CN111925563A - 一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物淀粉塑料技术领域，特别是涉及一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，通过在淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，氧化石墨烯微片分散在淀粉浆体中，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，将溶液挥发后粉碎得到淀粉‑氧化石墨烯微片增塑颗粒物，之后与弹性体、玄武岩纤维、马来酸酐接枝聚丙烯、无机纳米粉注塑挤出，即得成品。本发明解决现有技术中生物淀粉塑料制备得到的注塑制品强度低、抗冲击性差的问题。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。

Description

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及生物淀粉塑料技术领域，特别是涉及一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法。

背景技术

资源和环境问题是人类社会发展面临的两大挑战，传统塑料工业的发展在满足社会需求的同时也伴随着大量的石油等不可再生资源的耗费以及大量的不可降解垃圾的产生。白色污染是人们对难降解的塑料垃圾（多指塑料袋）污染环境现象的一种形象称谓。它是指用聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的各类生活塑料制品使用后被弃置成为固体废物，由于难于降解处理，以致破坏环境导致严重污染的现象。

为减少高分子产品造成的白色污染，国内外均致力于开发既具有优良性质，同时又可降解的新一代塑料、弹性体产品。其中一类是利用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等作为基质，再与淀粉等可降解的高分子材料在一定条件下相混合制成的生物降解塑料。近十年，生物降解塑料的应用逐步完善，绿色的生物塑料研发、生产、应用链已形成，而且市场需求逐年增长。

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料，在一定的自然环境条件下能够被微生物分解变成低分子化合物并最终矿化的材料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。目前国内外研究开发的生物降解塑料有PLA、PBS、PCL、聚碳酸酯以及淀粉基塑料。特别是淀粉基塑料由于成本低、适应性宽、成型加工良好得到了大面积推广应用。

淀粉是一种天然高分子聚合物，其分子中含有大量羟基，因此淀粉大分子间相互作用力很强，导致原淀粉难以熔融加工，而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差。但这些羟基能够发生酯化、醚化、接枝、交联等化学反应。利用这些化学反应对淀粉进行化学改性，减少淀粉的羟基、改变其原有的结构，从而改变淀粉相应的性能，把原淀粉变成热塑淀粉。多数淀粉塑料的制备技术都是将淀粉与其它高分子材料填充共混，这样得到的产品由于相容性差强度不高，使用范围受限。淀粉基塑料在淀粉改性过程中还将淀粉进行共聚反应，得到淀粉与其它高分子的接枝共聚物，从而改善了淀粉与其他高分子材料的相容性。通过化学改性，实现了淀粉三改性：亲溶剂性改为疏溶剂性，热敏性改为耐温性，硬脆性改为可塑性。

目前，生物淀粉塑料的制品主要在农用、包装和日用一次性消费品，如开发的地膜、育苗钵、包装膜（袋）、食品袋、超市购物袋、垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、高尔夫球座等。 但在一些相对耐久性领域，目前生物淀粉塑料的使用较少，特别是在开发一些具有良好抗冲击性的注塑制品方面，生物淀粉塑料的性能不足，大部分都是采用成本较高的聚乳酸注塑。为了进一步拓展生物淀粉塑料的应用，研究提升生物淀粉塑料在注塑的抗冲击性和强度极为迫切。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，用于解决现有技术中生物淀粉塑料制备得到的注塑制品强度低、抗冲击性差的问题，同时，本发明还将提供一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，通过在淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，氧化石墨烯微片分散在淀粉浆体中，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，使淀粉在具有良好的热塑性、流动性以及加工性能的同时，弹性、抗冲性进一步提升，从而形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。

为实现上述目的及其他相关目的，

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入溶剂中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在70~100℃下均质处理形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将溶剂挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、强碱、天然胶乳的重量份数依次为（20~30）、（0.1~0.5）、（0.1~0.5）、（5~12）；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经螺杆挤出机挤出成型，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述注塑原料包括如下重量份数的组分：40~60份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，5~20份的弹性体，3~8份的玄武岩纤维，3~7份的马来酸酐接枝聚丙烯，1~7份的无机纳米粉体。

