物；进一步优选为KH550、KH560的一种或两种混合物。硅烷偶联剂能与炭黑、纳米碳化硅等表面羟基作用成键，又能与聚合物长链相互作用，从而改善炭黑、纳米碳化硅以及苯胺黑与树脂的相容性、提高分散性，从而避免炭黑、纳米碳化硅分散不好在最终制品中出现团聚的现象。
为更好的解决上述第二个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种PA工程塑料用高流动黑色母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、苯胺黑、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，搅拌混合后，加热至60-80℃，反应4-6h，反应结束后旋转蒸发浓缩，再进行干燥，干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性炭黑、改性苯胺黑、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性炭黑、改性苯胺黑、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；聚烯烃树脂、马来酸酐接枝聚烯烃以及流变剂在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，所述熔融挤出的温度为120-280℃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的PA工程塑料用高流动黑色母应用在高填充PA工程塑料中，能显著提升炭黑等填料在树脂中的分散效果，提升PA工程塑料的加工流动性，提高加工效率，改善制品表面黑度、光泽度以及耐磨性，改善增强尼龙表面“浮纤”。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施1
一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分数计，包括以下组分：
LDPE MG70 33％；
PE-g-MAH 15％；
高色素炭黑 25％；
油溶黑7 10％；
纳米碳化硅 10％；
十四烷二酸 5％；
硅烷偶联剂KH550 2％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将高色素炭黑、油溶黑7、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂KH550，搅拌混合后，加热至80℃，反应4h，反应结束后75℃旋转蒸发浓缩，再进行干燥，105℃干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；LDPE MG70(卡塔尔石化，熔指190℃/2.16Kg:70g/10min)、PE-g-MAH(接枝率2.8％)以及十四烷二酸在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
实施例2
一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分比计，包括以下组分：
POE 8200 33％；
POE-g-MAH 15％；
高色素炭黑 25％；
油溶黑7 10％；
纳米碳化硅 10％；
十四烷二酸 5％；
硅烷偶联剂KH560 2％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将高色素炭黑、油溶黑7、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂KH560，搅拌混合后，加热至80℃，反应4h，反应结束后75℃旋转蒸发浓缩，再进行干燥，105℃干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；POE 8200(陶氏杜邦，熔指190℃/2.16Kg:5g/10min)、POE-g-MAH(接枝率5.1％)以及十四烷二酸在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
实施例3
一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分比计，包括以下组分：
LDPE MG70 30％；
PE-g-MAH 15％；
高色素炭黑 25％；
油溶黑7 10％；
纳米碳化硅 10％；
十四烷二酸 8％；
硅烷偶联剂KH550 2％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将高色素炭黑、油溶黑7、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂KH550，搅拌混合后，加热至80℃，反应4h，反应结束后75℃旋转蒸发浓缩，再进行干燥，105℃干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；LDPE MG70(卡塔尔石化，熔指190℃/2.16Kg:70g/10min)、PE-g-MAH(接枝率8.2％)以及十四烷二酸在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
实施例4
一种PA工程塑料用高流动黑色母，以重量百分比计，包括以下组分：
LDPE MG70 33％；
PE-g-MAH 10％；
高色素炭黑 20％；
油溶黑7 10％；
纳米碳化硅 20％；
十四烷二酸 5％；
硅烷偶联剂KH550 2％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将高色素炭黑、油溶黑7、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂KH550，搅拌混合后，加热至80℃，反应4h，反应结束后75℃旋转蒸发浓缩，再进行干燥，105℃干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性高色素炭黑、改性油溶黑7、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；LDPE MG70(卡塔尔石化，熔指190℃/2.16Kg:70g/10min)、PE-g-MAH(接枝率2.8％)以及十四烷二酸在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
对比例1
采用目前通用的黑色母配方及制备方法，其中以重量百分比计，LDPE MG70(卡塔尔石化，熔指190℃/2.16Kg:70g/10min)50％，炭黑40％，分散剂PE蜡10％。将各组分加入到混合机中混合10min，将混合均匀的物料从主喂料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出、切粒、干燥制备黑色母。
对比例2
具体过程同实施例1，区别在于炭黑、苯胺黑以及纳米碳化硅不用硅烷偶联剂进行表面处理。
对比例3
具体过程同实施例1，区别在于不含有尼龙流变剂十四烷二酸。
对比例4
具体过程同实施例1，区别在于不含有纳米碳化硅。
应用例1
将质量分数为47.7％PA6、50％玻纤、0.3％抗氧剂以及2％实施例和比较例制备的黑色母，在长径比为1:35的双螺杆挤出机中250℃熔融混合挤出造粒，记录挤出时稳定电流。
应用例2
将质量分数为57.7％PA6、40％滑石粉、0.3％抗氧剂以及2％实施例和比较例制备的黑色母，在长径比为1:35的双螺杆挤出机中250℃熔融混合挤出造粒，记录挤出时稳定电流。
将上述制得的填充PA6粒子材料在90～100℃的真空烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，进行性能测试。
1、熔融指数测试：
熔体流动速率测试按ISO1133-2005进行，测试条件为260℃×2.16Kg。
2、力学性能测试：
拉伸性能测试按ISO527-2(1996)进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178-2003进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁缺口冲击强度按ISO179-2000进行，试样尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。
3、耐磨性测试：在Taber磨耗试验机上，500g负荷，磨轮旋转1000次的质量减量来表示试验结果，单位mg/1000转。
测试结果如表1所示：
表1
从上述测试结果来看，本发明制得的黑色母加入到PA塑料中可有效改善基体树脂的流动性、力学性能以及耐磨性能。马来酸酐接枝聚烯烃、纳米碳化硅的加入能更好的改善基体树脂的性能。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (7)
1.一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，以重量百分比计，包括以下组分：
聚烯烃树脂 29.5-50%；
马来酸酐接枝聚烯烃 5-20%；
炭黑 20-50%；
苯胺黑 5-20%；
纳米碳化硅 5-20%；
流变剂 5-15%；
硅烷偶联剂 0.5-2%；
所述流变剂为十四烷二酸；所述聚烯烃为PP、PE、POE、EVA的一种或多种混合物；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将炭黑、苯胺黑、纳米碳化硅分别与二甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，搅拌混合后，加热至60-80℃，反应4-6h，反应结束后旋转蒸发浓缩，再进行干燥，干燥得到的固体研磨处理，分别得到改性炭黑、改性苯胺黑、改性纳米碳化硅；
(2)将上述制得的改性炭黑、改性苯胺黑、改性纳米碳化硅混合均匀，然后从侧喂料口喂入双螺杆挤出机；聚烯烃树脂、马来酸酐接枝聚烯烃以及流变剂在高速混合机混合均匀后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到高流动黑色母。
2.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚烯烃为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH及EVA-g-MAH的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，所述炭黑粒径为5-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，所述苯胺黑为油溶性苯胺黑或醇溶性苯胺黑。
5.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，所述纳米碳化硅粒径为20-500nm。
6.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种PA工程塑料用高流动黑色母，其特征在于，步骤(2)中，所述熔融挤出的温度为120-280℃。
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