本发明没有使用小分子增塑淀粉，而是加强了对淀粉的流动性、弹性处理。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，通过在淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，氧化石墨烯微片分散在淀粉浆体中，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，使淀粉在具有良好的热塑性、流动性以及加工性能的同时，弹性、抗冲性进一步提升，从而形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物。淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物进一步与弹性体、短切玄武岩纤维、马来酸酐接枝聚丙烯、无机纳米粉体混合挤出，得到的高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。

氧化石墨烯微片具有良好的增润滑、增强功能，常规方法中将石墨烯用于增强淀粉塑料存在难以使石墨烯的界面与淀粉充分接触，从而导致石墨烯对淀粉增强的效果较差。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法中，在浆体状态下使得淀粉与氧化石墨烯微片充分接触，特别是经均质机在80~90℃进行强力复合处理（使氧化石墨烯微片与淀粉复合），不但提高了淀粉的热加工流动性从而满足注塑要求，还增强了生物淀粉塑料的机械强度。

天然胶乳添加至糊化浆料中，使得天然胶乳渗透在淀粉中，由于天然胶乳具有高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性的性能，使得淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，可以有效提升淀粉抗冲击性。

于本发明的一实施例中，所述步骤一中淀粉、氧化石墨烯微片、强碱、天然胶乳、溶剂的重量份数依次为（20~30）、（0.1~0.3）、（0.1~0.3）、（5~10）、（120~150）。

在碱性氛围中，向淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，使淀粉在具有良好的热塑性、流动性以及加工性能的同时，弹性、抗冲性进一步提升，从而形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物。

于本发明的一实施例中，所述步骤一中强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述步骤一中溶剂为水；所述步骤一中天然胶乳的固含量为25~35wt%，天然胶乳的保护剂为氨溶液。

由于天然胶乳容易凝固，选用固含量为30wt%左右的天然胶乳（由氨溶液作为保护剂），可以防止乳胶快速固化。天然胶乳是一种黏稠的乳白色液体，外观像牛奶，它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状溶剂分散体，在空气中由于氧和微生物的作用，胶乳酸度增加，2~12h即能自然凝固，为防止自然凝固，需加入一定量的氨溶液作为保护剂。

于本发明的一实施例中，所述步骤一中均质温度为80~90℃，均质压力为2~5Mpa，均质时间为15~45min。

均质处理将浆液体系中的物料微粒化、均匀化，这种处理同时起降低物料粒度和提高物料分布均匀性的作用。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法中，经均质机在80~90℃进行强力复合处理（使氧化石墨烯微片与淀粉复合），使得氧化石墨烯微片与淀粉复合更彻底，分散更均匀，氧化石墨烯微片与淀粉的结合力更大。

于本发明的一实施例中，所述步骤二中注塑原料包括如下重量份数的组分：40~60份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，5~15份的弹性体，3~5份的玄武岩纤维，3~5份的马来酸酐接枝聚丙烯，1~5份的无机纳米粉体，1~3份的润滑剂，0.05~0.1份的抗氧剂。

注塑原料的主体为淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，通过添加弹性体可以增加注塑体系的整体弹性，具有更为优良的可加工性；通过添加玄武岩纤维，也可以进一步提高注塑成品的机械强度（尤其是抗冲击性能）；通过添加马来酸酐接枝聚丙烯，使得整个注塑体系具有更好的相容性和分散性，尤其是提高玄武岩纤维、无机纳米粉体和淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物之间的相容性；通过添加无机纳米粉体，一方面作为填料可以对注塑成品进行补强，另一方面其粒度小易于分散均匀从而使得注塑成品的性能更为均匀，无机纳米粉体在提升注塑制品抗冲性、刚性方面的效果明显。

玄武岩纤维是以天然玄武岩拉制的连续纤维，是玄武岩石料在1450℃~1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。

马来酸酐接枝聚丙烯是聚丙烯经反应挤出接枝马来酸酐制得，非极性的分子主链上引入了强极性的侧基。马来酸酐接枝聚丙烯可以成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁。

于本发明的一实施例中，所述步骤二中弹性体为TPO、TPE、TPR、TPV、POE中的至少一种；

所述步骤二中无机纳米粉体为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米云母粉、纳米氧化锌、纳米气相白炭黑中的至少一种；

所述玄武岩纤维的长度为0.1~1mm。

于本发明的一实施例中，所述步骤二中润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡中的至少一种；

所述步骤二中抗氧剂为四（β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）季戊四醇脂、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。

聚乙烯蜡，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。

抗氧剂1010[ 四（β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）季戊四醇脂 ] 为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料、工程塑料、合成橡胶、纤维、热熔胶、树脂，等行业中。

抗氧剂168[三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 ] 不着色、不污染、耐挥发性好，广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料（如：PE、PP、PVC、PS、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS）等高分子材料。

抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）的分子式是C42H82O4S，分子量683.17，CAS登记号为693-36-7。

于本发明的一实施例中，所述步骤二中螺杆挤出机为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的加料口温度为115~125℃、机头温度为145~155℃、模筒一区温度为168~172℃、模筒二区温度为173~177℃、模筒三区温度为168~172℃、模筒四区温度为155~165℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为200~220r/min。

于本发明的一实施例中，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机；所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由上述制备方法制备而成。

上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。

如上所述，本发明的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明没有使用小分子增塑淀粉，而是加强了对淀粉的流动性、弹性处理。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，通过在淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，氧化石墨烯微片分散在淀粉浆体中，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，使淀粉在具有良好的热塑性、流动性以及加工性能的同时，弹性、抗冲性进一步提升，从而形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物。淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物进一步与弹性体、短切玄武岩纤维、马来酸酐接枝聚丙烯、无机纳米粉体混合挤出，得到的高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。

2、氧化石墨烯微片具有良好的增润滑、增强功能，常规方法中将石墨烯用于增强淀粉塑料存在难以使石墨烯的界面与淀粉充分接触，从而导致石墨烯对淀粉增强的效果较差。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法中，在浆体状态下使得淀粉与氧化石墨烯微片充分接触，特别是经均质机在80~90℃进行强力复合处理（使氧化石墨烯微片与淀粉复合），不但提高了淀粉的热加工流动性从而满足注塑要求，还增强了生物淀粉塑料的机械强度。

3、天然胶乳添加至糊化浆料中，使得天然胶乳渗透在淀粉中，由于天然胶乳具有高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性的性能，使得淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，可以有效提升淀粉抗冲击性；无机纳米粉体在提升注塑制品抗冲性、刚性方面的效果明显。

4、注塑原料的主体为淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，通过添加弹性体可以增加注塑体系的整体弹性，具有更为优良的可加工性；通过添加玄武岩纤维，也可以进一步提高注塑成品的机械强度（尤其是抗冲击性能）；通过添加马来酸酐接枝聚丙烯，使得整个注塑体系具有更好的相容性和分散性，尤其是提高玄武岩纤维、无机纳米粉体和淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物之间的相容性；通过添加无机纳米粉体，一方面作为填料可以对注塑成品进行补强，另一方面其粒度小易于分散均匀从而使得注塑成品的性能更为均匀。

附图说明

图1为实施例1~实施例6中一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为70℃、压力为2Mpa下均质处理45min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为20、0.1、0.1、5、120；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为115℃、机头温度为145℃、模筒一区温度为168℃、模筒二区温度为173℃、模筒三区温度为168℃、模筒四区温度为155℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为200r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：40份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，8份的弹性体（TPO），3份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），3份的马来酸酐接枝聚丙烯，1份的无机纳米粉体（纳米氧化锌），1份的润滑剂（聚乙烯蜡），0.05份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例1的制备方法制备而成。

实施例2

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为100℃、压力为5Mpa下均质处理15min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为30、0.5、0.5、12、150；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为125℃、机头温度为155℃、模筒一区温度为172℃、模筒二区温度为177℃、模筒三区温度为172℃、模筒四区温度为165℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分： 60份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，20份的弹性体（POE8450），8份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），7份的马来酸酐接枝聚丙烯， 7份的无机纳米粉体（纳米滑石粉），3份的润滑剂（石蜡），0.1份的抗氧剂（抗氧剂DSTP）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例2的制备方法制备而成。

实施例3

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为80℃、压力为3Mpa下均质处理30min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为29、0.3、0.4、10、130；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为210r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：45份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，15份的弹性体（POE8450），5份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），5份的马来酸酐接枝聚丙烯，5份的无机纳米粉体（纳米碳酸钙），3份的润滑剂（聚乙烯蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂168）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例3的制备方法制备而成。

实施例4

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为100℃、压力为2Mpa下均质处理15min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为25、0.2、0.2、8、130；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，12份的弹性体（TPR），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），4份的马来酸酐接枝聚丙烯，3份的无机纳米粉体（纳米气相白炭黑），2份的润滑剂（聚乙烯蜡），0.09份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例4的制备方法制备而成。

实施例5

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为90℃、压力为4Mpa下均质处理30min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为25、0.3、0.2、8、135；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，15份的弹性体（TPOE），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），5份的马来酸酐接枝聚丙烯，4份的无机纳米粉体（纳米气相白炭黑），2份的润滑剂（聚乙烯蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例5的制备方法制备而成。

实施例6

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为85℃、压力为4Mpa下均质处理30min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为30、0.3、0.1、12、120；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，15份的弹性体（TPO），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），4份的马来酸酐接枝聚丙烯，4份的无机纳米粉体（纳米滑石粉），2份的润滑剂（聚乙烯蜡、石蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由实施例6的制备方法制备而成。

对比例1

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将强碱加入浆体中，在温度为85℃、压力为4Mpa下均质处理30min形成糊化浆料，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉糊化物；其中，所述淀粉、氢氧化钠、水的重量份数依次为30、0.1、120；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉糊化物，15份的弹性体（TPO），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），4份的马来酸酐接枝聚丙烯，4份的无机纳米粉体（纳米滑石粉），2份的润滑剂（聚乙烯蜡、石蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

对比例1与实施例6的区别，对比例1中没有使用石墨烯微片和天然胶乳处理淀粉，其余与实施例6一致。

对比例2

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，搅拌60min形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、天然胶乳（固含量为30wt%，保护剂为氨溶液）、水的重量份数依次为30、0.3、0.1、12、120；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物（粒径为0.01~0.1mm），15份的弹性体（TPO），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），4份的马来酸酐接枝聚丙烯，4份的无机纳米粉体（纳米滑石粉），2份的润滑剂（聚乙烯蜡、石蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由对比例2的制备方法制备而成。

对比例2与实施例6的区别，对比例2没有使用均质机强力处理氧化石墨烯微片和淀粉，而是采用普通搅拌。

对比例3

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入水中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在温度为85℃、压力为4Mpa下均质处理30min形成糊化浆料，将水挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、氢氧化钠、水的重量份数依次为30、0.3、0.1、120；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经同向双螺杆挤出机挤出成型，风冷模面切粒、振动筛筛分，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为220r/min；所述注塑原料包括如下重量份数的组分：50份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，15份的弹性体（TPO），4份的玄武岩纤维（长度为0.1~1mm），4份的马来酸酐接枝聚丙烯，4份的无机纳米粉体（纳米滑石粉），2份的润滑剂（聚乙烯蜡、石蜡），0.08份的抗氧剂（抗氧剂1010）。

一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由对比例3的制备方法制备而成。

对比例3与实施例6的区别，对比例3中淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物没有采用天然乳胶渗透处理淀粉。

将实施例1~实施例6以及对比例1~对比例3制备得到的注塑制品进行性能测试，测试结果如表1所示：

悬臂梁缺口冲击强度试验：将实施例1~实施例6以及对比例1~对比例3得到的注塑制品裁切为80mm×10mm×4mm的测试样，参考GB/T 1843-2008《悬臂梁冲击强度的测定》的标准测试缺口悬臂梁冲击强度，并以KJ/m²表示。

拉伸强度试验：将实施例1~实施例6以及对比例1~对比例3得到的注塑制品裁切样条，参考GB/T1040.1-2006测试拉伸强度，并以Mpa表示。

断裂伸长率试验：将实施例1~实施例6以及对比例1~对比例3得到的注塑制品裁切样条，参考GB/T1040.1-2006测试断裂伸长率，并以%表示。

表格

组别	23℃悬臂梁缺口冲击强度/ KJ/m<sup>2</sup>	拉伸强度/Mpa	断裂伸长率/%
				实施例1	12.4	15.6	478
实施例2	12.5	15.8	481
				实施例3	12.4	15.7	495
实施例4	12.7	15.8	503
				实施例5	12.6	15.9	509
实施例6	12.7	15.8	507
				对比例1	5.7	12.1	403
对比例2	10.6	14.5	495
				对比例3	8.1	15.1	412

从表格1的数据中可以看出：

对比例1与实施例6的区别，对比例1中没有使用石墨烯微片和天然胶乳处理淀粉，其余与实施例6一致。对比例1中淀粉没有复合石墨烯微片和渗透天然乳胶，得到的生物淀粉塑料的强度、抗冲击性、加工流动性较差，其悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例6。通过对比例1和实施例6的降解率可以看出，虽然实施例6中添加了各种增强填料，但是对生物淀粉塑料的降解率影响非常小，很好的保留了生物淀粉塑料的可降解性。

对比例2与实施例6的区别，对比例2没有使用均质机强力处理氧化石墨烯微片和淀粉，而是采用普通搅拌。对比例2中淀粉与石墨烯微片复合较差，对塑料制品的拉伸强度、断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度均有负面影响，其悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例6。

对比例3与实施例6的区别，对比例3中淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物没有采用天然乳胶渗透处理淀粉。对比例3中塑料制品的抗冲击性提升有限，其悬臂梁缺口冲击强度明显低于实施例6。

综上所述，本发明通过在淀粉浆体中加入氧化石墨烯微片，氧化石墨烯微片分散在淀粉浆体中，使得淀粉与氧化石墨烯微片复合；再利用天然胶乳渗透淀粉与氧化石墨烯微片复合浆液，使淀粉在具有良好的热塑性、流动性以及加工性能的同时，弹性、抗冲性进一步提升，从而形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物。上述高抗冲注塑级生物淀粉塑料不仅具有生物淀粉塑料的基本特性，还具有较高的机械强度。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入溶剂中形成浆体，再将氧化石墨烯微片、强碱加入浆体中，在70~100℃下均质处理形成糊化浆料，再加入天然胶乳搅拌混合均匀，将溶剂挥发后形成固体物，将固体物粉碎形成淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物；其中，所述淀粉、氧化石墨烯微片、强碱、天然胶乳的重量份数依次为（20~30）、（0.1~0.5）、（0.1~0.5）、（5~12）；

步骤二、将混合均匀的注塑原料经螺杆挤出机挤出成型，即得高抗冲注塑级生物淀粉塑料；其中，所述注塑原料包括如下重量份数的组分：40~60份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，5~20份的弹性体，3~8份的玄武岩纤维，3~7份的马来酸酐接枝聚丙烯，1~7份的无机纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中淀粉、氧化石墨烯微片、强碱、天然胶乳、溶剂的重量份数依次为（20~30）、（0.1~0.3）、（0.1~0.3）、（5~10）、（120~150）。

3.根据权利要求1所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述步骤一中溶剂为水；所述步骤一中天然胶乳的固含量为25~35wt%，天然胶乳的保护剂为氨溶液。

4.根据权利要求1所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中均质温度为80~90℃，均质压力为2~5Mpa，均质时间为15~45min。

5.根据权利要求1所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中注塑原料包括如下重量份数的组分：40~60份的淀粉-氧化石墨烯微片增塑颗粒物，5~15份的弹性体，3~5份的玄武岩纤维，3~5份的马来酸酐接枝聚丙烯，1~5份的无机纳米粉体，1~3份的润滑剂，0.05~0.1份的抗氧剂。

6.根据权利要求1或5所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中弹性体为TPO、TPE、TPR、TPV、POE中的至少一种；所述步骤二中无机纳米粉体为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米云母粉、纳米氧化锌、纳米气相白炭黑中的至少一种；所述玄武岩纤维的长度为0.1~1mm。

7.根据权利要求5所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡中的至少一种；所述步骤二中抗氧剂为四（β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）季戊四醇脂、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中螺杆挤出机为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的加料口温度为115~125℃、机头温度为145~155℃、模筒一区温度为168~172℃、模筒二区温度为173~177℃、模筒三区温度为168~172℃、模筒四区温度为155~165℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为200~220r/min。

9.根据权利要求8所述的一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机；所述同向双螺杆挤出机的直径为65mm，长径比L/D为48，加料口温度为120℃、机头温度为150℃、模筒一区温度为170℃、模筒二区温度为175℃、模筒三区温度为170℃、模筒四区温度为160℃。

10.一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料，其特征在于：所述高抗冲注塑级生物淀粉塑料由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备而成。

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